CN115959905B - 一种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜及其制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤一、制备PZT粉体；步骤二、将步骤一得到的PZT粉体与MgO粉体混合，得到混合均匀的PM复合粉体；将PM复合粉体与粘合剂混合后，压片，冷等静压成型处理，得到PM复合靶材胚体；步骤三、将步骤二得到的PM复合靶材胚体进行烧结处理，烧结温度不高于900℃，得到PM复合靶材；步骤四、将步骤三的得到的PM复合靶材进行脉冲激光沉积，PZT相与MgO相自发形成有序结构，沉积形成外延的垂直自组装复合介电薄膜，再经退火处理得到储能薄膜材料。本发明制得的复合介电储能薄膜材料兼具较大的介电常数、较小的介电损耗、较高的击穿场强和优异的储能性能。
Description
技术领域
本发明属于介电材料领域，涉及一种介电材料，尤其涉及一种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜及其制备方法。
背景技术
由于化石燃料的迅速耗竭、巨大消耗和环境问题，对清洁和可再生能源材料的需求越来越高。电介质电容器可以在极短的时间内存储和释放电荷，具有很高的功率密度，因此在脉冲电力电子系统中的应用受到了广泛的研究。但是，目前已经商业化的介电材料的储能密度较低(仅约1J/cm3)，与其他储能系统(如电池或超级电容器)相比低了一至两个数量级，无法满足先进电子电力系统对集成化、小型化的需求。因此，开发具有高能量密度、低成本和小型化的介质电容器是介电储能领域的迫切需求。
铅基铁电材料如锆钛酸铅(PbZr1-xTixO3)、铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(Mg,Nb)O3-PbTiO3)、锆酸铅(PbZrO3)、钛酸铅(PbTiO3)等因其具有优异的电学性能、力学性能、良好的热稳定性及组分可调等优点一直占据市场及研究领域的主导地位。目前，Martin课题组利用离子轰击方法实现了具有高能量密度(133J/cm3)的0.68Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.32PbTiO3电介质薄膜，同时储能效率超过75％(参见Science杂志，第369卷，第6499期，81-84页)。Nguyen等人通过调控PbZrO3/Pb0.9La0.1Zr0.52Ti0.48O3多层结构层数实现了128.4J/cm3的高能量密度与81.2％的高储能效率(参见Advanced Energy Material杂志，第12卷，第29期，2200517(1-14)页)。但是，目前已实现的能量密度与锂电池或燃料电池的能量密度相比依然相差甚远。因此，开发具备更高能量密度的电介质电容器薄膜是相关能源技术领域的需要解决的关键问题。
相对于传统的界面异质结构，比如超晶格以及多层结构，以垂直方式自组装生长的异质外延纳米复合材料具有更大的界面面积，可以在界面处产生更多界面效应，比如：应变、离子注入、有效缺陷等效应。这些效应可以实现对材料的各种功能特性的操纵，比如铁电性能、磁性、导电等性能(参见Advanced Materials杂志，第31卷，第4期，1803241(1-30页))。但是，目前还没有关于以垂直自组装结构来调控储能性能的报道。
发明内容
本发明提供一种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜及其制备方法，以克服现有技术的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的制备方法，具有这样的特征：包括以下步骤：步骤一、制备PZT(PbZr1-xTixO3)粉体；步骤二、将步骤一得到的PZT粉体与MgO粉体混合，得到混合均匀的PM(PZT:MgO)复合粉体；将PM复合粉体与粘合剂混合后，压片，冷等静压成型处理，得到PM复合靶材胚体；步骤三、将步骤二得到的PM复合靶材胚体进行烧结处理，烧结温度不高于900℃，得到PM复合靶材；步骤四、将步骤三得到的PM复合靶材进行脉冲激光沉积，PZT相与MgO相自发形成有序结构，沉积形成外延的垂直自组装复合介电薄膜，再经退火处理得到储能薄膜材料。
进一步，本发明提供一种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，所述PZT粉体由PbO、ZrO2和TiO2制成；PbO、ZrO2和TiO2的质量比为(6.66～6.88)∶(1.77～1.83)∶(1.02～1.05)。
进一步，本发明提供一种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述MgO粉体与PZT粉体的质量比为(0.28～0.59)∶(9.41～9.72)。
进一步，本发明提供一种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一制备PZT粉体的具体方法为：将PbO、ZrO2和TiO2原料粉体进行混合配料，再与无水乙醇进行混合，依次进行球磨12小时、干燥、筛分处理，得到混合均匀的原料粉体；将原料粉体进行预烧处理，预烧工艺为：从室温以5℃/min升温速率升高到950℃～1000℃，在950℃～1000℃保持6h，再以5℃/min降温速率将温度降到室温，得到PZT粉体。
进一步，本发明提供一种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，所述PZT粉体与MgO粉体混合后，再次进行球磨、干燥、筛分处理，得到混合均匀的PM复合粉体；所述粘合剂为质量分数为5％的PVA；所述压片的压力为9Mpa～11Mpa；所述冷等静压成型处理的时间为30min。
进一步，本发明提供一种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，烧结工艺为：从室温以5℃/min升温速率升高到500℃，在500℃保持1小时进行除胶处理；再以5℃/min升温速率升高到800℃～850℃并保持2小时进行烧结；然后以5℃/min降温速率将温度降到室温，得到PM复合靶材；
进一步，本发明提供一种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤四中，所述脉冲激光沉积的具体过程为：使用KrF激光(λ＝248nm)轰击PM复合靶材，使PM复合靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体内形成高温高压的等离子羽辉，并扩散到长有SRO(SrRuO3)底电极层的(001)STO(SrTiO3)基底上，沉积生长为外延的垂直自组装复合介电薄膜；在等离子羽辉扩散到基底的过程中，PZT相与MgO相自发形成有序结构，沉积形成外延的垂直自组装复合介电薄膜；在沉积过程中，KrF激光的能量密度为1.2J·cm-2～1.8J·cm-2，KrF激光的重复频率为4Hz；基底温度为495℃～510℃，氧气分压为0.15mbar；所述长有SRO底电极层的STO基底，其SRO底电极层是在630℃和0.15mbar的氧分压下沉积得到的；SRO底电极层的厚度为30nm。其中，沉积PM薄膜过程中应注意：KrF激光的能量密度不得超过1.8J·cm-2，过高的能量密度会导致PZT相结晶质量变差；基底温度应在495℃-510℃范围内，温度过低不利于MgO相的生长，温度过高会引起Pb严重挥发，导致PZT相生长质量变差。
进一步，本发明提供一种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤四中，退火工艺为：在5mbar的氧气分压和510℃的温度下原位退火20分钟，然后自然冷却至室温。
进一步，本发明提供一种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述储能薄膜材料的厚度为100nm。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜。
本发明的有益效果在于：
本发明选取位于准同型相界组分附近的铁电材料PbZr0.53Ti0.47O3(PZT)与线性电介质氧化镁(MgO)构成垂直自组装复合薄膜材料，通过调控PZT与MgO的配比实现从铁电到弛豫反铁电性能的转变，从而大大提升其储能性能。
具体的，通过调控PZT和MgO的配比，钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的击穿场强可达6.2MV/cm，储能密度可达169.4J/cm3，并同时保持78％的高储能效率。另外，P50M50复合薄膜可以在1010次极化疲劳后与高达170℃高温的条件下分别保持稳定的储能表现，实验证明这种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜材料兼具较大的介电常数、较小的介电损耗、较高的击穿场强和优异的储能性能，是一种有希望应用于嵌入式电容器、静电储能元器件、脉冲功率技术等介电储能领域的材料。
附图说明
图1是钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的制备流程图；
图2是对比例、实施例1和实施例2制得的薄膜材料的模型图(a)、铁电畴结构示意图(b)和铁电电滞回线示意图(c)；
图3是对比例、实施例1和实施例2制得的薄膜材料的XRD图；
图4是对比例、实施例1和实施例2制得的薄膜材料的室温下介电常数与介电损耗正切角-频率谱图(a)和介电常数与介电损耗正切角-温度谱图(b)；
图5是对比例、实施例1和实施例2制得的薄膜材料的低电场下的电滞回线(a)、在击穿场强下的储能密度和储能效率(b)、极化疲劳后的储能密度与储能效率表现(c)和高温下储能密度与储能效率表现(d)；
图6是对比例、实施例1和实施例2制得的薄膜材料在不同电场强度下的铁电电滞回线(测试频率为10kHZ)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜，其制备方法如图1所示，具体包括以下步骤：
步骤一、制备PZT粉体：将6.88g PbO、1.83g ZrO2和1.05g TiO2原料粉体进行混合配料，再与无水乙醇进行混合，依次进行球磨12小时、干燥、筛分处理，得到混合均匀的原料粉体；将原料粉体进行预烧处理，预烧工艺为：从室温以5℃/min升温速率升高到950℃，在950℃保持6h，再以5℃/min降温速率将温度降到室温，得到PZT粉体。
步骤二、将步骤一得到的PZT粉体与0.28g MgO粉体进行混合配料，将配料再次进行球磨、干燥、筛分处理，得到混合均匀的P80M20(0.8PZT-0.2MgO)复合粉体。
将P80M20复合粉体与质量分数为5％的PVA粘合剂混合，在9Mpa的压力下进行压片，并冷等静压成型处理30min，得到P80M20复合靶材胚体。
步骤三、将步骤二得到的P80M20复合靶材胚体进行烧结处理，烧结工艺为：从室温以5℃/min升温速率升高到500℃，在500℃保持1小时进行除胶处理；再以5℃/min升温速率升高到800℃并保持2小时进行烧结；然后以5℃/min降温速率将温度降到室温，得到P80M20复合靶材。
步骤四、将步骤三得到的P80M20复合靶材进行脉冲激光沉积，具体为：使用KrF激光(λ＝248nm)轰击P80M20复合靶材，使P80M20复合靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体内形成高温高压的等离子羽辉，并扩散到长有SRO底电极层的(001)STO基底上，沉积生长为外延的垂直自组装复合介电薄膜。在等离子羽辉扩散到基底的过程中，PZT相与MgO相自发形成有序结构，沉积形成外延的垂直自组装复合介电薄膜。
其中，在沉积过程中，KrF激光的能量密度为1.8J·cm-2，KrF激光的重复频率为4Hz；基底温度为510℃，氧气分压为0.15mbar。关于长有SRO底电极层的STO基底，其SRO底电极层是在630℃和0.15mbar的氧分压下沉积得到的，SRO底电极层的厚度为30nm。
将脉冲激光沉积得到的薄膜在5mbar的氧气分压和510℃的温度下原位退火20分钟，然后自然冷却至室温，得到储能薄膜材料(P80M20复合薄膜)。
该储能薄膜材料的厚度为100nm。
实施例2
本实施例提供一种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜，其制备方法如图1所示，具体包括以下步骤：
步骤一、制备PZT粉体：将6.66g PbO、1.77g ZrO2和1.02g TiO2原料粉体进行混合配料，再与无水乙醇进行混合，依次进行球磨12小时、干燥、筛分处理，得到混合均匀的原料粉体；将原料粉体进行预烧处理，预烧工艺为：从室温以5℃/min升温速率升高到1000℃，在1000℃保持6h，再以5℃/min降温速率将温度降到室温，得到PZT粉体。
步骤二、将步骤一得到的PZT粉体与0.59g MgO粉体进行混合配料，将配料再次进行球磨、干燥、筛分处理，得到混合均匀的P50M50(0.5PZT-0.5MgO)复合粉体。
将P50M50复合粉体与质量分数为5％的PVA粘合剂混合，在11Mpa的压力下进行压片，并冷等静压成型处理30min，得到P50M50复合靶材胚体。
步骤三、将步骤二得到的P50M50复合靶材胚体进行烧结处理，烧结工艺为：从室温以5℃/min升温速率升高到500℃，在500℃保持1小时进行除胶处理；再以5℃/min升温速率升高到850℃并保持2小时进行烧结；然后以5℃/min降温速率将温度降到室温，得到P50M50复合靶材。
步骤四、将步骤三得到的P50M50复合靶材进行脉冲激光沉积，具体为：使用KrF激光(λ＝248nm)轰击P50M50复合靶材，使P50M50复合靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体内形成高温高压的等离子羽辉，并扩散到长有SRO底电极层的(001)STO基底上，沉积生长为外延的垂直自组装复合介电薄膜。在等离子羽辉扩散到基底的过程中，PZT相与MgO相自发形成有序结构，沉积形成外延的垂直自组装复合介电薄膜。
其中，在沉积过程中，KrF激光的能量密度为1.2J·cm-2，KrF激光的重复频率为4Hz；基底温度为495℃，氧气分压为0.15mbar。关于长有SRO底电极层的STO基底，其SRO底电极层是在630℃和0.15mbar的氧分压下沉积得到的，SRO底电极层的厚度为30nm。
将脉冲激光沉积得到的薄膜在5mbar的氧气分压和510℃的温度下原位退火20分钟，然后自然冷却至室温，得到储能薄膜材料(P50M50复合薄膜)。
该储能薄膜材料的厚度为100nm。
对比例
本实施例提供一种钛锆酸铅介电薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备PZT粉体：将6.66g PbO、1.77g ZrO2和1.02g TiO2原料粉体进行混合配料，再与无水乙醇进行混合，依次进行球磨12小时、干燥、筛分处理，得到混合均匀的原料粉体；将原料粉体进行预烧处理，预烧工艺为：从室温以5℃/min升温速率升高到1000℃，在1000℃保持6h，再以5℃/min降温速率将温度降到室温，得到PZT粉体。
步骤二、将步骤一得到的PZT粉体与质量分数为5％的PVA粘合剂混合，在11Mpa的压力下进行压片，并冷等静压成型处理30min，得到纯PZT靶材胚体。
步骤三、将步骤二得到的纯PZT靶材胚体进行烧结处理，烧结工艺为：从室温以5℃/min升温速率升高到500℃，在500℃保持1小时进行除胶处理；再以5℃/min升温速率升高到850℃并保持2小时进行烧结；然后以5℃/min降温速率将温度降到室温，得到纯PZT靶材。
步骤四、将步骤三得到的纯PZT靶材进行脉冲激光沉积，具体为：使用KrF激光(λ＝248nm)轰击纯PZT靶材，使纯PZT靶材成分烧蚀、汽化，在真空腔体内形成高温高压的等离子羽辉，并扩散到长有SRO底电极层的(001)STO基底上，沉积生长为介电薄膜。
其中，在沉积过程中，KrF激光的能量密度为1.8J·cm-2，KrF激光的重复频率为4Hz；基底温度为510℃，氧气分压为0.15mbar。关于长有SRO底电极层的STO基底，其SRO底电极层是在630℃和0.15mbar的氧分压下沉积得到的，SRO底电极层的厚度为30nm。
将脉冲激光沉积得到的薄膜在5mbar的氧气分压和510℃的温度下原位退火20分钟，然后自然冷却至室温，得到薄膜材料(纯PZT薄膜)。
该薄膜材料的厚度为100nm。
对各实施例和对比例制备得到的薄膜材料进行测试，包括：在高分辨率X射线衍射仪(Panalytical Empyrean)上使用Cu Kα辐射通过X射线衍射(XRD)研究薄膜的结晶性质；使用美国Radiant Technology公司的Precision Premier II铁电测试平台测量铁电电滞回线，储能密度和储能效率由电滞回线计算获得；使用美国安捷伦公司生产的阻抗分析仪(EA990A)进行介电测量；在测量铁电性质与介电性质之前，使用磁控溅射法在薄膜表面溅射面积为1.96×10-5cm2的圆形铂电极。测试结果如下：
如图2(a)所示，通过脉冲激光沉积法在STO(001)衬底上首先生长一层SRO底电极层，再分别生长纯PZT与P80M20、P50M50两相分离的垂直自组装结构薄膜电容器。图2(b)-(c)是通过调控PZT相与MgO相的配比，实现高储能密度与高储能效率的原理示意图：纯PZT在室温下为四方相钙钛矿结构铁电材料，具有宏观铁电畴(图2(b))，在电场下呈现典型的方形的电滞回线(图2(c))，其储能密度、储能效率和耐击穿强度较小。MgO为线性电介质，具有超高的耐击穿场，但是其表现出很低的介电常数，导致其储能密度也较小。通过将PZT与MgO构建成垂直自组装纳米复合薄膜后，随着PZT与MgO的配比减小，PZT的宏观铁电畴逐渐被打破，形成极化纳米畴，并引入少量的反铁电畴，使得在配比为P50M50复合薄膜完全演变成弛豫反铁电体。P50M50弛豫反铁电复合薄膜具有很高的耐击穿场，并且其极化强度-电场强度曲线明显变细(图2(c))，使得其获得很高的储能密度与储能效率。
对对比例、实施例1和实施例2制得的薄膜材料进行XRD测试，结果如图3所示。从图3可以看出，纯PZT薄膜与P80M20复合薄膜、P50M50复合薄膜均为单相外延生长，没有其他任何混合相。同时，复合薄膜的PZT相相对于纯PZT薄膜的相，出现了明显的向高角度偏移的现象，即面外晶格常数c减小。同时，通过测试面内(103)面的X射线倒易空间图，得到纯PZT薄膜与P80M20复合薄膜、P50M50复合薄膜的晶格常数a几乎不变。综上说明，随着MgO相含量的增加，复合薄膜内的PZT相的面外晶格常数c减小，晶胞的c/a下降，变成赝立方结构，这是PM复合薄膜显示弛豫行为的原因之一。
对对比例、实施例1和实施例2制得的薄膜材料的介电常数与介电损耗正切角-温度谱图进行测试，结果如图4所示。从图4可以看出，随着MgO含量的增加，最大介电常数对应的温度(Tm)逐渐减小，介温曲线变得越来越弥散。纯PZT薄膜与P80M20复合薄膜、P50M50复合薄膜的Tm分别为355℃、290℃和250℃，这证明PZT与MgO的垂直自组装复合薄膜表现出弛豫铁电体的特性，可以使复合薄膜具有更高的热稳定性。另外，在室温下，相对于纯PZT薄膜的介电常数而言，随着MgO含量的增加，复合薄膜介电常数逐渐降低。室温下，纯PZT薄膜和P80M20复合薄膜、P50M50复合薄膜的介电常数分别为803、739和552。另外，复合薄膜介电损耗也在逐渐降低，纯PZT薄膜和P80M20复合薄膜、P50M50复合薄膜的介电损耗分别为0.03365、0.03218和0.01826。这是由于复合薄膜具有弛豫铁电特性促进了纳米极化畴的反转并减小了能量损耗。
如图5(a)所示，测试了在低电场强度下纯PZT薄膜(1000kV/cm)与P80M20复合薄膜、P50M50复合薄膜(1500kV/cm)的铁电电滞回线，以表征其介电极化与储能性能，测试频率为10kHZ。从测试结果发现，纯PZT表现出典型铁电方形电滞回线，随着MgO的含量的增加，电滞回线越来越细，极化强度越来越小。同时，在P50M50复合薄膜中呈现弛豫铁电体特有的电滞回线表现，且靠近0电场附近出现收腰现象，表现出反铁电特性。饱和极化强度从纯PZT薄膜的65.2μC/cm2减小至P50M50复合薄膜的39.9μC/cm2；剩余极化强度从纯PZT薄膜的43.2μC/cm2减小至P50M50复合薄膜的3.6μC/cm2。通过铁电电滞回线计算得：储能密度从纯PZT薄膜的6.9J/cm3增大至P50M50复合薄膜的21.7J/cm3；储能效率从纯PZT薄膜的34.1％增大至P50M50复合薄膜的81％。这得益于P50M50复合薄膜的弛豫反铁电的特性。
为了研究复合薄膜的储能潜力，测试了纯PZT薄膜与P80M20复合薄膜、P50M50复合薄膜的耐击穿强度，分别为：纯PZT薄膜(1.5MV/cm)、P80M20复合薄膜(2.1MV/cm)与P50M50复合薄膜(6.2MV/cm)。从测试结果发现，相对于纯PZT薄膜，复合薄膜的耐击穿强度得到明显提升，尤其是P50M50复合薄膜可以达到的6.2MV/cm高耐击穿强度，是目前铅基电介质可以达到的最高耐击穿强度。如图6所示，测试了纯PZT薄膜与P80M20复合薄膜、P50M50复合薄膜分别在各自的击穿强度下的铁电电滞回线。根据电滞回线计算得到纯PZT薄膜与P80M20复合薄膜、P50M50复合薄膜在最高击穿场下储能效率与储能密度，如图5(b)所示。从测试结果发现，纯PZT薄膜与P80M20复合薄膜、P50M50复合薄膜的储能密度分别为：13.7J/cm3、30.9J/cm3、169.4J/cm3；纯PZT薄膜与P80M20复合薄膜、P50M50复合薄膜的储能效率分别为：47.5％、60％、78％。其中，P50M50复合薄膜的储能密度可高达169.4J/cm3，并同时保持78％的高储能效率。值得一提的是，本发明的P50M50垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的储能能力均超过目前铅基介电储能材料的储能能力。
在实际应用中，性能的可靠性和温度稳定性对于介质电容器也是至关重要的。如图5(c)所示，对纯PZT薄膜与P80M20复合薄膜、P50M50复合薄膜施加20kHZ的三角波，分别测试了纯PZT薄膜在1.0MV/cm，P80M20复合薄膜在1.5MV/cm，P50M50复合薄膜在2.0MV/cm下的极化疲劳耐力。从测试结果发现，纯PZT薄膜在1010次极化疲劳后，储能效率衰减29.3％、储能密度衰减10.6％；P80M20复合薄膜在1010次极化疲劳后，储能效率衰减23.8％、储能密度衰减27.4％；P50M50复合薄膜在1010次极化疲劳后，储能效率仅衰减3.4％、储能密度仅衰减6.8％。结果表明，P50M50复合薄膜具有高可靠性，这可以归因于畴壁钉扎的疲劳抑制，得益于P50M50复合薄膜中高度动态的极性纳米畴结构的存在。另外，如图5(d)所示，P50M50复合薄膜在室温到高达170℃内表现出良好的极化稳定性(储能密度变化<16.4％，储能效率变化<5.2％)，这与P50M50复合薄膜的温度弛豫特性有关，导致其介电性能对温度不敏感。
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所用的试剂、材料和操作步骤均为相应领域内广泛使用的试剂、材料和常规步骤。
最后应说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、制备PZT粉体；所述PZT粉体由PbO、ZrO2和TiO2制成；PbO、ZrO2和TiO2的质量比为（6.66~6.88）∶（1.77~1.83）∶（1.02~1.05）；
步骤二、将步骤一得到的PZT粉体与MgO粉体混合，得到混合均匀的PM复合粉体；所述MgO粉体与PZT粉体的质量比为（0.28~0.59）∶（9.41~9.72）；
将PM复合粉体与粘合剂混合后，压片，冷等静压成型处理，得到PM复合靶材胚体；
步骤三、将步骤二得到的PM复合靶材胚体进行烧结处理，烧结温度为800℃~850℃，得到PM复合靶材；
步骤四、将步骤三得到的PM复合靶材进行脉冲激光沉积，PZT相与MgO相自发形成有序结构，沉积形成外延的垂直自组装复合介电薄膜，再经退火处理得到储能薄膜材料；
所述脉冲激光沉积的具体过程为：使用KrF激光轰击PM复合靶材，使PM复合靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体内形成高温高压的等离子羽辉，并扩散到长有SrRuO3底电极层的(001) SrTiO3基底上，沉积生长为外延的垂直自组装复合介电薄膜；在沉积过程中，KrF激光的能量密度为1.2 J•cm-2~1.8 J•cm-2， KrF激光的重复频率为4 Hz；基底温度为495℃~510℃，氧气分压为0.15 mbar；所述长有SrRuO3底电极层的SrTiO3基底，其SrRuO3底电极层是在630℃和0.15 mbar的氧分压下沉积得到的；SrRuO3底电极层的厚度为30nm。
2.根据权利要求1所述的钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一制备PZT粉体的具体方法为：将PbO、ZrO2和TiO2原料粉体进行混合配料，再与无水乙醇进行混合，依次进行球磨12小时、干燥、筛分处理，得到混合均匀的原料粉体；将原料粉体进行预烧处理，预烧工艺为：从室温以5℃/min升温速率升高到950℃~1000℃，在950℃~1000℃保持6h，再以5℃/min降温速率将温度降到室温，得到PZT粉体。
3.根据权利要求1所述的钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中，所述PZT粉体与MgO粉体混合后，再次进行球磨、干燥、筛分处理，得到混合均匀的PM复合粉体；
所述粘合剂为质量分数为5%的PVA；
所述压片的压力为9MPa~11MPa；
所述冷等静压成型处理的时间为30min。
4.根据权利要求1所述的钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的制备方法，其特征在于：
其中，步骤三中，烧结工艺为：从室温以5℃/min升温速率升高到500℃，在500℃保持1小时进行除胶处理；再以5℃/min升温速率升高到800℃~850℃并保持2小时进行烧结；然后以5℃/min降温速率将温度降到室温，得到PM复合靶材。
5.根据权利要求1所述的钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的制备方法，其特征在于：
其中，步骤四中，退火工艺为：在5 mbar的氧气分压和510℃的温度下原位退火 20 分钟，然后自然冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜的制备方法，其特征在于：
其中，所述储能薄膜材料的厚度为100nm。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的钛锆酸铅与氧化镁垂直自组装纳米复合介电储能薄膜。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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