CN113493345A - 一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种掺钐的铁酸铋‑钛酸钡陶瓷薄膜及其制备方法和应用，属于介电材料技术领域。该薄膜的化学通式为x(Bi1‑ySmy)FeO3‑(1‑x)(Ba1‑ySmy)TiO3，其中，x、y为摩尔分数，且0<x<1,0<y<1。其制备方法是将Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Sm2O3按选定的化学计量比混合得到原料粉体，之后预烧，得到陶瓷坯体，然后埋烧，得到陶瓷靶材，最后利用脉冲激光轰击靶材并退火处理，即可得到所述陶瓷薄膜。实验证明，该薄膜的击穿场强可达4～5.3MV/cm，储能密度可达152J/cm3，储能效率约78％；是一种具有高击穿场强和高储能密度且环境友好的新型介电材料。

Description

一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜及其制备方法和应用，特别涉及一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜及其制备方法和应用，属于介电材料技术领域。
背景技术
具有超快的充放电速度、超高功率密度、工作寿命长和耐高压等特点的静电电容器是一类重要的储能器件，被广泛应用于脉冲功率技术、电气系统等领域。然而一般的静电电容器的能量密度较低，开发高储能密度的电介质材料是该领域需要解决的重点问题之一。
无机材料具有高介电常数，强自发极化，是一类很有潜力的电介质材料。其中，薄膜又具有高的击穿场强，其性能非常优异。但目前研究和应用较多的为铅基材料，如铌镁酸铅-钛酸铅(0.68Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.32PbTiO3)(Science 369,81–84(2020),最高储能密度为133J/cm3)。但含铅材料对生态环境和人体健康均有严重危害，需要严格的回收处理和密封保护。因而有必要寻找高储能密度的无铅材料。铁酸铋-钛酸钡的固溶体材料具有高的自发极化，是一类有潜力的无铅介电材料，目前已应用于压电领域(一种掺杂型铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料的制备方法，申请公布号CN 111320468 A)。但较高的剩余极化和漏电流强度限制了该体系在储能领域的应用，目前实现的最高储能密度仅为80J/cm3，击穿仅3.1MV/cm(Nano Energy 71,104536(2020))。
发明内容
本发明的目的是提出一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜及其制备方法和应用，旨在通过钐等比例掺杂铁酸铋和钛酸钡，同时降低该固溶体体系的剩余极化和漏电流，获得一种同时具有较强极化，高击穿和高储能密度等优异性能且环境友好的无铅储能介质材料。
本发明的技术方案如下：
一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜，其特征在于，所述固溶体介电薄膜的化学成分通式为x(Bi1-ySmy)FeO3-(1-x)(Ba1-ySmy)TiO3，其中，x、y为摩尔分数，且0<x<1,0<y<1。
优选地，所述陶瓷薄膜的化学成分通式中，其中，0.2<x<0.4，0.25<y<0.5。
优选地，所述陶瓷薄膜的厚度为50nm-10μm。
本发明提供的一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Sm2O3等原料按选定的化学计量比进行混合配料，将所述原料和有机溶剂混合，依次进行球磨、干燥和筛分处理，得到均匀混合的原料粉体；
2)将所述原料粉体进行预烧处理，预烧处理的温度为700-900摄氏度，时间为2-4小时；然后将所得原料粉体与粘合剂混合进行造粒、压片、和冷等静压成型处理，得到掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷坯体；
3)将所述陶瓷坯体进行埋烧处理，所述埋烧处理的温度为1000-1300摄氏度，时间为0.5-3.0小时；得到掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷靶材；
4)将所述陶瓷靶材进行脉冲激光沉积和退火处理，即得到掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜。
在本发明的所述方法中，其特征在于，在步骤1)中，Bi2O3原料在化学计量比基础上过量1-20％，以弥补制备过程中Bi元素的挥发损失。
优选地，在步骤1)中，所述有机溶剂为选自乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一种。所述球磨处理的时间均为6-12小时；所述原料粉末的粒径为100-500nm。
优选地，在本发明的步骤2)中，所述造粒的粒径为20-80目；所述压片处理的压力为4-15MPa；所述冷等静压处理的压力为20-50MPa，保压时间为5-20分钟。
优选地，在本发明的步骤4)中，所述脉冲激光沉积处理的参数为：脉冲激光沉积腔体内本底真空度低于1×10-3Pa，沉积时基底温度为600-800摄氏度，腔体氧分压为0.5-20Pa，通氧气流量为1-20sccm，激光能量为0.5-2.5J/cm2。所述退火处理的温度优选为400-600摄氏度、氧分压为200-800mbar，退火处理的时间为15-60分钟。
本发明的又一个方面，提出了所述的一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜在介电储能器件中的应用。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果：本发明首次将Sm等比例同时掺入铁酸铋-钛酸钡固溶体的A位(即铋和钡位)，通过调控x和y的值，上述掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜的击穿场强可达4～5.3MV/cm，储能密度可高达152J/cm3，并具有78％的较高储能效率。实验表明这种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜兼具较大的介电常数、较小的介电损耗、较高的击穿场强和优异的储能性能，是一种有希望应用于介电储能领域且环境友好的无铅材料。
附图说明
图1是实施例2所得掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜的断面透射电镜图。
图2为实施例2所制备的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜的介电常数和介电损耗正切角随温度变化图。
图3为对比例1及实施例2，4所制备的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜归一化的二次谐波强度随温度变化图。
图4(a)-(e)为对比例1和实施例1-4中制备的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜在不同电场强度下的电滞回线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例详细描述本发明，旨在用于解释本发明，以使本领域的普通技术人员和公众能够理解和实现本发明。
所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。
发明人发现，随着畴结构的破碎，自发极化结构的出现与热扰动(kT)的量级会逐渐接近，从而被热扰动影响，呈现出超顺电行为；该状态兼顾了极化结构保持和快速翻转的特性，有利于综合提升储能行为；但该行为出现在弛豫铁电体介电常数最大点对应温度以上，因而不利于实际使用。掺钐可以大幅降低铁酸铋(BiFeO3)和钛酸钡(BaTiO3)固溶体的居里温度，从而在室温呈现超顺电相并应用于储能领域。
本发明提出的一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜，该陶瓷薄膜的化学成分通式为x(Bi1-ySmy)FeO3-(1-x)(Ba1-ySmy)TiO3，其中，x、y为摩尔分数，且0<x<1,0<y<1；优选0.2<x<0.4，0.25<y<0.5。由此，通过调控x和y的值，其击穿场强可达4～5.3MV/cm，储能密度可高达152J/cm3，并具有78％的较高储能效率。实验证明这种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜兼具较大的介电常数、较小的介电损耗、较高的击穿场强和优异的储能性能，是一种有希望应用于嵌入式电容器、静电储能元器件、脉冲功率技术等介电储能领域且环境友好的材料。
根据本发明的一个实施例，掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，用于高密度储能的铁酸铋基介电薄膜的厚度优选为50nm-10μm。发明人发现，若掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜的厚度过低，则介电薄膜的电容值较低，不利于储能性能的提升；而若掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜的厚度过高，则实际应用时需要施加很高电压，不利于储能器件的微型化。由此，采用本申请提出的介电薄膜的厚度范围可以提高铁酸铋基介电薄膜的绝缘性，同时有利于储能器件的微型化应用。
本发明提出的上述一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
步骤1)：将原料进行混合配料、球磨、干燥和筛分处理，得到原料粉体；
该步骤中，将Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Sm2O3等原料按选定的化学计量比进行混合配料，将所述原料和有机溶剂混合，依次进行球磨、干燥和筛分处理，得到均匀混合的原料粉体；根据本发明的实施例，原料的化学组成并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，原料的组成可以按x(Bi1-ySmy)FeO3-(1-x)(Ba1-ySmy)TiO3，其中，x、y为摩尔分数，且0<x<1,0<y<1进行配比。发明人发现，随BiFeO3比例增加，固溶体介电薄膜的介电常数、铁电极化强度增加，但介电损耗显著提升。随Sm掺杂量的增加，固溶体介电薄膜的介电常数、铁电极化强度减弱，但高电场下的电滞损耗显著降低，铁电回线明显变细，并且绝缘性和击穿场强也有显著提升。在BiFeO3的比例为30％、Sm的比例为30％时，固溶体介电薄膜的综合性能最为优异，击穿场强可达5.2MV/cm，铁电极化可达75μC/cm2，储能密度可达152J/cm3，储能效率达78％。
原料中Bi元素的过量值并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，Bi元素的过量值可以为1-20％。由此，可以有效弥补制备过程中Bi元素的挥发损失，提升铁酸铋基三元固溶体介电薄膜的介电和储能性能。
有机溶剂的类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，有机溶剂可以选无水乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一种。
在此步骤中，球磨处理的时间并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，球磨处理的时间可优选为6-12小时。原料粉体的粒径并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体粉末的粒径优选可为100-500nm。
步骤2)：将原料粉体进行预烧处理、造粒、压片、冷等静压成型处理，得到陶瓷坯体
该步骤中，将掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜的原料粉体依次进行预烧处理、造粒、压片、冷等静压成型处理，以便得到掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷坯体。
在本步骤中，预烧处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，预烧处理的温度优选可为700-900摄氏度，时间可为2-4小时。发明人发现，若预烧时间过短、温度过低，则无法充分排除挥发性有机物、结晶水、分解物等，且原料致密化不够；而若预烧时间过长、温度过高，则加工成本高，且可能产生副反应。由此，采用本申请提出的预烧处理条件有利于充分排除原料粉体中的杂质、使原料粉体致密化且降低加工成本。
造粒的粒径并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，粒径大小可以为20-80目。压片处理的压力并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，压片处理的压力可以为4-15MPa。冷等静压处理的压力和保压时间并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，冷等静压处理的压力可以为20-50MPa，保压时间可以为5-20分钟。发明人发现，若冷等静压处理的压力过低、保压时间过短，则压制的陶瓷坯体的致密度差，强度低；而若压片处理的压力过高、保压时间过长，则成本较高、易发生危险。由此，采用本申请提出的压片处理的压力有利于得到高品质的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷坯体。
另外，对于掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷坯体的直径和厚度并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷坯体的直径优选为0.5-2英寸，厚度可以为2-7mm。
步骤3)：将陶瓷坯体进行埋烧处理，得到陶瓷靶材
该步骤中，将掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷坯体进行埋烧处理，以便得到掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷靶材。发明人发现，将掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷坯体进行埋烧处理，可以降低烧结过程中Bi元素的挥发，有利于提升掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜的质量和储能性能。
对于埋烧处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，埋烧处理的温度可以为1000-1300摄氏度，时间可以为0.5-3.0小时。发明人发现，若埋烧温度过低、时间过短，将导致掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷靶材烧结致密度不够，反应不完全，靶材质量差；而若埋烧温度过高、时间过长，则制备成本升高，且易产生晶粒过度长大和二次再结晶，导致靶材质量变差。由此，采用本申请提出的埋烧处理条件可显著提高掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷靶材的质量。
步骤4)：将陶瓷靶材进行脉冲激光沉积处理和退火处理，得到介电薄膜
该步骤中，将掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷靶材进行脉冲激光沉积处理和退火处理，以便得到用于高密度储能的掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜。具体地，利用激光轰击掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷靶材，使其成分以化学计量比扩散到导电单晶基底，在合适的基底温度、氧分压和退火条件下制得外延介电薄膜。导电单晶基底为选自纯钛酸锶(SrTiO3)、铝酸镁(MgAl2O4)、镧锶铝钽((La,Sr)(Al,Ta)O3)、铝酸镧(LaAlO3)和氧化镁中至少之一的单晶上外延钙钛矿ABO3结构导电薄膜，如镍酸镧(LaNiO3)、锰酸钐锶、钴酸钐锶，或者是铌掺杂的钛酸锶单晶基底。
另外，脉冲激光沉积处理的参数并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，脉冲激光沉积处理的参数可以为：反应腔体本底真空度不高于1×10-3Pa，沉积时基底温度为600-800摄氏度，腔体氧分压为0.5-20Pa，通氧气流量为0-20sccm，激光能量为0.5-2.5J/cm2。发明人发现，在上述参数下，固溶体薄膜以适宜的速度外延生长，所得的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜质量高，有利于提高薄膜的介电和储能性能。
在此步骤中，退火处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，退火处理的温度可以为400-600摄氏度，氧分压可以为200-800mbar，退火处理的时间可以为15-60分钟。发明人发现，在上述参数下，掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜中的氧空位得到充分弥补，有利于提高薄膜的绝缘能力、击穿性质和储能性能。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜的方法，其成分为x(Bi1-ySmy)FeO3-(1-x)(Ba1-ySmy)TiO3(x、y为摩尔分数，且0<x<1,0<y<1)。通过调控x和y的值，掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜击穿场强可达4～5.3MV/cm，储能密度可达152J/cm3，并具有78％的较高储能效率。实验证明这种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜兼具较大的介电常数、较小的介电损耗、较高的击穿场强和优异的储能性能，是一种有希望应用于嵌入式电容器、静电储能元器件、脉冲功率技术等介电储能领域且环境友好的材料。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种储能器件，根据本发明的实施例，该储能器件包括上述制备掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜的方法得到的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜。需要说明的是，上述针对掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜所描述的特征和优点同样适用于该储能器件，此处不再赘述。具体地，该储能器件可以为介电电容器、静电储能元器件、脉冲功率元件、嵌入式电容器或基于上述器件进一步开发和组装的器件。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
下述实施例中样品各项性能的测试方法如下：在掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜上表面通过直流溅射方法制备金属圆电极(直径为100～400μm，厚度约100nm)。介电性能测试使用美国安捷伦公司生产的E4294A阻抗分析仪，铁电电滞回线测试使用美国RadiantTechnology公司的Precision Premier II铁电测试平台，储能密度和效率由电滞回线计算获得。
实施例1
将原料Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Sm2O3按x(Bi1-ySmy)FeO3-(1-x)(Ba1-ySmy)TiO3(x＝0.30，y＝0.15)进行配料，其中Bi2O3原料过量5％。原料以无水乙醇为介质球磨6小时后烘干、过筛，将制得粉末于700摄氏度预烧2小时。将获得的粉体研磨后再加入5％(质量百分比)浓度的聚乙烯醇溶液造粒，在8MPa压片机下压制成片，再用25MPa冷等静压保压10分钟，获得直径约1英寸、厚度约5毫米的圆片坯体。保温排除聚乙烯醇后，圆片坯体在1050摄氏度下埋烧2小时，得到高质量的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷靶材。
利用脉冲激光轰击该固溶体陶瓷靶材，使靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体中形成高温高压的等离子体羽辉，并扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底上，沉积生长为高质量介电薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度为7.5×10- 4Pa；沉积时基底温度为700摄氏度，腔体氧分压为2.6Pa，通氧气流量为1.5sccm，激光能量为1.7J/cm2,频率为6Hz。沉积结束后，薄膜在500摄氏度、600mbar氧分压下退火30分钟，然后以10摄氏度/分钟速度降温至室温。
制得的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜的厚度约680nm，图4(b)展示了该成分薄膜在不同电场强度下的介电极化响应。该固溶体薄膜的性能达到如下指标：击穿场强为4.0MV/cm，极化为62μC/cm2，储能密度达到86J/cm3，储能效率为82％。
实施例2
将原料Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Sm2O3按x(Bi1-ySmy)FeO3-(1-x)(Ba1-ySmy)TiO3(x＝0.30，y＝0.30)进行配料，其中Bi2O3原料过量10％。原料以无水乙醇为介质球磨6小时后烘干、过筛，将制得粉末于700摄氏度预烧2小时。将获得的粉体研磨后再加入5％(质量百分比)浓度的聚乙烯醇溶液造粒，在6MPa压片机下压制成片，再用25MPa冷等静压保压10分钟，获得直径约1英寸、厚度约7毫米的圆片坯体。保温排除聚乙烯醇后，圆片坯体在1150摄氏度下埋烧2小时，得到高质量的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷靶材。
利用脉冲激光轰击该固溶体陶瓷靶材，使靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体中形成高温高压的等离子体羽辉，并扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底上，沉积生长为高质量介电薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度为8×10-4Pa；沉积时基底温度为700摄氏度，腔体氧分压为2.6Pa，通氧气流量为1.5sccm，激光能量为1.7J/cm2,频率为6Hz。沉积结束后，薄膜在500摄氏度、800mbar氧分压下退火30分钟，然后以10摄氏度/分钟速度降温至室温。
制得的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜的厚度约650nm，图1为掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜的断面透射电镜图，可以发现薄膜具有良好的外延质量、表面粗糙度小，薄膜均匀致密无缺陷。
图2展示了掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜(x＝0.30，y＝0.30)的介电常数和介电损耗随温度的变化，其介电常数峰值出现在低温区，且与图3展示的二次谐波信号相印证，证实了薄膜室温下处于超顺电相。图4(c)展示了该成分薄膜在不同电场强度下的介电极化响应。该固溶体薄膜的性能达到如下指标：击穿场强为5.2MV/cm，极化为75μC/cm2，储能密度达到152J/cm3，储能效率为78％。
实施例3
将原料Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Sm2O3按x(Bi1-ySmy)FeO3-(1-x)(Ba1-ySmy)TiO3(x＝0.30，y＝0.38)进行配料，其中Bi2O3原料过量10％。原料以无水乙醇为介质球磨6小时后烘干、过筛，将制得粉末于800摄氏度预烧2小时。将获得的粉体研磨后再加入5％(质量百分比)浓度的聚乙烯醇溶液造粒，在4MPa压片机下压制成片，再用25MPa冷等静压保压10分钟，获得直径约1英寸、厚度约5毫米的圆片坯体。保温排除聚乙烯醇后，圆片坯体在1100摄氏度下埋烧2小时，得到高质量的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷靶材。
利用脉冲激光轰击该固溶体陶瓷靶材，使靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体中形成高温高压的等离子体羽辉，并扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底上，沉积生长为高质量介电薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度为9×10-4Pa；沉积时基底温度为700摄氏度，腔体氧分压为2.6Pa，通氧气流量为1.5sccm，激光能量为1.7J/cm2,频率为10Hz。沉积结束后，薄膜在500摄氏度、500mbar氧分压下退火30分钟，然后以10摄氏度/分钟速度降温至室温。
制得的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜的厚度约620nm，图4(d)展示了该成分薄膜在不同电场强度下的介电极化响应。该固溶体薄膜的性能达到如下指标：击穿场强为5.3MV/cm，极化为64μC/cm2，储能密度达到139J/cm3，储能效率为79％。
实施例4
将原料Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Sm2O3按x(Bi1-ySmy)FeO3-(1-x)(Ba1-ySmy)TiO3(x＝0.30，y＝0.45)进行配料，其中Bi2O3原料过量10％。原料以无水乙醇为介质球磨6小时后烘干、过筛，将制得粉末于700摄氏度预烧2小时。将获得的粉体研磨后再加入5％(质量百分比)浓度的聚乙烯醇溶液造粒，在5MPa压片机下压制成片，再用25MPa冷等静压保压10分钟，获得直径约1英寸、厚度约6毫米的圆片坯体。保温排除聚乙烯醇后，圆片坯体在1150摄氏度下埋烧3小时，得到高质量的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷靶材。
利用脉冲激光轰击该固溶体陶瓷靶材，使靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体中形成高温高压的等离子体羽辉，并扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底上，沉积生长为高质量介电薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度为6.4×10- 4Pa；沉积时基底温度为700摄氏度，腔体氧分压为2.6Pa，通氧气流量为1.5sccm，激光能量为1.7J/cm2,频率为6Hz。沉积结束后，薄膜在500摄氏度、800mbar氧分压下退火30分钟，然后以10摄氏度/分钟速度降温至室温。
制得的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜的厚度约700nm，图4(e)展示了该成分薄膜在不同电场强度下的介电极化响应。该固溶体薄膜的性能达到如下指标：击穿场强为5.2MV/cm，极化为59μC/cm2，储能密度达到133J/cm3，储能效率为81％。
实施例5
将原料Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Sm2O3按x(Bi1-ySmy)FeO3-(1-x)(Ba1-ySmy)TiO3(x＝0.25，y＝0.33)进行配料，其中Bi2O3原料过量10％。原料以无水乙醇为介质球磨8小时后烘干、过筛，将制得粉末于750摄氏度预烧3小时。将获得的粉体研磨后再加入5％(质量百分比)浓度的聚乙烯醇溶液造粒，在12MPa压片机下压制成片，再用25MPa冷等静压保压10分钟，获得直径约1.2英寸、厚度约4毫米的圆片坯体。保温排除聚乙烯醇后，圆片坯体在1100摄氏度下埋烧1.5小时，得到高质量的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷靶材。
利用脉冲激光轰击该固溶体陶瓷靶材，使靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体中形成高温高压的等离子体羽辉，并扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底上，沉积生长为高质量介电薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度为4.5×10- 4Pa；沉积时基底温度为780摄氏度，腔体氧分压为2.6Pa，通氧气流量为1.5sccm，激光能量为1.5J/cm2,频率为10Hz。沉积结束后，薄膜在600摄氏度、600mbar氧分压下退火45分钟，然后以10摄氏度/分钟速度降温至室温。
制得的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜的厚度约720nm，该固溶体薄膜的性能达到如下指标：击穿场强为4.5MV/cm，极化为50μC/cm2，储能密度达到89J/cm3，储能效率为88％。
对比例1
将原料Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Sm2O3按x(Bi1-ySmy)FeO3-(1-x)(Ba1-ySmy)TiO3(x＝0.30，y＝0.00)进行配料，其中Bi2O3原料过量10％。原料以无水乙醇为介质球磨6小时后烘干、过筛，将制得粉末于800摄氏度预烧2小时。将获得的粉体研磨后再加入5％(质量百分比)浓度的聚乙烯醇溶液造粒，在12MPa压片机下压制成片，再用25MPa冷等静压保压10分钟，获得直径约1英寸、厚度约5毫米的圆片坯体。保温排除聚乙烯醇后，圆片坯体在1000摄氏度下埋烧1.5小时，得到高质量的掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷靶材。
利用脉冲激光轰击该固溶体陶瓷靶材，使靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体中形成高温高压的等离子体羽辉，并扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底上，沉积生长为高质量介电薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度为7×10-4Pa；沉积时基底温度为700摄氏度，腔体氧分压为2.6Pa，通氧气流量为1.5sccm，激光能量为1.7J/cm2,频率为6Hz。沉积结束后，薄膜在500摄氏度、800mbar氧分压下退火30分钟，然后以10摄氏度/分钟速度降温至室温。
制得的铁酸铋-钛酸钡固溶体薄膜的厚度约700nm，图4(a)展示了该成分薄膜在不同电场强度下的介电极化响应。该固溶体薄膜的性能达到如下指标：击穿场强为3.5MV/cm，极化为66μC/cm2，储能密度达到76J/cm3，储能效率为79％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜，其特征在于，所述陶瓷薄膜的化学成分通式为x(Bi1-ySmy)FeO3-(1-x)(Ba1-ySmy)TiO3，其中，x、y为摩尔分数，且0<x<1,0<y<1。
2.如权利要求1所述的一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜，其特征在于，所述陶瓷薄膜的化学成分通式中，其中，0.2<x<0.4，0.25<y<0.5。
3.如权利要求1或2所述的一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜，其特征在于，所述陶瓷薄膜的厚度为50nm-10μm。
4.如权利要求1、2或3所述的一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Sm2O3原料按选定的化学计量比进行混合配料，将所述原料和有机溶剂混合，依次进行球磨、干燥和筛分处理，得到均匀混合的原料粉体；
2)将原料粉体以2-10℃/min升温速率升温至700-900摄氏度，进行预烧处理，预烧保温时间为2-4小时；然后进行研磨，研磨后将粉体与粘合剂混合进行造粒、压片和冷等静压成型处理，得到掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷坯体；
3)将所述陶瓷坯体以2-10℃/min的升温速率升温至1000-1300摄氏度，埋烧保温时间为0.5-3.0小时，得到掺钐的铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷靶材；
4)将所述陶瓷靶材进行脉冲激光沉积和退火处理，即得到所述的掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜。
5.如权利要求4所述的一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，Bi2O3原料在化学计量比基础上过量1-20％，以弥补制备过程中Bi元素的挥发损失。
6.如权利要求4所述的一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一种，球磨处理的时间为6-12小时。
7.如权利要求4所述的一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述造粒的粒径为20-80目；所述压片处理的压力为4-15MPa；所述冷等静压处理的压力为20-50MPa，保压时间为5-20分钟。
8.如权利要求4中所述的一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，脉冲激光沉积时腔体内本底真空度低于1×10-3Pa，沉积时基底温度为600-800摄氏度，腔体氧分压为0.5-20Pa，氧气流量为1-20sccm，激光能量为0.5-2.5J/cm2。
9.如权利要求4中所述的一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，所述退火处理的温度为400-600摄氏度、氧分压为200-800mbar，退火处理的时间为15-60分钟。
10.如权利要求1、2或3所述的一种掺钐的铁酸铋-钛酸钡陶瓷薄膜在介电储能器件中的应用。
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