CN114751756B - 覆膜复合金属氧化物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种覆膜复合金属氧化物的制造方法。该制造方法通过选用可溶于溶剂的金属盐，将多元醇加入含有该金属盐与复合金属氧化物的混合浆料中，再通过加热步骤来得到该覆膜复合金属氧化物。本发明无需先产出特定形式的金属络合物或溶胶，从而可降低生产成本，并可制得多种种类的覆膜复合金属氧化物。

Description

覆膜复合金属氧化物的制造方法

技术领域

本发明有关于覆膜复合金属氧化物的制造方法，尤其是积层陶瓷电子元件用的覆膜复合金属氧化物的制造方法。

背景技术

钛酸钡和钛酸锶等复合金属氧化物属高介电常数的陶瓷材料，为积层陶瓷电容器(Multi-layer Ceramic Capacitor，MLCC)常见的主材料，并可透过额外添加不同副成分以形成具有核壳(core-shell)结构的覆膜复合金属氧化物，来改善烧结后的陶瓷体特性，例如：提升介电常数、增加绝缘电阻(Insulation Resistance，IR)寿命和提升产品信赖性。

然而，为因应积层陶瓷电容器微型化的需求，覆膜复合金属氧化物的粒径尺寸将下修，作为覆膜的副成分(即金属氧化物)的尺寸则须更小，并确保副成分可均匀散布于主材料的表面，以避免电容器劣化。然而，金属氧化物溶液的储存与纳米化分散技术将伴随着尺寸下修，而大幅度提升难度。

目前已有专利文献尝试提出解决办法，例如：中国台湾发明专利第I429611号提供采用长链有机油酸或油胺作为螯合剂，与副成分螯合形成有机金属盐后，具有复合金属氧化物的连结特性，经添加主材料后，可制成覆膜复合金属氧化物，但此法于热处理后，易于管线残留大量有机残碳物，而具有增加生产成本的缺点；日本发明专利申请公布案第2006008498号提供先制得配位数为1至6的有机金属醇盐作为副成分，亦具有复合金属氧化物的连结特性，经添加主材料后，可制成覆膜复合金属氧化物，但因有机金属醇盐的活性高，故此法会受限于储存期较短而衍生成本及管理问题；另外，日本发明专利第4548340号则提供先制得结合副成分与3个以上羰基的羧酸或羧酸盐的多聚体溶胶，亦具有复合金属氧化物的连结特性，经添加至主材料溶液后，可制成覆膜复合金属氧化物，但此法的副成分限于稀土类金属，故可制成的覆膜复合金属氧化物种类亦随之受限。

综上，先前技术须先产出特定形式的金属络合物或溶胶作为副成分，始能令副成分分散于溶剂，并通过其对于复合金属氧化物的连结特性，以附着于复合金属氧化物的表面，从而具有副成分种类选择上存有较多限制及增加生产成本的缺点。因此，具有较广种类范围和低生产成本的覆膜复合金属氧化物工艺仍有待开发。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种覆膜复合金属氧化物的制造方法，其包括：混合步骤：于第一溶剂中混合复合金属氧化物与金属盐，形成一第一混合浆料，其中所述金属盐能溶解于所述第一溶剂；连接步骤：将一连结剂加入所述第一混合浆料，形成一第二混合浆料，其中所述连结剂包含多元醇；以及加热步骤：加热所述第二混合浆料，以得到所述覆膜复合金属氧化物。

本发明所用金属盐为副成分，因其能溶解于第一溶剂，故金属盐的金属离子可均匀分散于第一溶剂中以及复合金属氧化物之间。此外，本发明采用多元醇作为连结剂，因其具有-CO基和-OH基，可连接复合金属氧化物与金属盐中的金属离子，以形成覆膜复合金属氧化物，故无需先产出特定形式的金属络合物或溶胶作为副成分，从而降低生产成本。

在一实施态样中，所述复合金属氧化物包含二价金属元素与四价金属元素。

较佳的，所述二价金属元素包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)的任一或其组合，但不限于此。

较佳的，所述四价金属元素包含钛(Ti)和锆(Zr)的任一或其组合，但不限于此。

在一实施态样中，所述复合金属氧化物具有ABO_x的结构，其中A包含上述二价金属元素，B包含上述四价金属元素，以及x为3至8；较佳的，所述复合金属氧化物具有钙钛矿结构。

较佳的，所述复合金属氧化物的粒径小于或等于500纳米，但不限于此。更佳的，所述复合金属氧化物的粒径大于或等于50纳米以及小于或等于500纳米，例如：50纳米、100纳米、200纳米、300纳米、400纳米或500纳米。

在一实施态样中，所述金属盐的金属包含碱土金属元素、过渡金属元素和稀土金属元素的任一或其组合，但不限于此。

依据本发明，因多元醇的-CO基和-OH基可连接不同种类的金属，故金属盐的金属不限于稀土金属元素，可制得较广种类范围的覆膜复合金属氧化物。

较佳的，所述碱土金属元素包含二价的碱土金属元素；更佳的，所述碱土金属元素包含镁、钙、锶和钡的任一或其组合，但不限于此。

较佳的，所述过渡金属元素包含二价至五价的过渡金属元素；更佳的，所述过渡金属元素包含钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)和锰(Mn)的任一或其组合，但不限于此。

较佳的，所述稀土金属元素包含钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)和铥(Tm)的任一或其组合，但不限于此。

在一实施态样中，在所述第一混合浆料中，所述复合金属氧化物的摩尔数为所述金属盐的摩尔数的10倍至5000倍，例如：10倍、100倍、1000倍、2000倍、3000倍、4000倍或5000倍。

较佳的，在所述第一混合浆料中，所述复合金属氧化物的摩尔数为所述金属盐的摩尔数的20倍至1000倍，例如：20倍、25倍、30倍、35倍、40倍、45倍、50倍、100倍、200倍、300倍、400倍、500倍、600倍、700倍、800倍、900倍或1000倍。

在一实施态样中，在所述第一混合浆料中，以所述复合金属氧化物为100摩尔百分比为基准，所述金属盐的含量为大于0摩尔百分比至10摩尔百分比。

较佳的，在所述第一混合浆料中，以所述复合金属氧化物为100摩尔百分比为基准，所述金属盐的含量为大于0摩尔百分比至5摩尔百分比，例如：0.01摩尔百分比、0.1摩尔百分比、0.5摩尔百分比、1摩尔百分比、1.5摩尔百分比、2摩尔百分比、2.5摩尔百分比、3摩尔百分比、3.5摩尔百分比、4摩尔百分比、4.5摩尔百分比或5摩尔百分比。

在一实施态样中，在所述第一混合浆料中，以所述第一混合浆料的总重为基准，所述复合金属氧化物与所述金属盐的总重为1重量百分比至60重量百分比。

较佳的，在所述第一混合浆料中，以所述第一混合浆料的总重为基准，所述复合金属氧化物与所述金属盐的总重为1重量百分比至40重量百分比，例如：1重量百分比、5重量百分比、10重量百分比、15重量百分比、20重量百分比、25重量百分比、30重量百分比、35重量百分比或40重量百分比。

在一实施态样中，以所述复合金属氧化物为100重量份为基准，所述多元醇的含量为1重量份至10重量份，例如：1重量份、2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、9重量份或10重量份。

较佳的，以所述复合金属氧化物为100重量份为基准，所述多元醇的含量为2重量份至5重量份，例如：2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份。

在一实施态样中，所述第一溶剂包含水和酒精的任一或其组合。

较佳的，所述第一溶剂包含水，并以所述第一溶剂的总重为基准，水的含量为大于或等于95重量百分比至小于或等于100重量百分比，例如：95重量百分比、96重量百分比、97重量百分比、98重量百分比、99重量百分比或100重量百分比。更佳的，所述水为纯水。

较佳的，当所述第一溶剂主要含有水，即以所述第一溶剂的总重为基准，水的含量为大于或等于95重量百分比至小于或等于100重量百分比时，所述金属盐包含金属硝酸盐、金属碳酸盐、金属草酸盐、金属醋酸盐、金属硫酸盐、金属氢氧化物、铵盐的任一或其组合，但不限于此。

第一溶剂主要含有水时，因水于加热步骤中会立即蒸发，不仅可通过蒸发来同时去除水和有机物，更可通过蒸气的快速流动使覆膜复合金属氧化物粉末不易产生团聚，使覆膜复合金属氧化物粉末可不经研磨，直接用于电子元件工艺。此外，第一溶剂非采用有机溶剂时，可降低有机物产出的碳排放量，符合环保趋势，并于将水蒸气导出系统时，不生爆炸，故生产环境较为安全，且不需要使用防爆系统。

较佳的，所述第一溶剂包含酒精，以所述第一溶剂的总重为基准，酒精的含量为大于或等于99重量百分比至小于或等于100重量百分比，例如：99重量百分比、99.1重量百分比、99.3重量百分比、99.5重量百分比、99.7重量百分比、99.9重量百分比或100重量百分比。更佳的，所述酒精为无水酒精。

在一实施态样中，当所述第一溶剂主要含有酒精时，即以所述第一溶剂的总重为基准，酒精的含量为大于或等于99重量百分比至小于或等于100重量百分比，所述金属盐包含乙酰丙酮金属盐。更佳的，所述金属盐为乙酰丙酮金属盐。

依据本发明，在移除酒精的过程中，复合金属氧化物、金属氧化物与连结剂间的距离将缩短，且当这些距离越短，复合金属氧化物、金属氧化物与连结剂所形成的网状结构就越致密。换句话说，本发明通过酒精的快速蒸发，来优化金属盐的金属分散效果，并使金属盐的金属可均匀分布在复合金属氧化物粉末的表面上。

在一实施态样中，使用分散剂可提高复合金属氧化物粉末的分散效率，而提升生产效率。

在一实施态样中，所述多元醇包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和丙三醇的任一或其组合，但不限于此。较佳的，所述多元醇包含乙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇的任一或其组合。

上述多元醇具有-CO键和-OH键，有助于在加热步骤中，使金属盐的金属形成金属氧化物。

在一实施态样中，在所述混合步骤中，所述复合金属氧化物为一主体粉，所述金属盐为一覆膜粉，且所述混合步骤是将所述主体粉和所述覆膜粉加入所述第一溶剂。

在另一实施态样中，所述混合步骤包括：将所述复合金属氧化物分散于所述第一溶剂中，形成一主体浆料；将所述金属盐溶于第二溶剂中，形成一覆膜溶液，并混合所述主体浆料与所述覆膜溶液，以形成所述第一混合浆料；其中，所述第一溶剂的成分与所述第二溶剂的成分相同。

换句话说，第二溶剂亦可包含水和酒精的任一或其组合。

较佳的，所述第一溶剂或所述第二溶剂的重量为所述金属盐重量的10倍以上；更佳的，所述第一溶剂或所述第二溶剂的重量为所述金属盐重量的15倍至50倍，例如：15倍、20倍、25倍、30倍、40倍或50倍。

依据本发明，上述加热步骤依第一溶剂的种类不同而异。

较佳的，当所述第一溶剂包含水时，所述加热温度为大于或等于500℃及小于1000℃，例如：500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃、900℃、925℃、950℃、975℃或990℃。更佳的，所述加热温度为650℃至900℃。

较佳的，当所述第一溶剂包含酒精时，所述加热步骤分两阶段：阶段一为130℃至150℃，例如：130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，以及：阶段二为500℃至900℃，例如：500℃、600℃、700℃、800℃或900℃。

以上述温度对金属盐的金属进行加热处理时，可烧掉有机物，并使金属盐的金属形成较稳定的金属氧化物。此外，加热温度不适合超过1000℃，以免覆膜复合金属氧化物出现融合现象。

在一实施态样中，当所述第一溶剂包含水时，所述加热步骤于喷雾高温裂解系统中进行。采用喷雾高温裂解系统来进行加热步骤可得不生团聚的覆膜复合金属氧化物粉末，故无须再经辊磨碎解，而可直接应用于电子元件工艺，例如：陶瓷电容工艺。

在一实施态样中，所述第二混合浆料导入所述喷雾高温裂解机的速率为每分钟50克至200克。较佳的，所述第二混合浆料导入所述喷雾高温裂解机的速率为每分钟75克至150克，例如：每分钟75克、每分钟100克、每分钟125克或每分钟150克；更佳的，所述第二混合浆料导入所述喷雾高温裂解机的速率为每分钟100克至150克。

在另一实施态样中，当所述第一溶剂包含酒精时，所述阶段一的加热步骤采真空热处理，以移除酒精，以及所述阶段二的加热步骤为氧化热处理，使所述金属盐的金属形成金属氧化物。

上述氧化热处理是于一般环境气氛及一大气压下进行。在一实施态样中，所述一般环境气氛为空气。

上述真空热处理是以机械真空帮浦抽出蒸气，再藉冰水冷凝系统回收酒精，不仅环保，更可降低生产成本。

本发明另提供一种覆膜复合金属氧化物，其是由上述制造方法制备而得。

较佳的，所述覆膜复合金属氧化物的残碳量为小于0.5％；更佳的，所述覆膜复合金属氧化物的残碳量为小于0.2％。

本发明的覆膜复合金属氧化物可应用于陶瓷电容器、压电陶瓷材料、太阳能电池和微波陶瓷元件领域。

较佳的，所述覆膜复合金属氧化物为覆膜陶瓷粉；更佳的，所述覆膜复合金属氧化物为积层陶瓷电子元件用的覆膜陶瓷粉；再更佳的，所述覆膜复合金属氧化物为积层陶瓷电容用的覆膜陶瓷粉。

综上，本发明无需先产出特定形式的金属络合物或溶胶，从而可降低生产成本，且金属盐的金属不以稀土金属元素为限，而可制得较广种类范围的覆膜复合金属氧化物。最后，以水作为溶剂时，不仅无使用有机溶剂将衍生环保及生产环境的安全性问题，所得的覆膜复合金属氧化物更可无须经研磨，而直接用于电子元件工艺，提升生产效率。

附图说明

图1为覆膜复合金属氧化物的剖面图。

图2至图4为实施例2的能量色散X射线谱的元素分布照片。

图5为实施例2的扫描穿透式电子显微镜的明视野观察照片。

图6为实施例2的穿透式电子显微镜照片。

图7为比较例1的穿透式电子显微镜照片。

图8为实施例9的穿透式电子显微镜照片。

图9为比较例2的穿透式电子显微镜照片。

图10为比较例5的穿透式电子显微镜照片。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

以下列举数种实施例及比较例说明本发明的实施方式，熟习此技艺者可经由本说明书的内容轻易地了解本发明所能达成的优点与功效，并且于不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更，以施行或应用本发明的内容。

(一)实验1：加热步骤的比较实验

实施例1至实施例4、比较例1至比较例4的复合金属氧化物皆选用平均粒径为150纳米的钛酸钡(BaTiO₃)粉末，第一溶剂和第二溶剂皆为纯水，金属盐皆选用硝酸镝，以及连结剂皆选用1,2-乙二醇。

首先，将254克的BaTiO₃分散于672克的纯水中，并使用直径为0.1毫米的锆球进行研磨及搅拌2小时，以形成一均匀分散的主体浆料。第二，将6克的硝酸镝加入90克的纯水中，以形成一覆膜溶液，并利用超声震荡1小时，或搅拌8小时以上，直至覆膜溶液呈透明，使硝酸镝完全溶解。第三，于主体浆料的搅拌过程中，快速加入覆膜溶液，并持续搅拌至少2小时，以形成第一混合浆料；其中该第一混合浆料的总重为1022克，该复合金属氧化物和该金属盐的总重为260克，故以第一混合浆料的总重为基准，第一混合浆料的固含量(即该复合金属氧化物和该金属盐的总重)为25.44重量百分比，即约25重量百分比。此外，第一混合浆料中的金属盐浓度为2摩尔百分比。

第四，于第一混合浆料的搅拌过程中，快速加入5.08克的连结剂，并持续搅拌至少1小时，以形成第二混合浆料；其中，该连结剂是以复合金属氧化物粉末为100重量份为基准，来换算2重量份的连结剂用量。第五，将第二混合浆料以每分钟100克至150克的速度导入至喷雾高温裂解机，进行加热步骤，以去除水和有机物；其中，比较例1和比较例3的加热步骤温度较低，喷雾高温裂解机的腔体温度分别为500℃和600℃。

喷雾高温裂解机的收集桶中所得的粉末即为覆膜复合金属氧化物；其中，比较例2是将比较例1所得覆膜复合金属氧化物进行第二次加热步骤，比较例4是将比较例3所得覆膜复合金属氧化物进行第二次加热步骤。

最后，量测各组覆膜复合金属氧化物的残碳量与覆盖程度，测试方法说明如下：

1.残碳量：将0.2克至0.25克的覆膜复合金属氧化物加入坩埚，温度范围设定为

25℃至1300℃，并以LECO C230-碳分析仪，利用红外线吸收原理对碳元素进行检测，结果如表1所示。

2.覆盖程度：

本发明的覆膜复合金属氧化物的剖面图如图1所示；其中，覆膜复合金属氧化物1具有复合金属氧化物作为核10，以及由金属盐中的金属经加热步骤后形成金属氧化物覆膜的壳11的结构。

其采用场发式穿透式电子显微镜(Tecnai F20 G2 MAT S-TWIN Field EmissionGun Transmission Electron Microscope)附带有穿透式电子显微镜(TEM)功能进行能量色散X射线谱(Energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDS)的覆盖程度(Mapping)分析；其中，图2是实施例2的EDS-mapping分析照片，并显示能量色散X射线谱的钡元素分布照片；图3是实施例2的能量色散X射线谱的钛元素分布照片；图4则是实施例2的能量色散X射线谱的镝元素分布照片；图5为实施例2以场发式穿透式电子显微镜所附带的扫描成像控制系统配备(STEM-HAADF Detector)所得的明视野观察照片。

TEM试片制作：先将1毫克的覆膜复合金属氧化物加入10毫升的酒精溶液中，并利用超声震荡将酒精溶液中的覆膜复合金属氧化物震荡至分散，再进行稀释，以获得微透明的混浊溶液。吸取微量溶液滴于穿透式电子显微镜用铜网：外径为3mmψ的多孔网格，经干燥后制成TEM试片。

以TEM于放大倍率为100,000倍下随机采用100颗覆膜复合金属氧化物的粉末，并观察每一颗粉末的壳，以判定其覆盖程度：观察未重叠处的壳与核，若覆膜复合金属氧化物的粉末的壳无异物突起，且在未重叠处壳完整包覆核者，则计1分；如壳未能完整包覆核，或壳有异物突起者，则计0分。

上述计1分的情况如图6所示，可见壳11完整包覆核10，且无异物突起；上述计0分的情况如图7及图8所示；在图7中，核10的表面12直接露出，而未有壳11包覆；在图8中，核10虽被壳11完整包覆，但具有异物13突起。

如每组观察样品评量100颗粉末的得分达90分以上者，属覆膜程度优良，并以○表示；若每组观察样品评量100颗粉末的得分为50分至小于90分者，则属覆膜程度中等，并以△表示；若每组观察样品评量100颗粉末的得分小于50分者，则判定为成膜失败，并以╳表示。

综上，实施例1至实施例4、比较例1至比较例4的加热步骤差异及残碳量与覆盖程度测试结果如表1所示。

表1：加热步骤差异及残碳量与覆盖程度测试结果

从表1的实施例1至实施例4可知，当喷雾高温裂解机的温度设为650℃至900℃时，所得覆膜复合金属氧化物表面具有覆膜层，并呈现清晰的核壳结构，如图6所示，且整颗覆膜复合金属氧化物上呈现均匀覆膜的比例，即覆盖程度，皆可达90％以上，而属优良。

第二，另从实施例1至实施例4可知，提升加热步骤的温度有助于提升覆盖程度。

第三，从比较例1和比较例3可知，当喷雾高温裂解机的温度设为500℃或600℃时，且以每分钟100克至150克的固定速率导入以进行热处理时，因腔体内的瞬间温度不足以去除表面溶剂和有机物，导致覆膜层相互干扰，而难以形成均匀的覆膜，如图7所示，而需调降第二混合浆料的导入速率。

第四，如比较例2和比较例4所示，经第二次热处理温度采用700℃后，虽可降低残碳量，但仍无法形成均匀的覆膜，且表面有异物突起，如图9所示。

第五，虽然比较例2和比较例4的第二次热处理温度与实施例2相同，并皆为700℃，但比较例2和比较例4的加热目标为覆膜复合金属氧化物，非第二混合浆料，基于第二次热处理无法使金属氧化物重新分布，故仍无法改善覆膜复合金属氧化物的覆盖程度。

综上可知，在加热步骤中，提升对于第二混合浆料的加热温度与调降第二混合浆料导入至喷雾高温裂解机的速度，将有助于提升覆盖程度。

(二)实验2：固含量差异的比较实验

本实验包含实施例2、实施例5至实施例7，其所用的复合金属氧化物、第一溶剂、金属盐和连结剂的种类，以及加热步骤的次数及温度皆同实施例2。

在固含量的部分，实施例2、实施例5至实施例7皆不同，各组配方与残碳量与覆盖程度测试结果如表2所示。

表2：固含量差异及残碳量与覆盖程度测试结果

组别	固含量(wt％)	金属盐浓度(mol％)	残碳量(％)	覆盖率(％)	覆盖程度
						实施例2	25	2	<0.2	99	○
实施例5	40	2	<0.2	100	○
						实施例6	50	2	<0.1	75	△
实施例7	60	2	<0.1	53	△

从表2的实施例2和实施例5可知，当第一混合浆料中的金属盐与复合金属氧化物的总重为25重量百分比至40重量百分比，且以复合金属氧化物为100摩尔百分比为基准，金属盐的浓度固定为2摩尔百分比时，覆盖程度为优良。

然而，从实施例5至实施例7的比较结果可知，当进一步提升固含量，并于固含量达50重量百分比以上，且复合金属氧化物与金属盐摩尔浓度比例固定下，覆盖程度降低至中等程度。可知，固含量非越高越好。

(三)实验3：金属盐浓度不同的比较实验

本实验包含实施例2、实施例8和实施例9，其所用复合金属氧化物、第一溶剂、金属盐和连结剂的种类，以及加热步骤的次数及温度皆同实施例2。

实施例2、实施例8和实施例9的差异仅在于金属盐浓度不同，各组配方与残碳量与覆盖程度测试结果如表3所示。

表3：金属盐浓度差异及残碳量与覆盖程度测试结果

从表3的实施例2和实施例8可知，当第一混合浆料中的金属盐与复合金属氧化物的总重，即固含量为25重量百分比，且金属盐浓度为2摩尔百分比时，覆盖程度为优良。

从实施例8可知，进一步提升金属盐浓度为5摩尔百分比时，其残碳量降低。

从实施例9可知，虽其覆盖程度为中等，惟其残碳量明显升高，可知金属盐浓度并非越高越有助于提升覆膜的均匀度及覆盖程度；并在以复合金属氧化物为100摩尔百分比为基准，金属盐浓度控制于5摩尔百分比以下时，具有较佳覆盖程度。

(四)实验4：不同金属盐种类的比较实验

本实验包含实施例2、实施例10至实施例21；其中，“实施例10至实施例21”与实施例2的差异仅在于金属盐种类不同，各组配方差异与残碳量与覆盖程度测试结果如表4所示。

表4：金属盐种类差异及残碳量与覆盖程度测试结果

组别	金属盐	残碳量(%)	覆盖率(%)	覆盖程度
					实施例2	硝酸镝	<0.2	99	○
实施例10	硝酸镁	<0.2	95	○
					实施例11	硝酸钙	<0.2	96	○
实施例12	钒酸铵	<0.2	91	○
					实施例13	硝酸铬	<0.2	95	○
实施例14	硝酸锰	<0.2	96	○
					实施例15	硝酸钇	<0.2	99	○
实施例16	硝酸锆	<0.2	98	○
					实施例17	硝酸铌	<0.2	93	○
实施例18	硝酸钼	<0.2	94	○
					实施例19	硝酸铕	<0.2	96	○
实施例20	硝酸钆	<0.2	97	○
					实施例21	硝酸铽	<0.2	96	○

从表4可知，即便采用多种不同的金属盐种类，实施例2、实施例10至实施例21的残碳量皆低于0.2%，且覆盖程度皆为优良，显示本发明可制得的覆膜复合金属氧化物种类繁多，具有较广的应用范围。

(五)实验5：不同溶剂与金属盐种类的比较实验

本实验包含实施例2、实施例22至实施例33；其中，“实施例22至实施例33”与实施例2的差异仅在于溶剂采用无水酒精，以及金属盐种类及加热步骤不同，其中实施例22至实施例33的加热步骤分两阶段：

阶段一的加热步骤采真空热处理：快速搅拌第二混合混合浆料的过程中，以130℃至150℃的低温搭配机械抽真空系统来移除及冷却回收无水酒精，以及阶段二的加热步骤为氧化热处理：以700℃烧除有机物，并使金属盐的金属形成金属氧化物。最后，经过氧化铝机械辊磨解碎部分凝团的覆膜复合金属氧化物后，形成覆膜复合金属氧化物粉末。各组配方差异与残碳量与覆盖程度测试结果如表5所示。

表5：金属盐种类差异及残碳量与覆盖程度测试结果

组别	溶剂	金属盐	残碳量(％)	覆盖率(％)	覆盖程度
						实施例2	纯水	硝酸镝	<0.2	99	○
实施例22	无水酒精	乙酰丙酮钇	<0.2	98	○
						实施例23	无水酒精	乙酰丙酮钙	<0.2	95	○
实施例24	无水酒精	乙酰丙酮钒	<0.2	96	○
						实施例25	无水酒精	乙酰丙酮铬	<0.2	94	○
实施例26	无水酒精	乙酰丙酮锰	<0.2	95	○
						实施例27	无水酒精	乙酰丙酮锆	<0.2	97	○
实施例28	无水酒精	乙酰丙酮铌	<0.2	93	○
						实施例29	无水酒精	乙酰丙酮钼	<0.2	92	○
实施例30	无水酒精	乙酰丙酮铕	<0.2	94	○
						实施例31	无水酒精	乙酰丙酮钆	<0.2	97	○
实施例32	无水酒精	乙酰丙酮铽	<0.2	93	○
						实施例33	无水酒精	乙酰丙酮镝	<0.2	98	○

从表5可知，即便采用不同的溶剂及金属盐种类，实施例2、实施例22至实施例33的残碳量皆低于0.2％，且覆盖程度皆为优良，显示本发明可制得的覆膜复合金属氧化物种类繁多，具有较广的应用范围。

(六)实验6：不同复合金属氧化物与连结剂种类和的比较实验

本实验包含实施例2和实施例34至实施例37；其中，“实施例34至实施例36”与实施例2的差异仅在于复合金属氧化物与连结剂种类不同，各组配方与残碳量与覆盖程度测试结果如表6所示。

表6：复合金属氧化物与连结剂种类差异及测试结果

组别	复合金属氧化物	连结剂	残碳量(％)	覆盖率(％)	覆盖程度
						实施例2	<![CDATA[BaTiO<sub>3</sub>]]>	1,2-乙二醇	<0.2	99	○
实施例34	<![CDATA[BaTiO<sub>4</sub>]]>	1,2-丙二醇	<0.2	85	△
						实施例35	<![CDATA[BaTiO<sub>5</sub>]]>	1,3-丙二醇	<0.2	98	○
实施例36	<![CDATA[BaTiO<sub>7</sub>]]>	1,4-丁二醇	<0.2	85	△
						实施例37	<![CDATA[BaTiO<sub>8</sub>]]>	1,2,3-丙三醇	<0.2	91	○

从表6可知，即便采用不同的复合金属氧化物与连结剂种类，实施例2、实施例34至实施例37的残碳量皆低于0.2％，且皆可形成均匀的覆膜复合金属氧化物，显示本发明可制得的覆膜复合金属氧化物种类繁多；其中，实施例34和实施例36的覆盖程度虽仅达中等，但覆盖率仍有85％，接近90％。

第二，当连结剂选用1,2-乙二醇、1,3-丙二醇和1,2,3-丙三醇时，实施例2、实施例34和实施例36的覆盖程度皆为优良。

可知，相较于1,2-丙二醇有一端为不吸引金属的非极性碳氢短链，导致金属盐的金属与复合金属氧化物的间的吸引力下降，而影响覆盖程度；1,4-丁二醇则因四碳有机链较长，导致金属盐的金属与复合金属氧化物距离较为疏远，故覆盖程度亦仅达中等；最后，因1,2-乙二醇、1,3-丙二醇和1,2,3-丙三醇的碳链相对较短，且两端皆为可吸引金属的羟基，故覆盖程度优良。

(七)实验7：不同连结剂添加时点的比较实验

本实验包含实施例2、比较例5和比较例6；其中，“比较例5和比较例6”与实施例2的差异仅在于连结剂添加时点不同；以及比较例5是将与复合金属氧化物与连结剂先进行均匀混合后，再添加金属盐；比较例6则是将与金属盐与连结剂先进行均匀混合后，再添加复合金属氧化物，各组配方与残碳量与覆盖程度测试结果如表7所示。

表7：不同连结剂添加时点差异及残碳量与覆盖程度测试结果

从表7可知，实施例2的连结剂是添加于第一混合浆料，覆膜效果均匀，且覆盖程度达优良。

第二，从实施例2和比较例5的比较可知，当将与复合金属氧化物与连结剂先进行均匀混合后，因比较例5连结剂中的氧对于复合金属氧化物中金属的吸引力远高于金属盐的金属，故经过加热步骤后，仍无法得到均匀的覆膜，如图10所示，进而导致覆盖程度为不及格。

第三，从实施例2和比较例6的比较可知，当比较例6将金属盐与连结剂先进行均匀混合后，覆盖程度亦不及格。

可知，将连结剂添加于第一混合浆料可得均匀覆膜，且覆盖程度最高。

从上述实验可发现，先混合复合金属氧化物与金属盐，再添加连结剂的步骤顺序，以及提升对于第二混合浆料的加热温度与调降第二混合浆料导入至喷雾高温裂解机的速度，皆有助于提升覆盖程度，以获得覆膜均匀的覆膜复合金属氧化物。最后，即便采用多种不同的复合金属氧化物、金属盐、溶剂与连结剂种类，皆仍可得到覆膜均匀的覆膜复合金属氧化物。

Claims (10)

1.一种覆膜复合金属氧化物的制造方法，其包括：

混合步骤：于第一溶剂中混合复合金属氧化物与金属盐，形成一第一混合浆料，其中所述金属盐能溶解于所述第一溶剂，

所述复合金属氧化物包含二价金属元素与四价金属元素，并具有钙钛矿结构；或所述复合金属氧化物的粒径小于或等于500纳米，以及

所述金属盐的金属包含碱土金属元素、过渡金属元素和稀土金属元素的任一或其组合；

连接步骤：将一连结剂加入所述第一混合浆料，形成一第二混合浆料，其中所述连结剂包含多元醇，其中所述多元醇包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和丙三醇的任一或其组合；以及

加热步骤：加热所述第二混合浆料，以得到所述覆膜复合金属氧化物，其中，

当所述第一溶剂包含水时，所述加热的温度为大于或等于500℃及小于1000℃；以及当所述第一溶剂包含酒精时，所述加热步骤分两阶段：阶段一为130℃至150℃，以及阶段二为500℃至900℃。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在所述第一混合浆料中，所述复合金属氧化物的摩尔数为所述金属盐的摩尔数的10倍至5000倍；或以所述复合金属氧化物为100摩尔百分比为基准，所述金属盐的含量为大于0摩尔百分比至10摩尔百分比。

3.如权利要求1所述的制造方法，其中，在所述第一混合浆料中，以所述第一混合浆料的总重为基准，所述复合金属氧化物与所述金属盐的总重为1重量百分比至60重量百分比。

4.如权利要求1所述的制造方法，其中，以所述复合金属氧化物为100重量份为基准，所述多元醇的含量为1重量份至10重量份。

5.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述第一溶剂包含水，并以所述第一溶剂的总重为基准，水的含量为大于或等于95重量百分比至小于或等于100重量百分比，且所述金属盐包含金属硝酸盐、金属碳酸盐、金属草酸盐、金属醋酸盐、金属硫酸盐、铵盐的任一或其组合。

6.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述第一溶剂包含酒精，并以所述第一溶剂的总重为基准，酒精的含量为大于或等于99重量百分比至小于或等于100重量百分比，且所述金属盐包含乙酰丙酮金属盐。

7.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述复合金属氧化物为一主体粉，所述金属盐为一覆膜粉，且所述混合步骤是将所述主体粉和所述覆膜粉加入所述第一溶剂。

8.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述混合步骤包括：将所述复合金属氧化物分散于所述第一溶剂中，形成一主体浆料，将所述金属盐溶于第二溶剂中，形成一覆膜溶液，并混合所述主体浆料与所述覆膜溶液，以形成所述第一混合浆料；其中，所述第一溶剂的成分与所述第二溶剂的成分相同。

9.如权利要求8所述的制造方法，其中，所述第一溶剂或所述第二溶剂的重量为所述金属盐重量的10倍以上。

10.如权利要求1所述的制造方法，其中，当所述第一溶剂包含水时，所述加热步骤采用喷雾高温裂解系统；以及当所述第一溶剂包含酒精时，所述阶段一的加热步骤采真空热处理，以移除酒精，以及所述阶段二的加热步骤为氧化热处理，使所述金属盐的金属形成金属氧化物。

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