JP2008235544A - 強誘電体キャパシタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リーク電流が低減され、しかも強誘電体膜の結晶配向性がより良好な強誘電体キャパシタの製造方法を提供することある。
【解決手段】強誘電体膜１３と、強誘電体膜１３を挟持する下部電極１２及び上部電極１４とを有する強誘電体キャパシタ３の製造方法である。強誘電体膜１３を形成する工程は、下部電極１２上に、ＡＢＯ_３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料を有機金属化学気相堆積法で成膜し、第１の強誘電体層１３ａを形成する工程と、第１の強誘電体層上に、ＡＢＯ_３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料をゾルゲル法で成膜し、第２の強誘電体層１３ｂを形成する工程と、を備えている。第２の強誘電体層１３ａを形成する工程は、ゾルゲル法で成膜したゾルゲル膜を、結晶化アニールする処理を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、強誘電体キャパシタの製造方法に関する。

強誘電体メモリ装置（ＦｅＲＡＭ）は、強誘電体材料の自発分極を利用した低電圧及び高速動作が可能な不揮発性メモリであり、メモリセルが１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）で構成できる。そのため、ＤＲＡＭ並の集積化が可能であることから、大容量の不揮発性メモリとして期待されている。
ここで、強誘電体キャパシタを構成する強誘電体膜の形成材料、すなわち強誘電体材料としては、ＡＢＯ_３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有するもの、具体的にはチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｉ，Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）などが一般的である。

また、ＰＺＴ等からなる強誘電体膜の成膜に関しては、比較的結晶配向性に優れたものが得られ、しかも熱ダメージが少ないなどの理由により、ゾルゲル法が従来より用いられている。ゾルゲル法で強誘電体膜を形成する場合、その下地となる下部電極については、通常はＰｔが用いられている。また、ゾルゲル法以外の成膜法としては、スパッタ法なども用いられている。

ところで、次世代の強誘電体メモリでは、強誘電体膜をＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相堆積）法で成膜することが望まれている。これは、従来のスパッタ法等による成膜では得られる強誘電体膜の結晶配向性が不十分であり、より良好な強誘電体性が得られないことから、結晶配向性の良好な強誘電体膜が望まれているからである。
このような要求に応える技術として、特許文献１の技術が提案されている。この技術は、アモルファス相の第１の強誘電体膜を結晶化させ、その後、この第１の強誘電体膜の上面に結晶相の第２の強誘電体膜を堆積する方法であり、第２の強誘電体膜を、ＭＯＣＶＤ法で堆積・形成するようにしている。
特開２００３−２１８３５号公報

ところが、本発明者は前記のＭＯＣＶＤ法による強誘電体膜について鋭意研究した結果、ＰＺＴをＭＯＣＶＤ法で成膜し、強誘電体膜を形成することで得られる強誘電体キャパシタは、リーク電流が多いという欠点を有していることが分かった。リーク電流が多いことの原因については明らかではないものの、ＭＯＣＶＤ法で成膜されたＰＺＴ膜のモフォロジー荒れに起因するものと考えられる。なお、このモフォロジー荒れは、ＭＯＣＶＤ法で成膜されたＰＺＴ膜の表面に部分的に異なる結晶面が露出してしまい、この異なる結晶面が露出した部分が突起となることにより、ＰＺＴ膜表面に凹凸が形成されることで生じると考えられる。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、リーク電流が低減され、しかも強誘電体膜の結晶配向性がより良好な強誘電体キャパシタの製造方法を提供することある。

本発明の強誘電体キャパシタの製造方法は、強誘電体膜と、該強誘電体膜を挟持する下部電極及び上部電極とを有する強誘電体キャパシタの製造方法であって、前記強誘電体膜を形成する工程は、前記下部電極上に、ＡＢＯ_３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料を有機金属化学気相堆積法で成膜し、第１の強誘電体層を形成する工程と、前記第１の強誘電体層上に、ＡＢＯ_３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料をゾルゲル法で成膜し、第２の強誘電体層を形成する工程と、を備え、前記第２の強誘電体層を形成する工程は、ゾルゲル法で成膜したゾルゲル膜を、結晶化アニールする処理を有していることを特徴としている。

この強誘電体キャパシタの製造方法によれば、下部電極上に、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）で第１の強誘電体層を形成するので、例えばスパッタ法で得られる強誘電体膜に比べ、良好な配向性の強誘電体層となる。したがって、その上に形成する第２の強誘電体層も、下地となる第１の強誘電体層の結晶配向性が反映されることにより、第１の強誘電体層と同様に結晶配向性が良好になる。よって、強誘電体膜全体の結晶配向性が良好になり、この強誘電体膜を有した強誘電体キャパシタの特性がより良好になる。

ただし、下部電極上にＭＯＣＶＤ法で第１の強誘電体層を形成すると、スパッタ法に比べれば良好な配向性が得られるものの、異種材料である下部電極上にＭＯＣＶＤ法で形成されることで、この第１の強誘電体層は表面モフォロジーが悪くなり、表面に凹凸が形成される。しかし、本発明ではこの第１の強誘電体層上にゾルゲル法で第２の強誘電体層を形成し、結晶化アニールするので、この第２の強誘電体層によって第１の強誘電体層表面の凹凸（モフォロジー荒れ）がリセットされる。すなわち、アモルファス層が結晶化する場合、その結晶性の伝播（結晶の成長）は垂直方向（膜の厚さ方向）でなく水平方向でより多く起こるので、この第２の強誘電体層の形成によって第１の強誘電体層表面の凸部の連続成長が断ち切られ、得られる第２の強誘電体層はその表面に凹凸を有することなく平滑になる。したがって、モフォロジー荒れに起因するリーク電流が低減された優れた強誘電体キャパシタを製造することができる。

また、前記第２の強誘電体層を形成する工程は、ゾルゲル法による第１成膜処理と、該第１成膜処理後に行うゾルゲル法による第２成膜処理とを少なくとも有し、前記第１成膜処理と前記第２成膜処理との間に、前記第１成膜処理で形成したゾルゲル膜を仮結晶化アニールする処理を有し、前記第２の強誘電体層のゾルゲル膜を全て形成した後に、該ゾルゲル膜を本結晶化アニールする処理を有しているのが好ましい。
このようにすれば、第１成膜処理で形成したゾルゲル膜を仮結晶化アニールすることにより、このアニール後の結晶化ゾルゲル膜によって第１の強誘電体層表面の凹凸（モフォロジー荒れ）がリセットされる。ここで、ゾルゲル法では、通常は１回の成膜で２０〜３０ｎｍの厚さのゾルゲル膜しか形成することができない。したがって、例えば１２０ｎｍ〜１３０ｎｍ程度の厚さの強誘電体膜を形成する場合、３回から５回程度のゾルゲル膜の形成を行う必要がある。そこで、第１成膜処理で形成したゾルゲル膜を前記したように第２成膜処理の前に仮結晶化アニールすることにより、得られた結晶化ゾルゲル膜がその後形成するゾルゲル膜の結晶の核となり、これによって第２の強誘電体層全体の結晶配向性が良好になる。

また、前記仮結晶化アニールを、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
このようにすれば、得られる結晶化ゾルゲル膜の結晶構造が、成膜時のゾルゲル膜中の元素比によって規定される結晶構造となり、したがってゾルゲル材料として適宜なものを使用することにより、下地である第１の強誘電体層の結晶配向性がより良好に反映された優れた結晶配向性を有するものとなる。

また、前記本結晶化アニールを、酸素濃度が５０％以上の雰囲気下で行うのが好ましい。
前記第１成膜処理で形成したゾルゲル膜の仮結晶化アニールを不活性雰囲気下で行った場合、前述したように結晶配向性に優れたものとなるものの、得られた結晶化ゾルゲル膜には酸素欠損が生じ易くなる。そこで、本結晶化アニールを酸素濃度が５０％以上の雰囲気下で行うことにより、前記結晶化ゾルゲル膜の酸素欠損を補って所定の酸素量の結晶構造にすることができる。これにより、第２の強誘電体層全体の結晶配向性が良好になるとともに酸素欠損に起因する特性の低下がなくなり、前記第１の強誘電体層を含む強誘電体膜全体の結晶配向性が良好になって強誘電体キャパシタの特性がより良好になる。なお、酸素濃度が５０％未満でも前記結晶化ゾルゲル膜の酸素欠損を補うことは可能であるが、その場合にはアニール時間が長くなり、熱ダメージが大きくなることから好ましくない。

また、前記第１の強誘電体層の膜厚を、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下とするのが好ましい。
ＭＯＣＶＤ法による第１の強誘電体層は良好な配向性が得られるものの、前記したように表面モフォロジーが悪くなる。したがって、この第１の強誘電体層については、単にゾルゲル法による第２の強誘電体層の結晶配向を規定する核となるだけの厚さでよいことから、１０ｎｍ以下とするのが好ましい。また、５ｎｍ未満では均質な膜となりにくく、核としての機能が十分発揮できなくなるおそれがあることから、５ｎｍ以上とするのが好ましい。

以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の強誘電体キャパシタの製造方法によって得られる強誘電体キャパシタの一例について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、縮尺を適宜変更している。

図１は、本例の強誘電体キャパシタを備えたスタック構造の強誘電体メモリ装置を、模式的に示す拡大断面図であり、図１において符号１は強誘電体メモリ装置、３は強誘電体キャパシタである。
強誘電体メモリ装置１は、図１に示すように、半導体基板２と、半導体基板２上に形成された強誘電体キャパシタ３と、この強誘電体キャパシタ３のスイッチングトランジスタ（以下、トランジスタと記す）４とを備えて構成されたものである。

半導体基板２は、例えばシリコン（Ｓｉ）からなるもので、その上面側には二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等からなる層間絶縁膜５が形成されている。そして、層間絶縁膜５のうち後述する第２不純物領域層２４と対応する領域には、層間絶縁膜５を貫通するコンタクトホール５Ａが形成されており、このコンタクトホール５Ａ内には、プラグ６が埋設されている。
プラグ６は、コンタクトホール５Ａ内に充填された導電材料によって形成されたもので、例えばタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などからなっている。本実施形態ではＷによって形成されている。

強誘電体キャパシタ３は、層間絶縁膜５及びプラグ６上に形成された下地層１１と、下地層１１上に積層された下部電極１２と、下部電極１２上に積層された強誘電体膜１３と、強誘電体膜１３上に積層された上部電極１４とを備えて構成されたものである。

下地層１１は、プラグ６と導通する導電膜１５と、導電膜１５上に積層されたバリア層１６とを備えて構成されたものである。
導電膜１５は、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）で構成されたものである。窒化チタンは、自己配向性に優れたＴｉを含むことにより、特にプラグ６上においても良好な結晶配向性を有し、したがってこの上に形成される各層の結晶配向性をより良好にする機能を有している。
バリア層１６は、結晶質を含んで導電性を有すると共に、酸素バリア性を有する材料からなり、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮなどからなるものである。本実施形態ではＴｉＡｌＮによって形成されている。

下部電極１２は、例えばＩｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）のうちから少なくとも１種またはこれらの合金あるいはこれらの酸化物からなっている。ここで、下部電極１２は、ＩｒまたはＰｔからなることが好ましく、Ｉｒからなることがより好ましい。なお、下部電極１２は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよい。

そして、下部電極１２が結晶質である場合には、下部電極１２の結晶配向とバリア層１６の結晶配向が互いに接触する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。このとき、下部電極１２の結晶配向と強誘電体膜１３の結晶配向とも、互いに接触する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。
例えば、バリア層１６が立法晶系に属してその結晶配向が（１１１）配向である場合、またはバリア層１６が六方方晶系に属してその結晶配向が（００１）配向である場合、下部電極１２の結晶配向が（１１１）配向であることが好ましい。この構成によれば、下部電極１２上に強誘電体膜１３を形成する際、強誘電体膜１３の結晶配向を（１１１）配向にすることが容易になる。

強誘電体膜１３は、第１の強誘電体層１３ａと第２の強誘電体層１３ｂとが、前記下部電極１２側からこの順に積層されて構成されたものである。
第１の強誘電体層１３ａは、ＡＢＯ_３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料からなるもので、後述するようにＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相堆積法）で成膜されて形成されたものである。ここで、前記一般式中のＡは、Ｐｂからなり、Ｐｂの一部がＬａに置換されていてもよい。また、Ｂは、Ｚｒ及びＴｉのうちの少なくとも一方、好ましく両方からなり、さらにその一部が、Ｎｂと置換していてもよい。具体的には、この第１の強誘電体層１３ａを構成する強誘電体材料としては、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）やＳＢＴ、（Ｂｉ，Ｌａ）_４Ｔｉ_３Ｏ_１２（チタン酸ビスマスランタン：ＢＬＴ）などの公知の強誘電体材料からなり、なかでもＰＺＴが好適に用いられる。したがって、本実施形態において第１の強誘電体層１３ａは、ＰＺＴからなっている。

また、このように強誘電体材料としてＰＺＴを用いる場合、前記下部電極１２としては、強誘電体キャパシタ３の信頼性の観点からＩｒを用いるのが好ましい。
また、用いるＰＺＴとしては、より大きな自発分極量を獲得するため、Ｔｉの含有量をＺｒの含有量より多くするのが好ましく、このようにＴｉの含有量をＺｒの含有量より多くすることにより、ヒステリシス特性が良好になる。

第２の強誘電体層１３ｂも、前記第１の強誘電体層１３ａと同様に、ＡＢＯ_３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料からなり、特に本例ではＰＺＴからなっている。ただし、この第２の強誘電体層１３ｂは、前記第１の強誘電体層１３ａとは異なり、後述するようにゾルゲル法によって成膜され、その後加熱処理による結晶化アニールによって結晶化されたものである。

なお、この第２の強誘電体層１３ｂは、後述するように１回の成膜でなく、複数回、例えば３回から５回程度の成膜によって形成されている。ただし、最終的な結晶化については、全ての成膜後に本結晶化アニール処理がなされている。
したがって、この第２の強誘電体層１３ｂは、各成膜間で界面が明確に形成されておらず、実質的に一つの層構造となっている。また、この第２の強誘電体層１３ｂと第１の強誘電体層１３ａとの間も、共にＰＺＴによって形成されていることにより、その界面が明確に形成されていない。これにより、第１の強誘電体層１３ａと第２の強誘電体層１３ｂとからなる強誘電体膜１３は、実質的には全体が一つの膜構造となっている。

また、このような強誘電体膜１３は、全体の厚さが１２０ｎｍ〜１３０ｎｍ程度となっている。そして、特に第１の強誘電体層１３ａの厚さは、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下となっている。ＭＯＣＶＤ法による第１の強誘電体層１３ａは、良好な配向性が得られるものの、表面モフォロジーが悪く、表面に凹凸が形成されてしまう。したがって、この第１の強誘電体層１３ａについては、単にゾルゲル法による第２の強誘電体層１３ｂの結晶配向を規定する核となるだけの厚さでよく、それ以上に厚くなると表面モフォロジーが悪いことによる弊害が大きくなってしまう。よって、第１の強誘電体層１３ａの厚さは１０ｎｍ以下とするのが好ましい。また、５ｎｍ未満では均質な膜となりにくく、結晶配向についての核としての機能が十分発揮できなくなるおそれがある。よって、５ｎｍ以上とするのが好ましい。

上部電極１４は、前記した下部電極１２と同様の材料や、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）などからなっている。また、この上部電極１４は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよく、特に、ＰｔまたはＩｒＯｘとＩｒとの多層膜からなっているのが好ましい。

トランジスタ４は、半導体基板２の表面に部分的に形成されたゲート絶縁層２１と、ゲート絶縁層２１上に形成されたゲート導電層２２と、半導体基板２の表層に形成されたソース／ドレイン領域である第１及び第２不純物領域層２３、２４とを備えて形成されたものである。そして、このトランジスタ４は、第２不純物領域層２４上に形成されたプラグ６を介して前記強誘電体キャパシタ３の下部電極１２側に導通している。
また、トランジスタ４は、半導体基板２に間隔をおいて複数形成されており、隣接する他のトランジスタ４との間に素子分離領域２５が設けられたことにより、互いに絶縁され分離されている。

次に、前記した強誘電体メモリ装置１の製造方法に基づき、本発明の強誘電体キャパシタの製造方法の一実施形態について、図２、図３を参照して説明する。ここで、図２、図３は、強誘電体メモリ装置の製造工程を示す説明図である。
まず、従来と同様にして、半導体基板２の表層に第１及び第２不純物領域層２３、２４を形成すると共に半導体基板２上にトランジスタ４や層間絶縁膜５を形成する。そして、図２（ａ）に示すように層間絶縁膜５にコンタクトホールを形成し、このコンタクトホール内に導電材料として例えばＷを充填することにより、プラグ６を形成する。

次に、層間絶縁膜５及びプラグ６上に下地層１１を形成する。ここでは、まず層間絶縁膜５及びプラグ６上にＴｉで構成される下地形成層３１を形成する。下地形成層３１の形成方法としては、例えばスパッタ法が用いられる。下地形成層３１を構成するＴｉは自己配向性が高いため、スパッタ法によって（００１）配向を有する六方最密構造の層が形成される。したがって、下地形成層３１は自己配向性によって（００１）配向を示すようになる。そして、下地形成層３１に対して窒化処理を施すことで、図２（ｂ）に示すように下地形成層３１を導電膜１５に変化させる。ここでは、窒素雰囲気下にて５００℃〜６５０℃で急速加熱処理（ＲＴＡ）を施すことにより、下地形成層３１を窒化する。加熱処理温度を６５０℃未満とすることでトランジスタ４の特性への影響が抑制され、また、５００℃以上とすることで窒化処理の短縮化が図られる。なお、形成された導電膜１５は、元のメタルＴｉの配向性を反映して、（１１１）配向のＴｉＮ（窒化チタン）となる。

続いて、図２（ｃ）に示すように導電膜１５上にＴｉＡｌＮからなるバリア層１６を形成し、これによって導電膜１５とバリア層１６とからなる下地層１１を形成する。このバリア層１６の形成では、導電膜１５と形成するバリア層１６との界面において導電膜１５の格子構造とバリア層１６の格子構造とをマッチングさせることにより、エピタキシャルライクにバリア層１６を導電膜１５上に形成する。これにより、導電膜１５の（１１１）配向を反映した（１１１）配向を有するバリア層１６が形成される。このとき、前述したようにバリア層１６が結晶質を有するＴｉＡｌＮによって構成されることで、バリア層１６を（１１１）の面方位に配向させることが可能となる。ここで、バリア層１６の形成方法としては、バリア層１６を構成する材料によって適宜選択可能であり、例えばスパッタ法が用いられる。

次に、バリア層１６上に下部電極１２を形成する。本実施形態では、この下部電極１２の形成を、電極膜成膜と電極酸化物膜成膜との２工程で行っている。
まず、電極膜の成膜を行う。ここでは、図２（ｄ）に示すように結晶質を有するバリア層１６上に、スパッタ法でＩｒ（イリジウム）を成膜し、下部電極１２を形成する。このようにして下部電極１２を形成すると、下部電極１２の結晶性が良好になると共に、バリア層１６の結晶配向が下部電極１２に反映され、これにより下部電極１２の結晶配向が、バリア層１６と同様の（１１１）配向となる。

次いで、電極酸化物膜の成膜を行う。ここでは、下部電極１２上に、酸素ガスを供給しながら下部電極１２を構成する材料であるＩｒをスパッタ法で成膜する。これにより、図２（ｅ）に示すように下部電極１２上にイリジウム酸化物（ＩｒＯ_２）からなる電極酸化物膜３２を、例えば２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さで形成する。この電極酸化物膜３２は、スパッタ法で成膜されたことにより、均一な膜厚に形成されたものとなる。

このようにスパッタ法で成膜することにより、熱酸化法に比べて低温で電極酸化物膜３２を形成することができるので、予め形成されているトランジスタ４などの他の構成要素に与えられる熱的影響が低減される。また、スパッタ成膜時にチャンバ内に供給する酸素ガスの比率については、酸素ガスと共に供給する不活性ガスなどの他のガスとの混合ガス中のモル比で、３０％程度とするのが好ましい。これにより、十分に酸化した電極酸化物膜３２を形成することができる。なお、スパッタ成膜時における酸素ガスの比率については、２０％以上４０％以下とすればよい。

続いて、電極酸化物膜３２上に第１の強誘電体層１３ａを形成する。本実施形態では、この第１の強誘電体層１３ａの形成を、その下層の形成と上層の形成との２工程で行っている。
まず、図３（ａ）に示すように、第１の強誘電体層１３ａの下層３３を形成する。ここでは、チャンバー（反応室）内に配置した電極酸化物膜３２上に、有機金属原料蒸気と酸素ガスとの混合ガスを供給してＭＯＣＶＤ法で下層３３を形成する。有機金属原料蒸気としては、例えばＰｂ（ＤＩＢＭ）［Ｐｂ（Ｃ_９Ｈ_１５Ｏ_２）_２：鉛ビス（ジイソブチリルメタナト）］、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）［Ｚｒ（Ｃ_９Ｈ_１５Ｏ_２）_２：ジルコニウム（ジイソブチリルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２：チタン（ジイソプロポキシ）（ジピバロイルメタナト）］が用いられている。なお、有機金属原料蒸気として、Ｐｂ（ＤＰＭ）_２［Ｐｂ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２：鉛（ジピバロイルメタナト）］、Ｚｒ（ＩＢＰＭ）_４［Ｚｒ（Ｃ_１０Ｈ_１７Ｏ_２）_２：ジルコニウムテトラキス（イソブチリルピバロイルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２など、他の材料を用いてもよい。

チャンバー内に供給された有機金属原料蒸気は、酸素ガスと反応して分解、酸化されることで、結晶化したＰＺＴとなって電極酸化物膜３２上に堆積する。そして、電極酸化物膜３２上に、第１の強誘電体層１３ａの下層３３が形成される。
このとき、チャンバー内に供給する酸素ガスの流量については、有機金属原料蒸気と反応させるために必要な酸素量よりも少なくする。例えば、供給した全ての有機金属原料蒸気と反応するために必要な酸素量の０．３３倍とする。なお、本実施形態において、有機金属原料蒸気と反応させるために必要な酸素量とは、有機金属原料蒸気の原料起因のカーボン及び水素を燃焼してＣＯ_２及びＨ_２Ｏとして排出するために必要な酸素量と、強誘電体層を構成する強誘電体材料が結晶化するために必要な酸素量との和を意味している。

このように、有機金属原料蒸気は反応に必要なだけの酸素量が供給されないため、電極酸化物膜３２を構成するＩｒＯ_２中の酸素を奪って分解、酸化され、結晶化したＰＺＴとなって電極酸化物膜３２上に下層３３として堆積する。この下層３３の厚さについては、１０ｎｍ以下、例えば５ｎｍ程度とする。
一方、電極酸化物膜３２は、ＩｒＯ_２中の酸素が奪われて還元されることにより、Ｉｒで構成される下部電極１２と同一の構成となって一体化する。この際、一体化した下部電極１２の結晶配向は、（１１１）配向となっている。これにより、下層３３の結晶配向は、下部電極１２と同様の（１１１）配向となる。

ここで、前記したように電極酸化物膜３２の膜厚を２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下としているので、電極酸化物膜３２が下部電極１２の表面構造（（１１１）配向）を下層３３まで伝達し、これにより下層３３の結晶配向が下部電極１２と同様の（１１１）配向となる。
また、電極酸化物膜３２の形成時における酸素ガスの比率を２０％以上４０％以下としているので、電極酸化物膜３２が十分に酸化されてメタリックな状態に近くなってしまうのが防止されていると共に、過度の酸化によってこの下に配置されている下部電極１２（Ｉｒ）の表面構造（配向性）が下層３３まで伝達されなくなってしまうことが抑制されている。

次に、図３（ｂ）に示すように、下層３３上に上層３４を形成する。ここでは、前記した下層３３の形成工程と同様に、この下層３３上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて上層３４を形成する。
このとき、チャンバー内に供給する酸素ガスの流量については、有機金属原料蒸気と反応させるために必要な酸素量よりも多くする。例えば、供給した全ての有機金属原料蒸気と反応するために必要な酸素量の６．７７倍とする。

これにより、有機金属原料蒸気は供給された酸素ガスと反応して分解し酸化されることから、結晶化したＰＺＴとなって前記下層３３上に堆積され、上層３４が形成される。この上層３４は、結晶配向が（１１１）配向である下層３３を核としていることにより、その結晶配向が（１１１）配向になる。また、酸素量が十分に供給された雰囲気内で上層３４を形成することにより、酸素欠損の少ない高品質の上層３４が形成される。
以上のようにして、下層３３と上層３４とからなり、その結晶配向が良好な（１１１）配向である第１の強誘電体層１３ａが形成される。
なお、上層３４の厚さについては、第１の強誘電体層１３ａの膜厚が１０ｎｍ以下となるようにする。したがって、特に下層３３を１０ｎｍ程度に形成した場合には、必ずしもこの上層３４を形成する必要はなく、下層３３のみによって第１の強誘電体層１３ａを構成するようにしてもよい。

このようにして第１の強誘電体層１３ａを形成すると、良好な配向性が得られるものの、異種材料である下部電極１２上にＭＯＣＶＤ法で形成されることで、この第１の強誘電体層１３ａは表面モフォロジーが悪くなり、表面に凹凸が形成される。このモフォロジー荒れは、ＭＯＣＶＤ法で成膜されたＰＺＴ膜の表面に部分的に異なる結晶面が露出してしまい、この異なる結晶面が露出した部分が突起となることにより、ＰＺＴ膜表面に凹凸が形成されることで生じると考えられる。このような凹凸は、前記したように第１の強誘電体層１３ａの膜厚を１０ｎｍ以下と薄くしていることから、大きくは成長していないものの、これが最終的に形成される強誘電体膜１３にそのまま反映され、この強誘電体膜１３の表面にも凹凸（モフォロジー荒れ）が形成されてしまうと、この強誘電体膜を有する強誘電体キャパシタはリーク電流が多くなってしまう。

そこで、本発明では、図３（ｃ）に示すように第１の強誘電体層１３ａ上に第２の強誘電体層１３ｂを形成する際、まず、ゾルゲル法を用いて第１の強誘電体層１３ａ上にＰＺＴの第１ゾルゲル膜４０ａを形成する。すなわち、ゾルゲル法による第１成膜処理により、第１ゾルゲル膜４０ａを形成する。このゾルゲル法による成膜処理では、ゾルゲル溶液として、例えばＰｂＺｒＯ_３用ゾルゲル溶液と、ＰｂＴｉＯ_３用ゾルゲル溶液とを所定比で混合した混合液を用いる。または、Ｐｂを含有するアルコキシド等の溶液と、Ｚｒを含有するアルコキシド等の溶液と、Ｔｉを含有するアルコキシド等の溶液とを所定比で混合した混合液を用いる。そして、このようなゾルゲル溶液を、スピンコート法等によって前記第１の強誘電体層１３ａ上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより、厚さ２０〜３０ｎｍ程度のアモルファス相のＰＺＴ膜（第１ゾルゲル膜４０ａ）を形成する。

続いて、前記のアモルファス相の第１ゾルゲル膜４０ａを仮結晶化アニールすることにより、結晶相の第１ゾルゲル膜４０とする。仮結晶化アニールについては、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下にて、５５０℃〜６５０℃の温度範囲で６０〜１２０秒程度熱処理（ＲＴＡ処理）を行う。このように不活性雰囲気下にてＲＴＡ処理を行うことにより、得られる結晶相の第１ゾルゲル膜４０は、その結晶構造が成膜時の第１ゾルゲル膜４０中の元素比によって規定される結晶構造となり、したがって下地である第１の強誘電体層１３ａの結晶配向性がより良好に反映された、優れた（１１１）配向の結晶構造を有するものとなる。
ただし、この第１ゾルゲル膜４０は、不活性雰囲気下で仮結晶化アニールを行っているので、結晶配向性に優れたものとなるものの、得られた結晶化ゾルゲル膜４０には酸素欠損が生じ易くなっている。

次いで、図３（ｄ）に示すように前記第１ゾルゲル膜４０上に、前記のアモルファス相の第１ゾルゲル膜４０ａの成膜処理（第１の成膜処理）と同様にして、ゾルゲル法による第２の成膜処理を行い、第２ゾルゲル膜４１ａを形成する。すなわち、ゾルゲル溶液をスピンコート法等によって塗布し、必要に応じて乾燥することにより、厚さ２０〜３０ｎｍ程度のアモルファス相のＰＺＴ膜（第２ゾルゲル膜４１ａ）を形成する。
以下、同様にして、ゾルゲル膜の形成を繰り返し、ここで形成する第２の強誘電体層１３ｂと、前記第１の強誘電体層１３ａとの合計厚さが１２０〜１３０ｎｍ程度となるようにする。具体的には、前記第１のゾルゲル膜４０の成膜を含め、３回から５回程度の成膜処理を行う。

このようにして第２ゾルゲル膜４１ａ以降のアモルファス相のゾルゲル膜を全て形成したら、これらゾルゲル膜を本結晶化アニール処理し、図３（ｅ）に示すように前記第１ゾルゲル膜４０を含む第２の強誘電体膜１３ｂを形成する。本結晶化アニールについては、酸素濃度が５０％以上、好ましくは１００％に近い雰囲気下にて、５５０℃〜６５０℃の温度範囲で６０〜１２０秒程度熱処理（ＲＴＡ処理）を行う。

このように本結晶化アニールを酸素濃度が５０％以上の高酸素雰囲気下で行うことにより、前記第１ゾルゲル膜４０に酸素を供給してその酸素欠損を補い、この第１ゾルゲル膜４０を所定の酸素量の良好な結晶構造にすることができる。また、もちろん第２ゾルゲル膜４１ａ以降のゾルゲル膜についても、前記したように優れた結晶配向性を有する第１ゾルゲル膜４０上に形成しており、この第１ゾルゲル膜４０を核として結晶化させていることにより、（１１１）配向の優れた結晶構造のものにすることができる。

よって、第２の強誘電体層１３ｂ全体の結晶配向性が良好になる。そして、このようにして第１の強誘電体層１３ａと第２の強誘電体層１３ｂとが積層されてなる強誘電体膜１３が得られ、これにより前記第１の強誘電体層１３ａを含む強誘電体膜１３全体の結晶配向性が良好になる。ただし、このようにして形成された強誘電体膜１３は、全ての層がＰＺＴによって形成されていることにより、前記したように実質的には全体が一つの膜構造のものとなる。そして、第１の強誘電体層１３ａの形成時にはこの強誘電体層１３ａの表面に凹凸（モフォロジー荒れ）が形成されていても、これが第２の強誘電体層１３ｂの形成によってリセットされていることにより、この第２の強誘電体層１３ｂの表面、すなわち強誘電体膜１３の表面は、モフォロジー荒れがない平滑な面となる。
なお、前記の本結晶化アニール処理については、例えば空気雰囲気など酸素濃度が５０％未満の有酸素雰囲気でも、前記第１ゾルゲル膜４０の酸素欠損を補うことは可能である。しかし、その場合にはアニール時間が長くなり、トランジスタ４等に対する熱ダメージが大きくなるため、好ましくない。

次いで、図３（ｆ）に示すように、強誘電体膜１３上に上部電極１４を形成する。ここで、上部電極１４の形成方法としては、上部電極１４を構成する材料に応じて適宜選択可能であり、例えばスパッタ法が用いられる。
その後、上部電極１４上にレジスト層を形成し、さらにこれを露光・現像して所定形状にパターニングし、得られたレジストパターンをマスクにして前記下地層１１、下部電極１２、強誘電体膜１３、上部電極１４をエッチングすることにより、図１に示した強誘電体キャパシタ３を得る。さらに、この強誘電体キャパシタ３を覆って層間絶縁膜等（図示せず）を形成することにより、強誘電体メモリ装置１が得られる。

このような強誘電体メモリ装置１における強誘電体キャパシタ３の製造方法にあっては、下部電極１２上に、ＭＯＣＶＤ法で第１の強誘電体層１３ａを形成するので、例えばスパッタ法で得られる強誘電体膜に比べ、良好な配向性の強誘電体層となる。したがって、その上に形成する第２の強誘電体層１３ｂも、下地となる第１の強誘電体層１３ａの結晶配向性が反映されることにより、第１の強誘電体層１３ａと同様に結晶配向性が良好になる。よって、強誘電体膜１３全体の結晶配向性が良好になり、この強誘電体膜１３を有した強誘電体キャパシタの特性がより良好にすることができる。

また、下部電極１２上にＭＯＣＶＤ法で第１の強誘電体層１３ａを形成すると、この第１の強誘電体層１３ａは表面モフォロジーが悪くなり、表面に凹凸が形成されるものの、この第１の強誘電体層１３ａ上にゾルゲル法で第２の強誘電体層１３ｂを形成し、結晶化アニールするので、この第２の強誘電体層１３ａによって第１の強誘電体層表面の凹凸（モフォロジー荒れ）をリセットし、最終的に得られる強誘電体膜１３の表面を平滑にすることができる。これにより、モフォロジー荒れに起因するリーク電流が低減され、しかも反転電荷（Ｑ_ＳＷ）の劣化もない優れた強誘電体キャパシタ３を製造することができる。

また、ゾルゲル法では、Ｐｔからなる下部電極上にしか（１１１）配向の良好な結晶構造のＰＺＴ膜が得られなかったが、本発明によれば、Ｉｒからなる下部電極上に、ＭＯＣＶＤ法による第１の強誘電体層１３ａを介して（１１１）配向の良好な結晶構造のＰＺＴ膜を形成することができ、これにより前記したようにリーク電流が低減され、しかも反転電荷（Ｑ_ＳＷ）の劣化もない優れた強誘電体キャパシタ３を製造することができる。

なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることができる。
例えば、強誘電体キャパシタ３の側面や上面を覆ってアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の絶縁性水素バリアを設けてもよい。

本発明に係る強誘電体メモリ装置の概略構成図である。 （ａ）〜（ｅ）は図１の強誘電体メモリ装置の製造工程説明図である。 （ａ）〜（ｆ）は図１の強誘電体メモリ装置の製造工程説明図である。

符号の説明

１…強誘電体メモリ装置、３…強誘電体キャパシタ、１２…下部電極、１３…強誘電体膜、１３ａ…第１の強誘電体層、１３ｂ…第２の強誘電体層、１４…上部電極、３２…電極酸化物膜、３３…下層、３４…上層、４０ａ、４０…第１ゾルゲル膜、４１ａ…第２ゾルゲル膜

Claims (5)

1. 強誘電体膜と、該強誘電体膜を挟持する下部電極及び上部電極とを有する強誘電体キャパシタの製造方法であって、
   前記強誘電体膜を形成する工程は、前記下部電極上に、ＡＢＯ_３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料を有機金属化学気相堆積法で成膜し、第１の強誘電体層を形成する工程と、
   前記第１の強誘電体層上に、ＡＢＯ_３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料をゾルゲル法で成膜し、第２の強誘電体層を形成する工程と、を備え、
   前記第２の強誘電体層を形成する工程は、ゾルゲル法で成膜したゾルゲル膜を、結晶化アニールする処理を有していることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
2. 前記第２の強誘電体層を形成する工程は、ゾルゲル法による第１成膜処理と、該第１成膜処理後に行うゾルゲル法による第２成膜処理とを少なくとも有し、前記第１成膜処理と前記第２成膜処理との間に、前記第１成膜処理で形成したゾルゲル膜を仮結晶化アニールする処理を有し、前記第２の強誘電体層のゾルゲル膜を全て形成した後に、該ゾルゲル膜を本結晶化アニールする処理を有していることを特徴とする請求項１記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
3. 前記仮結晶化アニールを、不活性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項２記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
4. 前記本結晶化アニールを、酸素濃度が５０％以上の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項３記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
5. 前記第１の強誘電体層の膜厚を、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。

Images