CN110997594B - 烧结体的制造方法、结构体以及复合结构体 - Google Patents

烧结体的制造方法、结构体以及复合结构体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种烧结体的制造方法，该方法包括如下步骤：将包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子和乙酰丙酮金属盐的混合物在加压下以上述乙酰丙酮金属盐的熔点以上且600℃以下的温度加热，形成包含上述具有尖晶石型结构的金属氧化物的烧结体。还提供通过该方法而制造的结构体、以及将该结构体和基材用接合层接合而得的复合结构体。

Description

烧结体的制造方法、结构体以及复合结构体
技术领域
本发明涉及一种烧结体的制造方法，更详细而言，涉及一种包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的烧结体的制造方法。还涉及通过该方法制造的结构体和包含该结构体的复合结构体。
背景技术
已知许多氧化物可以通过烧结氧化物粒子使其致密化来提高强度、热传导率和电气传导率等材料性能。以往，为了通过氧化物粒子的烧结来制造高密度的烧结体，需要800℃以上的烧结温度。然而，上述高温烧结需要相当高的温度，因此存在高成本等缺点。因此，需要将氧化物粒子在更低温度下烧结而实现致密化。
专利文献1中记载了如下方法：通过将氧化物的粒子和可使该氧化物部分溶解的溶剂(水和酸或碱)混合并施加200℃以下的加热和加压，从而形成具有理论密度的85％以上的密度的烧结体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2017/0088471号说明书
发明内容
然而，专利文献1中虽然公开了可以将具有钙钛矿型结构和纤锌矿型结构等的金属氧化物的粒子以低温进行烧结而致密化，但并未具体记载可以将具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子以低温进行烧结而致密化。具有尖晶石型结构的金属氧化物作为可用于温度传感器、锂离子电池的电极等的材料非常有用。因此，希望具有尖晶石型结构的金属氧化物也通过低温烧结而实现致密化。
本发明是鉴于上述课题而进行的，目的在于提供一种烧结体的制造方法，是能够通过低温烧结以较高密度制造包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的烧结体的新方法。目的还在于提供通过该方法而制造的高密度且高强度的结构体、以及将该结构体和基材用具有高粘接强度的接合层接合而得的不易剥离的复合结构体。
根据本发明的第1要旨，提供一种烧结体的制造方法，是包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的烧结体的制造方法，包含如下工序：
将具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子和乙酰丙酮金属盐混合而制作混合物；
将上述混合物在加压下以上述乙酰丙酮金属盐的熔点以上且600℃以下的温度加热。
在本发明的第1要旨的一个实施方式中，可以将上述混合物在流体的存在下加热。
在本发明的第1要旨的一个实施方式中，可以将上述流体混合于上述混合物。
在本发明的第1要旨的一个实施方式中，上述乙酰丙酮金属盐可以含有与上述金属氧化物中含有的1种以上的金属元素相同种类的金属元素。
在本发明的第1要旨的一个实施方式中，上述金属氧化物可以含有2种以上金属，上述乙酰丙酮金属盐为2种以上的乙酰丙酮金属盐，上述2种以上的乙酰丙酮金属盐的金属基准的摩尔比与上述金属氧化物中含有的2种以上的金属的化学计量比对应。
在本发明的第1要旨的一个实施方式中，上述混合物可以进一步含有金属材料、树脂材料和碳材料中的至少1种。
在本发明的第1要旨的一个实施方式中，上述金属氧化物可以为铁氧体。
在本发明的第1要旨的一个实施方式中，上述金属氧化物可以含有Ni和Mn。
根据本发明的第2要旨，提供一种结构体，包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子、和介于上述金属氧化物的多个第1粒子之间的非晶相，
上述非晶相含有1种以上的金属元素。
在本发明的第2要旨的一个实施方式中，上述1种以上的金属元素可以为与上述金属氧化物中含有的1种以上的金属元素相同种类的金属元素。
在本发明的第2要旨的一个实施方式中，可以进一步包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第2粒子，
上述金属氧化物的多个第2粒子的粒径小于上述金属氧化物的多个第1粒子的粒径，
上述金属氧化物的多个第2粒子以将上述金属氧化物的多个第1粒子的每个粒子包围的方式存在，
上述非晶相介于上述金属氧化物的多个第1粒子与上述金属氧化物的多个第2粒子之间。
在本发明的第2要旨的一个实施方式中，可以进一步包含金属材料、树脂材料和碳材料中的至少1种材料的多个粒子，
上述非晶相介于上述金属氧化物的多个第1粒子与上述金属材料、树脂材料和碳材料中的至少1种材料的多个粒子之间。
在本发明的第2要旨的一个实施方式中，上述金属氧化物可以为铁氧体。
在本发明的第2要旨的一个实施方式中，上述金属氧化物可以含有Ni和Mn。
根据本发明的第3要旨，提供一种复合结构体，包含：
基材，含有金属材料、树脂材料和碳材料中的至少1种材料，
第2要旨所述的结构体，以及
接合层，位于上述基材与上述结构体之间，
上述接合层包含上述金属氧化物的多个第1粒子、与上述基材中含有的1种以上的元素相同种类的元素、以及介于上述金属氧化物的多个第1粒子之间的非晶相。
在本发明的第3要旨的一个实施方式中，上述接合层的上述非晶相可以含有与上述金属氧化物中含有的1种以上的金属元素相同种类的金属元素。
在本发明的第3要旨的一个实施方式中，上述基材可以含有聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一者。
根据本发明，提供一种烧结体的制造方法，是能够通过低温烧结以较高密度制造包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的烧结体的新方法。此外，根据本发明，提供通过该方法而制造的高密度且高强度的结构体、以及将该结构体和基材用具有高粘接强度的接合层接合而得的不易剥离的复合结构体。
附图说明
图1是表示根据本发明而制造的烧结体的结构的示意图。
图2是表示根据本发明而制造的烧结体的结构的示意图。
图3是根据本发明而制造的烧结体的STEM观察图像(明视野图像)。
图4是根据本发明而制造的烧结体的STEM观察图像(明视野图像)。
图5是根据本发明而制造的烧结体的SEM观察图像。
图6是表示本发明的复合结构体的结构的1个例子的示意图。
图7A是本发明的复合结构体的1个例子的STEM观察图像(明视野图像)。
图7B是本发明的复合结构体的1个例子的STEM观察图像(明视野图像)。
图7C是本发明的复合结构体的1个例子的STEM观察图像(明视野图像)。
图7D是本发明的复合结构体的1个例子的STEM观察图像(明视野图像)。
图8A是本发明的复合结构体的1个例子的STEM观察图像(明视野图像)。
图8B是本发明的复合结构体的1个例子的STEM观察图像(明视野图像)。
图8C是本发明的复合结构体的1个例子的STEM观察图像(明视野图像)。
图8D是本发明的复合结构体的1个例子的STEM观察图像(明视野图像)。
图9A是本发明的复合结构体的1个例子的STEM观察图像(明视野图像)。
图9B是本发明的复合结构体的1个例子的STEM观察图像(明视野图像)。
图9C是本发明的复合结构体的1个例子的STEM观察图像(明视野图像)。
图9D是本发明的复合结构体的1个例子的STEM观察图像(明视野图像)。
图10A是本发明的复合结构体的比较例的STEM观察图像(明视野图像)。
图10B是本发明的复合结构体的比较例的STEM观察图像(明视野图像)。
图10C是本发明的复合结构体的比较例的STEM观察图像(明视野图像)。
图10D是本发明的复合结构体的比较例的STEM观察图像(明视野图像)。
图11A是关于本发明中的非晶相的辨别的电子衍射图像。
图11B是关于本发明中的非晶相的辨别的电子衍射图像。
具体实施方式
本发明中，通过将包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子和乙酰丙酮金属盐的混合物(以下，在本说明书中也称为“原料混合物”)在加压下以上述乙酰丙酮金属盐的熔点以上且600℃以下的温度加热，从而形成包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的烧结体。根据本发明的方法，能够形成高密度的烧结体。
本发明中，“烧结体”是指通过将包含金属氧化物的多个粒子的原料混合物以小于构成该粒子的金属氧化物的熔点(存在2种以上的金属氧化物时，小于其中具有最低熔点的金属氧化物的熔点)加热而得的物体。本说明书中，也将由此作为结果而得到的物体称为“结构体”。烧结体的形状没有特别限定，可以为薄片状，也可以为块状。薄片状的烧结体可以是膜的厚度为10μm以上的厚膜，也可以是小于10μm的薄膜，还可以是10nm以下的超薄膜。
本说明书中，具有尖晶石型结构的金属氧化物只要具有尖晶石型结构，就可以使用任意的金属氧化物，具体而言，可以使用通式AB2O4表示的金属氧化物。上述通式中，A可以表示位于尖晶石型结构的A位的1种或1种以上的金属元素，B可以表示位于尖晶石型结构的B位的1种或1种以上的金属元素。代表性的是A和B分别为相互独立地选自Li、Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的1种或1种以上的金属元素。例如，具有尖晶石型结构的金属氧化物可以使用Zn0.5Ni0.5Fe2O4、NiMn2O4(MNO)、LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)等化学计量组成的金属氧化物，但不限定于此。具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的平均粒径例如为0.01μm～100μm，优选为0.02μm～1μm。作为具有尖晶石型结构的金属氧化物，可以使用2种以上的金属氧化物的粒子，也可以使用平均粒径不同的金属氧化物。通过具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的平均粒径在0.01μm～100μm的范围，从而容易利用加热和加压后的溶剂将金属氧化物的粒子转移到其它金属氧化物的粒子彼此的间隙，能够更有效地实现烧结体的致密化。本说明书中平均粒径是指以体积基准求出粒度分布并在将总体积设为100％的累积曲线中累积值为50％的点的粒径(D50)。上述平均粒径可以使用激光衍射/散射式粒径/粒度分布测定装置或电子扫描显微镜进行测定。
本说明书中，乙酰丙酮金属盐是指金属的乙酰丙酮盐，更详细而言，是具有双齿配体的乙酰丙酮根((CH3COCHCOCH3)－，以下，通过缩写也可以记载为(acac)－)和中心金属的螯合物。本发明中，乙酰丙酮金属盐中含有的金属可以是任意适当的金属，其中，优选为与金属氧化物中含有的1种以上的金属元素相同种类的金属元素。如有关图1的后面的叙述，由本发明得到的烧结体具备金属氧化物的多个粒子和含有来自乙酰丙酮金属盐的物质的非晶相。通过使乙酰丙酮金属盐中含有的金属为与金属氧化物中含有的1种以上的金属元素相同种类的金属元素，从而使烧结体的各相具有含有共同的金属元素的组成，由此即便发生金属氧化物的粒子与非晶相之间的相互扩散时，也能够进一步抑制烧结体的特性变差。
乙酰丙酮金属盐可以使用1种乙酰丙酮金属盐，也可以组合2种以上的乙酰丙酮金属盐使用。例如，金属氧化物如通式AB2O4那样含有2种以上的金属时，优选使用含有A的乙酰丙酮金属盐和含有B的乙酰丙酮金属盐。进一步优选使含有A的乙酰丙酮金属盐与含有B的乙酰丙酮金属盐元素的摩尔比为1：2。由此，金属氧化物的多个粒子和含有来自乙酰丙酮金属盐的物质的非晶相会具有含有相同种类的金属元素的组成，即便发生金属氧化物的粒子与非晶相之间的相互扩散时，也能够进一步抑制烧结体的特性变差。
通过将具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子与乙酰丙酮金属盐混合而得到原料混合物。具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子与乙酰丙酮金属盐的混合可以在常温常湿的大气压下的气氛中进行。乙酰丙酮金属盐例如可以相对于具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的总重量以0.1wt％～50wt％的比例混合，优选以1wt％～30wt％的比例混合，更优选以2wt％～10wt％的比例混合。
进行混合的乙酰丙酮金属盐可以使用任意状态的乙酰丙酮金属盐。例如，原料混合物可以通过将具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子与干燥后的粉末状的固体的乙酰丙酮金属盐混合而得到。该情况下，例如使用大气压下，在选自水、乙酰丙酮等中的1种或2种以上的溶剂中或者选自空气、氮等中的1种或2种以上的气体中进行的一般的混合方法，将具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子和粉末状的乙酰丙酮金属盐混合而得到原料混合物。
另外，原料混合物可以通过将具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子、乙酰丙酮金属盐和溶剂混合而得到。溶剂可以使用任意适当的溶剂，例如可以为选自水、乙酰丙酮等中的1种或2种以上的混合物。溶剂只要不过多，适于对原料混合物施加压下的加热的程度即可，没有特别限定，可以相对于具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子的总重量例如以50wt％以下、优选30wt％以下的比例混合。在混合时，乙酰丙酮金属盐和溶剂可以分开使用，也可以使用乙酰丙酮金属盐分散或溶解于溶剂中的液态物质。为后者时，可以将合成乙酰丙酮金属盐后的液态物质以不将乙酰丙酮金属盐从其中分离的方式使用。更详细而言，可以将液体的乙酰丙酮和金属化合物(例如金属的氢氧化物、氯化物)混合来合成乙酰丙酮金属盐，可以将合成后的液态物质直接使用、或者根据需要追加溶剂而使用。
通过将如上所述得到的原料混合物在加压下以乙酰丙酮金属盐的熔点以上且600℃以下的温度加热，能够形成较高密度的烧结体。在该加热工序中，乙酰丙酮金属盐可以液化并作为溶剂而发挥功能。优选在流体的存在下进行加热。本说明书中，流体是指例如液体，优选为可用作溶剂的液体，更优选为水。例如，在进行原料混合物的加热和加压时存在水的情况下，会在原料混合物中含有的具有尖晶石结构的金属氧化物的粒子的界面存在水。由此，能够将原料混合物在更低温度下烧结，而且，能够有效地提高烧结体的强度。
本说明书中，混合物处于水存在下的状态可以是指不积极地将水添加于混合物，只要稍微存在于金属氧化物的粒子的界面即可。可以为金属氧化物的粒子在室温中吸湿的程度。水的积极添加可以通过包含(混合)于原料混合物中而进行，也可以通过将原料混合物的加热和加压在水蒸气气氛下进行而进行。特别是，通过将水混合于原料混合物而存在的情况下，能够更有效地使水遍及于各氧化物粉末的粒子的界面。水混合于原料混合物时，其量没有特别限定，相对于具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子的总重量，例如可以为20wt％以下，优选为15wt％以下，代表性的为10wt％。通过使混合于原料混合物的水为20wt％以下，能够将水混合到原料混合物中，而且能够更有效地防止原料混合物的成型性的降低。为了有效地实现烧结体的强度的提高，优选在上述范围内使用尽可能多的水，具体而言，使用10wt％～20wt％的水。另外，为了更容易实施成型，优选在上述范围内使用尽可能少的水，具体而言，使用超过0wt％且10wt％以下的水。
原料混合物的加压的压力例如可以为1MPa～5000MPa，优选为5MPa～1000MPa，更优选为10MPa～500MPa。本说明书中，原料混合物的加压是指例如使用加压成型器等对原料混合物(更详细而言，即原料混合物中含有的固体成分)施加挤压力(或物理的/机械压力)。因此，应该注意即便在原料混合物加压的状态下，也使原料混合物中含有的液体成分暴露于周围气氛的压力(通常，大气压)下。
原料混合物的加热的温度(以下，本说明书中也称为“加热温度”)为煅烧温度，可以为原料混合物中含有的乙酰丙酮金属盐的熔点以上且600℃以下的温度。本说明书中，熔点是指在室温且大气压下，按照JIS标准中规定的测定法进行测定的温度。应予说明，各熔点根据加压时的压力等各种条件而变化。将各种乙酰丙酮金属盐的熔点示于以下的表1。使用2种以上的乙酰丙酮金属盐时，“乙酰丙酮金属盐的熔点”是指所有的乙酰丙酮金属盐的熔点中的最高熔点。原料混合物的加热温度还取决于所使用的金属氧化物的种类等，可以为比乙酰丙酮金属盐的熔点高5℃以上且为600℃以下的温度，例如为100℃～600℃，优选为100℃～400℃，更优选为100℃～300℃。
[表1]
物质名称 熔点(℃)
乙酰丙酮锌 130
乙酰丙酮锰 161
乙酰丙酮铁 185
乙酰丙酮镍 230
乙酰丙酮锂 250
通过这样将原料混合物在加压下以乙酰丙酮金属盐的熔点以上的温度加热，能够以600℃以下的比以往更低的温度形成较高密度的烧结体。本说明书中，较高密度是指由此得到的烧结体的相对于理论密度的密度比例高于将原料混合物中含有的具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子单独(不存在乙酰丙酮金属盐的情况下)以相同的温度和压力条件加热和加压时得到的烧结体的相对于理论密度的密度比例。由本发明得到的烧结体只要为较高密度即可，相对于理论密度的密度比例虽然取决于所使用的金属氧化物的粒子的组成等，例如能够为70％以上、优选80％以上。可以认为得到的烧结体中含有的具有尖晶石型结构的金属氧化物与原料混合物中含有的具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的金属氧化物实质上相同。进行原料混合物的加热和加压的时间可以适当地选择，优选为10分钟～120分钟。
并非对本发明进行限定，但认为使用包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子和乙酰丙酮金属盐的原料混合物而得到的烧结体如图1所示，具有包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子1和非晶相2的结构。烧结体的特性主要取决于具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子1的特性，还取决于烧结体的密度。由于含有来自乙酰丙酮金属盐的物质的非晶相2发挥作为粘接层的作用，因此能够使烧结体进一步致密化、高强度化。图1中仅记载了实质上相同大小的粒子，但烧结体中含有的具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子的大小可以不一样。
总之，本发明的一个实施方式的结构体包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子、和介于该金属氧化物的多个第1粒子之间的非晶相，非晶相含有1种以上的金属元素。1种以上的金属元素可以为来自具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子和乙酰丙酮金属盐中的一者以上的金属元素。如前所述，上述结构体由于非晶相起到作为粘接层的作用，因此为高密度且高强度。1种以上的金属元素可以为与具有尖晶石型结构的金属氧化物中含有的1种以上的金属元素相同种类的金属元素。这样的情况下，如前所述，使结构体的金属氧化物的第1粒子和非晶相含有相同的1种以上的金属元素，即便发生金属氧化物的第1粒子与非晶相之间的相互扩散，也能够抑制结构体的特性变差。
本说明书中，非晶相是指实质上不具有结晶性、或者结晶度较低的相，这可以基于属于本领域技术人员所公知的方法的电子衍射图像与具有晶体结构的粒子进行区别来辨别。辨别方法的具体方法在以后的实施例中进行阐述。
原料混合物除了具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子和乙酰丙酮金属盐以外，还可以进一步含有任意适当的材料。更详细而言，原料混合物例如可以进一步含有pH调节剂、烧结助剂、压力缓和剂等添加物。这些添加物可以相对于具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子的总重量例如以0.01wt％～10wt％的比例混合，优选以0.01wt％～1wt％的比例混合，更优选以0.01wt％～0.1wt％的比例混合。
在本发明的一个实施方式中，原料混合物除了含有具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子和乙酰丙酮金属盐以外，还进一步含有金属材料、树脂材料和碳材料中的至少1种(以下，在本说明书中也称为“复合材料”)。该实施方式中，原料混合物的加热温度可以为乙酰丙酮金属盐的熔点以上且600℃以下的温度，即，在原料混合物中含有的具有尖晶石型结构的金属氧化物和复合材料的熔点或变质温度中的最低温度低于600℃时可以为比该温度低的温度。应予说明，变质温度是指作为复合材料而含有金属材料时，金属材料因氧化而变质的温度。加热温度例如为100℃～500℃，优选为100℃～400℃，更优选为100℃～300℃。该实施方式中，由于原料混合物中含有乙酰丙酮金属盐，因此能够如上所述地以600℃以下的温度(复合材料的熔点或变质温度低于其时，为比复合材料的熔点或变质温度还低的温度)形成烧结体。因此，根据该实施方式，能够使用在为了通过氧化物粒子的烧结来制作高密度的烧结体而需要为800℃以上的烧结温度的以往的方法中由于会在上述高温下进行热分解而无法使用的复合材料，在不使上述复合材料分解的情况下与具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子一起烧结而形成复合化后的烧结体。
并非对本发明进行限定，可以认为：使用具备不同平均粒径的具有尖晶石型结构的金属氧化物而得到的烧结体以及使用除了具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子和乙酰丙酮金属盐以外还进一步含有金属材料、树脂材料和碳材料中的至少1种(复合材料)的原料混合物而得到的烧结体，在复合材料以粒子形态残留于烧结体时，如图2所示，具有包含多种多个粒子和非晶相2的结构。烧结体的特性取决于多种粒子的特性，还取决于烧结体的密度。由于含有来自乙酰丙酮金属盐的物质的非晶相2起到作为粘接层的作用，因此能够使烧结体进一步致密化。烧结体中含有的粒子的大小可以不一样。例如，如图2所示，烧结体中含有的粒子可以包含平均粒径较大的大粒子11和平均粒径较小的小粒子12，另外，也可以包含3种以上的大小的粒子。
总之，使用具备不同粒径的具有尖晶石型结构的金属氧化物来制造烧结体时，本发明的一个实施方式的结构体可以进一步含有具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第2粒子，该金属氧化物的多个第2粒子的粒径小于金属氧化物的多个第1粒子的粒径，金属氧化物的多个第2粒子(与第1粒子的粒径相比时为小粒子)可以以将金属氧化物的多个第1粒子(与第2粒子的粒径相比时为大粒子)的每个粒子(大粒子)包围的方式存在。非晶相可以介于金属氧化物的多个第1粒子(大粒子)与金属氧化物的多个第2粒子(小粒子)之间。本说明书中所述的第2粒子(或小粒子)以将第1粒子(或大粒子)的每个粒子(大粒子)包围，并不需要通过完全有序的均匀的配置进行包围。具体而言，可以为配置成多个第2粒子(或小粒子)流入到介于第1粒子(或大粒子)彼此之间的非晶相中的状态。这样，通过将粒子的周围用粒径小于该粒子的多个粒子包围，从而使非晶相更细致地介于它们之间，其结果，有效地起到作为粘接层的作用。因此，这样的结构体可进一步成为高密度且高强度的结构体。应予说明，本说明书中粒径是指使用图像解析软件而算出的粒子的当量圆直径，具体而言，是由利用Asahi Kasei Engineering公司制的图像解析软件“A像君(注册商标)”而测定的粒子的面积而算出的当量圆直径。
为如上所述的实施方式的结构体时，具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第2粒子(小粒子)和金属氧化物的多个第1粒子(大粒子)只要满足粒径的大小的条件、粒子彼此的位置条件以及非晶相的介入的条件，则可以具有各种差异。例如，第2粒子(小粒子)和第1粒子(大粒子)可以在金属氧化物的组成(或含有的金属的种类)和粒子的形状等中的一者以上不同。此外，第2粒子(小粒子)和第1粒子(大粒子)只要满足上述条件，则第2粒子(小粒子)或第1粒子(大粒子)的各自的多个粒子，在粒径、金属氧化物的组成(或含有的金属的种类)和粒子的形状中的1者以上也可以不一样。
使用进一步包含金属材料、树脂材料和碳材料中的至少1种材料(复合材料)的原料混合物而制造烧结体且该金属材料、树脂材料和碳材料中的至少1种材料具有粒子形态时，本发明的一个实施方式的结构体可以进一步包含金属材料、树脂材料和碳材料中的至少1种材料的多个粒子，非晶相可以介于金属氧化物的多个第1粒子与金属材料、树脂材料和碳材料中的至少1种材料的多个粒子之间。
金属材料、树脂材料和/或碳材料具有粒子形态时，各平均粒径例如为0.001μm～1000μm，优选为0.01μm～100μm。
本说明书中，金属材料的含义可以包含由单一的金属元素构成的纯金属、由多种金属元素构成的合金、以及由金属元素和非金属元素构成的含有金属的材料(例如磁性材料等)。上述实施方式中，对于可用于原料混合物的金属材料，例如可举出具有含有Si、Cr的Fe等晶体结构的金属磁性材料、具有无定形结晶的金属磁性材料等。例如通过将金属磁性材料混合到原料混合物中，如上所述地形成金属磁性体的大粒子11被包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的小粒子12的非晶相2粘接而得的复合体，从而得到将金属磁性体的粒子用树脂粘接而得的、具有与以往的复合体相比格外优异的磁导率的复合体。这些金属材料相对于具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子的总重量，例如可以按50wt％～99wt％的比例混合，优选按80wt％～99wt％的比例混合，更优选按90wt％～99wt％的比例混合。通过在原料混合物中以上述比例含有金属材料，能够提高所形成的烧结体中含有的金属材料的比例，能够有效地提高烧结体的磁导率。
总之，本发明的一个实施方式的结构体是使用含有金属材料的多个粒子的原料混合物而制造的烧结体，可以进一步含有金属材料的多个粒子，非晶相可以介于具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子与金属材料的多个粒子之间。
原料混合物中含有具有粒子形态的金属材料时，优选金属材料的多个粒子的平均粒径大于具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的平均粒径。即，优选在示出所形成的烧结体的结构的图2中，具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子为小粒子12，金属材料为大于小粒子12的大粒子11。一般，通过使氧化物的粒子覆盖导电性的金属粒子的表面，能够提高导电性的金属粒子间的电绝缘性。因此，通过使金属材料的平均粒径大于具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的平均粒径，能够如图2所示地用氧化物的粒子有效地覆盖具有粒子形态的金属材料的表面，能够更有效地实现金属粒子间的绝缘。
另外，具有如下粒子形态、即具有粒子形态的金属材料的平均粒径大于具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的平均粒径时，如图2所示，具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子大部分配置于非晶相2的内侧。通过使具有尖晶石型结构的金属氧化物的周围由含有来自乙酰丙酮金属盐的物质的非晶相2覆盖，从而与具有尖晶石型结构的金属氧化物的周围为空隙等情况相比，在成型后的烧结体中能够有效地体现出来自具有尖晶石型结构的金属氧化物的特性。
总之，本发明的一个实施方式的结构体可以进一步包含金属材料的多个粒子，金属材料的多个粒子的粒径大于具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子的粒径，金属氧化物的多个第1粒子(与金属材料的粒子的粒径相比时为小粒子)可以以对金属材料的多个粒子(与第1粒子的粒径相比时为大粒子)包围每个粒子(大粒子)的方式存在。非晶相可以介于金属材料的多个粒子(大粒子)与具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子(小粒子)之间。
本说明书中，树脂材料的含义可以包含天然树脂和合成树脂。上述实施方式中，对于可包含于原料混合物的树脂材料，例如可举出聚酰亚胺、环氧树脂、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚氨酯树脂等。例如，通过对用于温度计等用途的、属于具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子的NTC热敏电阻材料和上述的树脂材料进行烧结，能够形成可作为温度计使用的柔性功能膜。上述树脂材料相对于具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子的总重量，例如可以按0.01wt％～99wt％的比例混合，优选按0.01wt％～50wt％的比例混合，更优选按0.01wt％～10wt％的比例混合。通过在原料混合物中按上述比例含有树脂材料，能够使烧结体与形成烧结体的基材(基板)的密合性有效地提高，而且，能够对烧结体赋予更优异的柔软性。对使烧结体形成于基材(基板)的实施方式在后面进行详细阐述。
总之，本发明的一个实施方式的结构体是使用含有树脂材料的多个粒子的原料混合物而制造的烧结体，可以进一步含有树脂材料的多个粒子，非晶相可以介于具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子和树脂材料的多个粒子之间。
在原料混合物中包含具有粒子形态的树脂材料时，优选树脂材料的多个粒子的平均粒径大于具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的平均粒径。即，优选在示出所形成的烧结体的结构的图2中，具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子为小粒子12，树脂材料为大于小粒子12的大粒子11。通过使树脂材料的平均粒径大于具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的平均粒径，从而使金属氧化物的小粒子11和非晶相2覆盖由可具有比金属氧化物更优异的柔软性的树脂材料形成的大粒子11的周围，由此形成三维网络，因而所形成的烧结体会具有优异的柔软性，另外，能够随着薄层化而有效地表现出更优异的柔软性。
总之，本发明的一个实施方式的结构体可以进一步包含树脂材料的多个粒子，树脂材料的多个粒子的粒径大于具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子的粒径，金属氧化物的多个第1粒子(与树脂材料的粒子的粒径相比时为小粒子)可以以将树脂材料的多个粒子(与第1粒子的粒径相比时为大粒子)的每个粒子(大粒子)包围的方式存在。非晶相可以介于树脂材料的多个粒子(大粒子)与具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子(小粒子)之间。
本说明书中，碳材料的含义可以包括仅由碳构成的材料(例如碳、石墨等)、或碳的含有率以质量比计为10％以上的含碳材料。上述实施方式中，对于可包含于原料混合物的碳材料，例如，可举出碳粉、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米带、富勒烯、石墨烯、金属碳化物等。通过在原料混合物中包含这些碳材料，能够使所形成的烧结体的电气和/或热性能提高。这些碳材料相对于具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的总重量，例如可以按0.01wt％～50wt％的比例混合，优选按0.01wt％～10wt％的比例混合，更优选按0.01wt％～5wt％的比例混合。通过在原料混合物中以上述比例含有碳材料，能够使所形成的烧结体的电气和/或热性能更有效地提高。
总之，本发明的一个实施方式的结构体是使用包含碳材料的多个粒子的原料混合物而制造的烧结体，可以进一步包含碳材料的多个粒子，非晶相可以介于具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子与碳材料的多个粒子之间。
在原料混合物中包含具有粒子形态的碳材料时，优选碳材料的多个粒子的平均粒径小于具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的平均粒径。即，优选在示出所形成的烧结体的结构的图2中，具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子为大粒子11，碳材料为小于大粒子11的小粒子12。通过使碳材料的平均粒径小于具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的平均粒径，从而可具有比金属氧化物更优异的电气性能和/或导热性的碳材料的小粒子12会促进在金属氧化物的大粒子11与非晶相2之间形成电气和/或热性能优异的接合，因此能够使所形成的烧结体的电气和/或热性能有效地提高。
总之，本发明的一个实施方式的结构体可以进一步包含碳材料的多个粒子，碳材料的多个粒子的粒径小于具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子的粒径，碳材料的多个粒子(与第1粒子的粒径相比时为小粒子)可以以将金属氧化物的多个第1粒子(与碳材料的粒子的粒径相比时为大粒子)的每个粒子(大粒子)包围的方式存在。非晶相可以介于碳材料的多个粒子(小粒子)和具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子(大粒子)之间。
在本发明的另一实施方式中，提供一种复合结构体，具体而言，提供一种在基材上形成有烧结体的结构体。复合结构体包含基材、上述任意的实施方式的结构体、以及位于基材和结构体之间的接合层。接合层包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子、与基材中含有的1种以上的元素相同种类的元素、以及介于该金属氧化物的多个第1粒子之间的非晶相。接合层中包含的与该基材中含有的1种以上的元素相同种类的元素可以使用扫描透射电子显微镜(STEM)来确认。
为了制造复合结构体，首先，利用上述方法，对具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子和乙酰丙酮金属盐根据需要加入溶剂进行混合，由此得到烧结前(或加压加热前)的原料混合物。接着，利用本领域技术人员公知的方法、例如涂覆、浸涂、层压、或喷涂等将该原料混合物应用(例如涂布，打印(丝网印刷等))于基材。对应用原料混合物后的基材，根据需要而进行加温下的干燥或自然干燥等处理，然后，使用加压机等本领域技术人员公知的机构等在加压下以乙酰丙酮金属盐的熔点以上且600℃以下的温度进行加热。经过这些工序而制造复合结构体。在制造工序的中途将原料混合物应用于基材，除此以外，其它工序的详细条件等与上述烧结体的制造方法相同。
由于这样的制造方法，复合结构体的基材与接合层与结构体的边界未必被清楚地划分。例如，可以在基材与结构体之间以形成层次的方式构成接合层。对于层次，例如可举出相对于靠近基材的位置，在靠近结构体的位置存在更多金属氧化物的第1粒子的层次、或者相对于靠近结构体的位置，在靠近基材的位置存在更多与基材中含有的1种以上的元素相同种类的元素的层次。接合层中含有的金属氧化物的多个第1粒子来自于烧结前的原料混合物中的金属氧化物的多个第1粒子。接合层中含有的非晶相来自于烧结前的原料混合物中的乙酰丙酮金属盐。因此，接合层中含有的非晶相也可以含有1种以上的金属元素。1种以上的金属元素可以为来自烧结前的原料混合物中的具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子和乙酰丙酮金属盐中的一者以上的金属元素。根据烧结前的原料混合物的组成等，复合结构体的结构体和接合层中含有的多个第1粒子、以及存在时的第2粒子、金属材料的粒子、树脂材料的粒子和碳材料的粒子的形状、配置和大小等可以变化。此外，复合结构体的接合层的部分中的金属氧化物的多个第1粒子、以及存在时的第2粒子、金属材料的粒子、树脂材料的粒子和碳材料的粒子的形状、配置和大小、以及非晶相的含有物质(或含有元素)和非晶相的介于位置不限于与复合结构体的结构体的部分中的金属氧化物的多个第1粒子、以及存在时第2粒子、金属材料的粒子、树脂材料的粒子和碳材料的粒子的形状、配置和大小、以及非晶相的含有物质(或含有元素)和非晶相的介入位置相同。
复合结构体通过在结构体和基材之间夹有接合层，从而使结构体(烧结体)与基材的粘接强度变得牢固，变得不易剥离。接合层包含因加压加热工序而扩散的来自原料混合物的金属氧化物的多个第1粒子和来自基材的元素、以及介于多个第1粒子之间的非晶相。与基材的粘接强度牢固的复合结构体能够优选用于可使烧结体形成并密合于某基材而使用的广泛的用途。应予说明，可包含于接合层的非晶相的1种以上的金属元素包含与具有尖晶石型结构的金属氧化物中含有的1种以上的金属元素相同种类的金属元素时，在接合层中也可得到具有尖晶石型结构的金属氧化物的特性，因而优选。
基材只要能够适用原料混合物，就可以为任何的材料和形状。基材的形状例如可以举出矩形、长方体形、多边形、圆柱形等，没有限定。
图6是示出本发明的复合结构体的结构的1个例子的示意图。图6中，复合结构体的结构由结构体(烧结体)100、接合层200和基材300构成。其中，图6只是示意图，如前所述，结构体100与接合层200与基材300的边界未必被清楚地划分。
在图6所示的例子中，如上述的图2那样，对于结构体100而言，具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第2粒子(小粒子12)以将具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子(大粒子11)的每个大粒子11包围的方式存在，非晶相2介于多个大粒子11和多个小粒子12之间。与上述的图2同样，非晶相2来自乙酰丙酮金属盐，包含1种以上的金属元素(未图示)。
接合层200包含多个大粒子11、多个小粒子12、基材含有元素13(与基材300中含有的1种以上的元素相同的元素)、以及夹在多个大粒子11和小粒子12之间的接合层200的非晶相2’。如图6所示，接合层200中的多个大粒子11和小粒子12的配置可以与结构体100中的多个大粒子11和小粒子12的配置不同，例如也可以不具有规律性的配置。基材含有元素13可以存在于接合层200中的任何位置，例如可以与金属氧化物的多个粒子(例如大粒子11和小粒子12中的1个以上)同样地以介于接合层200的非晶相2’的方式存在，或者也可以以附着于金属氧化物的多个大粒子11和小粒子12的方式存在。
基材300可以包含金属材料、树脂材料和碳材料中的至少1种材料。特别是，基材300可以包含树脂材料。树脂材料尤其可以包含聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一者，更尤其可以包含聚酰亚胺。此外，在某一实施方式中，包含树脂材料的基材300、特别是包含聚酰亚胺的基材300可以进一步包含与结构体100(和接合层200)中含有的具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子(例如大粒子11和小粒子12中的1个以上)中的金属氧化物中含有的1种以上的元素相同种类的元素、特别是金属元素。总之，原料混合物中含有的来自金属氧化物的元素、特别是金属元素可以通过加压加热而扩散到基材300。由此通过来自金属氧化物的元素扩散到基材300，从而使结构体100与基材300的粘接强度变得更牢固，更不易剥离。此外，基材300包含树脂材料时，能够使复合结构体具有良好的柔软性。
本发明的一个实施方式中，具有尖晶石型结构的金属氧化物可以为铁氧体。即，本发明的一个实施方式中，原料混合物中含有的具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子和所得到的烧结体(结构体)中含有的具有尖晶石型结构的金属氧化物为尖晶石型铁氧体。本说明书中，铁氧体是指含有氧化铁的磁性材料，尖晶石型铁氧体是指具有尖晶石型结构的含有氧化铁的磁性材料，除了由组成式AFe2O4表示的铁氧体以外，还包含BXC1－XFe2O4表示的铁氧体等。该实施方式中，上述A、B和C可以分别为Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Li、Fe、Mg等任意的金属，优选为Ni、Zn、Fe、Mn、Co或Li。尖晶石型铁氧体例如一直用于各种电感器的芯材等各种产品。根据本实施方式的烧结体的制造方法，能够得到包含尖晶石型铁氧体的烧结体，上述制造方法可优选用于制造利用铁氧体的各种产品。
本发明的一个实施方式中，具有尖晶石型结构的金属氧化物可以含有Ni和Mn。具有尖晶石型结构且含有Ni和Mn的金属氧化物例如有NiMn2O4(MNO)、LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)等化学计量组成的金属氧化物。上述金属氧化物一直用于NTC热敏电阻材料(例如NiMn2O4等)、锂离子电池的正极材料(例如LiNi0.5Mn1.5O4)等各种产品。根据本实施方式的烧结体的制造方法，能够得到具有尖晶石型结构且包含含有Ni和Mn的金属氧化物的烧结体，上述制造方法可优选用于制造利用上述金属氧化物的各种产品。
实施例
(实施例1)
参照表2的实施例1－1，将作为具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的、具有Zn0.5Ni0.5Fe2O4的组成的金属氧化物的粒子0.5g放入研钵，相对于该粒子的总重量以1wt％(0.005g)添加乙酰丙酮金属盐，进而相对于该粒子的总重量以10wt％(0.05g)添加水，用研棒进行充分混合。对于乙酰丙酮金属盐，将Zn(acac)2、Ni(acac)2和Fe(acac)3以Zn：Ni：Fe的摩尔比与该粒子的金属氧化物中的化学计量比0.5：0.5：2一致且这些乙酰丙酮金属盐的合计相对于该粒子的总重量为1wt％的方式进行制备。由此，制备包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子、乙酰丙酮金属盐和水的原料混合物。将得到的原料混合物填充于一般在加压成型中使用的直径7mm的模具，利用加压机将填充于模具的原料混合物用上下加热板夹住并加压到500MPa。通过将夹住填充于模具的原料混合物的上下加热板的温度升高到300℃来加热原料混合物。在该压力和温度下经过30分钟后结束加热，自然空冷，将达到100℃以下的烧结体从模具中取出，进行评价。
评价如下进行。对于得到的烧结体，使用电子卡尺测定其体积(cm2)，使用电子天平测定其重量(g)，将得到的重量值除以体积值而算出烧结体的密度(g/cm2)。由于通过该计算方法而算出的密度中并未考虑烧结体表面的开气孔等，因此通过对算出的密度和由阿基米德法所得到的表观密度进行比较来确认测定误差在允许范围内。通过将算出的密度除以所使用的金属氧化物(本实施例为Zn0.5Ni0.5Fe2O4)的理论密度而得到实施例1－1中的相对于理论密度的烧结体的密度的比例(％)。将结果示于表2。Zn0.5Ni0.5Fe2O4的理论密度采用文献值、即5.378g/cm2。
参照表2，在实施例1－2中，使乙酰丙酮金属盐的添加量为10wt％来替换1wt％，除此以外，利用与实施例1－1相同的方法而得到烧结体。在实施例1－3中，未使用作为添加物的水，除此以外，利用与实施例1－2相同的方法而得到烧结体。对得到的烧结体与上述同样地进行评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0003454754140000191
应予说明，根据表1，可理解实施例1－1～1－3中使用的乙酰丙酮金属盐的熔点为230℃，确认实施例1－1～1－3都以该熔点以上且600℃以下的温度实施加热，并得到相对于理论密度的密度的比例超过70％的烧结体。在使烧结温度为300℃并添加了0.005g的乙酰丙酮金属盐(金属氧化物的粒子的总重量的1wt％)的实施例1－1中，得到相对于理论密度的密度比例超过70％的高密度的烧结体。此外，在使烧结温度为300℃并添加了0.05g的乙酰丙酮金属盐(金属氧化物的粒子的总重量的10wt％)的实施例1－2中，得到了相对于理论密度的密度比例超过80％的更高密度的烧结体。另外，通过实施例1－3，表明即便不积极进行水的添加时也可得到超过80％的密度的烧结体。此外，确认了使用含有水的原料混合物的实施例1－1、1－2与使用不含有水的原料混合物的实施例1－3相比可得到强度较高的烧结体，因水的存在而使烧结体的强度提高。
(比较例1)
参照表3的比较例1－1，将作为具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的、具有Zn0.5Ni0.5Fe2O4的组成的金属氧化物的粒子0.5g在其中不添加乙酰丙酮金属盐和水的情况下直接作为原料使用，除此以外，通过与实施例1－1相同的方法而得到烧结体(压粉体)。此外，参照表3的比较例1－2～1－5，将作为具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的具有Zn0.5Ni0.5Fe2O4的组成的金属氧化物的粒子0.5g放入研钵，将各种溶剂以该粒子成粘土状的程度(相对于该粒子的总重量约为10wt％(0.05g))添加，用研棒充分进行混合。在比较例1－2～1－5中，作为溶剂，分别使用1M的乙酸水溶液、0.5M的EDTA水溶液、乙酰丙酮和0.4M的溶胶凝胶水溶液。0.4M的溶胶凝胶水溶液由0.4M的Ni(NO3)2水溶液、0.8M的Fe(NO3)2水溶液和水而制备。在比较例1－6中，使用与实施例1－2相同的乙酰丙酮金属盐和水作为溶剂。由此，制备包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子和溶剂的原料混合物。使用得到的原料混合物，如表3所示地适当变更烧结温度(为溶剂的沸点以上或溶剂中含有的成分的熔点以上的温度)，除此以外，利用与实施例1－1相同的方法而得到烧结体。对得到的烧结体与上述同样地进行评价。将结果示于表3。
[表3]
Figure GDA0003454754140000201
在仅使金属氧化物的粒子单独烧结的比较例1－1所得到的烧结体中，相对于理论密度的密度不超过70％。在比较例1－2～1－5所得到的烧结体中，相对于理论密度的密度均未超过70％。加热温度低于乙酰丙酮盐的熔点的比较例1－6所得到的烧结体中相对于理论密度的密度也不超过70％，实质上无法得到高密度的烧结体。比较例1－1～1－5所使用的各种溶剂及其加热温度为作为现有技术的专利文献1中将具有钙钛矿型结构和纤锌矿型结构等的金属氧化物的粒子以低温烧结而致密化时使用的溶剂和加热温度。使用这些溶剂和加热温度时，如上所述，对具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子并未取得效果。认为这是由于具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子无法溶解于1M的乙酸水溶液这样的酸性水溶液或0.5M的EDTA水溶液这样的碱性水溶液。另外，认为原因在于具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子在乙酰丙酮中的溶解度非常低。应予说明，具有尖晶石型结构的金属氧化物虽然是通过溶胶-凝胶法由溶胶凝胶水溶液而合成的，但即便使用0.4M的溶胶凝胶水溶液时，也未体现效果。
(实施例2、比较例2)
参照表4的实施例2－1，将作为具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的具有NiMn2O4(MNO)的组成的金属氧化物的粒子0.5g放入研钵，相对于该粒子的总重量以10wt％(0.05g)添加乙酰丙酮金属盐，进一步相对于该粒子的总重量以10wt％(0.05g)添加水，用研棒充分进行混合。对于乙酰丙酮金属盐，将Ni(acac)2和Mn(acac)3以Ni：Mn的摩尔比与该粒子的金属氧化物中的化学计量比1：2一致且这些乙酰丙酮金属盐的合计相对于该粒子的总重量为10wt％的方式添加。由此，制备包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子、乙酰丙酮金属盐和水的原料混合物。使用得到的原料混合物，利用与实施例1－1相同的方法而得到烧结体。参照表4的比较例2－1，将作为具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的具有NiMn2O4(MNO)的组成的金属氧化物的粒子0.5g以其中不添加乙酰丙酮金属盐的方式直接作为原料使用，除此以外，利用与实施例2－1相同的方法而得到烧结体(压粉体)。
另外，参照表4的实施例2－2，将作为具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的具有LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)的组成的金属氧化物的粒子0.5g放入研钵，相对于该粒子的总重量以10wt％(0.05g)添加乙酰丙酮金属盐，进而相对于该粒子的总重量以10wt％(0.05g)添加水，用研棒充分进行混合。乙酰丙酮金属盐水溶液是将Li(acac)、Ni(acac)2和Mn(acac)3以Li：Ni：Mn的摩尔比与该粒子的金属氧化物中的化学计量比1：0.5：1.5一致且这些乙酰丙酮金属盐的合计相对于该粒子的总重量为1wt％的方式添加而得的。由此，制备包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子、乙酰丙酮金属盐和水的原料混合物。使用得到的原料混合物，利用与实施例1－1相同的方法而得到烧结体。参照表4的比较例2－2，将作为具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的具有LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)的组成的金属氧化物的粒子0.5g以其中不添加乙酰丙酮金属盐和水的方式直接作为原料使用，除此以外，利用与实施例2－2相同的方法而得到烧结体(压粉体)。
对得到的烧结体与实施例1－1中所述的评价同样地进行评价，得到实施例2－1～2－2和比较例2－1～2－2中的相对于理论密度的烧结体的密度的比例(％)。NiMn2O4的理论密度和LiNi0.5Mn1.5O4的理论密度分别采用文献值和计算值、即5.134g/cm2和4.7g/cm2。LNMO由于文献值较少，因而使用计算值。将结果示于表4。
[表4]
Figure GDA0003454754140000221
根据表1，可理解在实施例2－1和比较例2－1中使用的乙酰丙酮金属盐的熔点为230℃，根据表1，可理解在实施例2－2和比较例2－2中使用的乙酰丙酮金属盐的熔点为250℃。确认实施例2－1和2－2都以在各熔点以上且600℃以下的300℃的温度实施加热，得到相对于理论密度的密度的比例超过80％的烧结体。另一方面，在比较例2－1和2－2中，即便为相同的300℃的加热温度，也由于不存在乙酰丙酮金属盐，因此相对于理论密度的密度比例较低。
此外，利用聚焦离子束(FIB)由实施例2－1和2－2的使用MNO或LNMO和乙酰丙酮金属盐和水分别得到的烧结体形成薄片，利用扫描透射电子显微镜(STEM)对得到的薄片进行观察。示出观察到的实施例2－1和2－2的烧结体的微细结构的基于STEM观察的明视野图像分别示于图3和图4。
进而，利用四端子法对实施例2－1中得到的烧结体的电阻率进行测定，结果为100kΩcm。该数值与粉末的压粉体相比足够低，而且可作为配置于树脂基材(树脂基板)上的部件的一部分而充分发挥功能的值。另外，表示实施例2－1中得到的烧结体的针对温度变化的热敏电阻的灵敏度的B常量为4000，具有优异的针对温度变化的灵敏度。
(实施例3)
参照表5的实施例3－1，将作为磁性材料的含有3％Si的Fe 0.9g和作为具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子的具有Zn0.5Ni0.5Fe2O4的组成的金属氧化物的粒子0.1g放入研钵，相对于金属氧化物的粒子的总重量以10wt％(0.01g)添加乙酰丙酮金属盐，进而相对于金属氧化物的粒子的总重量以10wt％(0.01g)添加水，用研棒进行充分混合。对于乙酰丙酮金属盐，将Zn(acac)2和Ni(acac)2和Fe(acac)3以Zn：Ni：Fe的摩尔比与该粒子的金属氧化物中的化学计量比0.5：0.5：2一致且这些乙酰丙酮金属盐的合计相对于该粒子的总重量为10重量％的方式制备。由此，制备包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子、乙酰丙酮金属盐和水的原料混合物。使用得到的原料混合物，利用与实施例1－1相同的方法而得到烧结体。在烧结体的理论密度的计算过程中，LiNi0.5Mn1.5O4的理论密度采用文献值、即5.2g/cm2，铁的理论密度采用纯Fe的文献值、即7.874g/cm2。将结果示于表5。
[表5]
Figure GDA0003454754140000231
在实施例3－1中，使用作为金属材料的磁性材料，将磁性材料与具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子、乙酰丙酮金属盐和水混合进行烧结而得到的烧结体(金属材料与金属氧化物的复合体)表现出超过80％的相对于理论密度的密度比例。可知即便在原料混合物中添加作为金属材料的磁性材料时，也可得到高密度的烧结体。
此外，使用扫描式电子显微镜(SEM)对实施例3－1中得到的烧结体的断裂面进行观察。将示出所观察到的实施例3－1的烧结体的微细结构的基于SEM观察的图像示于图5。
(实施例4、比较例4)
如下述表6所示，在实施例4－1中，利用与实施例2－1相同且同量的原料基于相同条件下的步骤的方法，制备包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个粒子(NiMn2O4(MNO)0.5g)和乙酰丙酮金属盐(Ni(acac)2和Mn(acac)310wt％(0.05g))的原料混合物。其中添加适量的有机溶剂进行充分混合，制备糊状的原料混合物。将得到的糊状的原料混合物丝网印刷于厚度10μm的聚酰亚胺的基材上。利用烘箱将印刷有糊状的原料混合物的聚酰亚胺的基材以100℃干燥24小时而使有机溶剂蒸发，其后，在加湿气氛下放置30分钟而使其含有水分。将其利用加压机用设定为300℃的上下加热板夹住并以500MPa加压。由此得到包含含有金属氧化物的结构体和聚酰亚胺的基材的复合结构体。
如下述表6所示，在实施例4－2中，用厚度10μm的Al箔的基材来代替厚度10μm的聚酰亚胺的基材，除此以外，利用与实施例4－1相同的方法，得到包含含有金属氧化物的结构体和Al箔的基材的复合结构体。
如下述表6所示，在实施例4－3中，使用由实施例1－2的方法制备的原料混合物(Zn0.5Ni0.5Fe2O4(ZNFO)0.5g、Zn(acac)2和Ni(acac)2和Fe(acac)30.05g(10wt％))来代替由实施例2－1的方法制备的原料混合物，除此以外，使用与实施例4－1相同的方法，得到包含含有金属氧化物的结构体和聚酰亚胺的基材的复合结构体。
如下述表6所示，在比较例4－1中，使利用与实施例2－1相同的方法而得到的烧结体接触厚度10μm的聚酰亚胺的基材，利用加压机用设定为300℃的上下加热板夹住并以500MPa进行加压。由此得到包含含有金属氧化物的结构体和聚酰亚胺的基材的复合结构体。
[表6]
Figure GDA0003454754140000241
对于实施例4－1～实施例4－3中得到的复合结构体，含有金属氧化物的结构体的部分与聚酰亚胺或Al箔的基材的部分牢固地接合，即便进行JIS规定的胶带剥离试验也未看到剥离。另一方面，比较例4－1虽然在加压加热下聚酰亚胺的基材部分发生塑性变形而附着于由实施例2－1的方法所得到的结构体，但粘接强度弱，进行胶带剥离试验时看到了剥离。
此外，利用聚焦离子束(FIB)由实施例4－1～实施例4－3和比较例4－1的各复合结构体的试样来制作可观察与接合部分垂直的截面的薄片。为了确认得到的各个薄片中的金属氧化物的粒子的配置、非晶相的形态和来自基材的元素的扩散状态，使用扫描透射电子显微镜(STEM)进行观察。将观察到的STEM观察图像示于图7A～图10D。
图7A为实施例4－1的复合结构体的截面的STEM观察图像。图7B示出图7A的C(碳)的元素分布。图7C示出图7A的O(氧)的元素分布。图7D示出图7A的Mn(锰)的元素分布。根据图7A～图7D可知：在实施例4－1的复合结构体中，在包含含有金属氧化物的结构体的部分与聚酰亚胺的基材的部分之间的非晶相的接合层(图像的中央附近)中观察到来自聚酰亚胺的基材的C元素的扩散、来自金属氧化物的O元素和Mn元素的扩散。此外，观察到来自金属氧化物的O元素和Mn元素也扩散到聚酰亚胺的基材部分(图像的上部附近)。
图8A是实施例4－2的复合结构体的截面的STEM观察图像。图8B示出图8A中的Al(铝)的元素分布。图8C仅示出图8B的Al的元素分布中的低浓度部分。图8D示出图8A的Mn的元素分布。根据图8A～图8D可知：在实施例4－2的复合结构体中，在包含含有金属氧化物的结构体的部分与Al箔的基材的部分之间的非晶相的接合层(图像的中央附近)观察到来自Al箔的基材的Al元素的扩散、来自金属氧化物的Mn元素的扩散。但是，与实施例4－1不同，并未观察到来自金属氧化物的Mn元素扩散到Al箔的基材部分(图像的上部附近)。
图9A为实施例4－3的复合结构体的截面的STEM观察图像。图9B示出图9A的C(碳)的元素分布。图9C示出图9A的O(氧)的元素分布。图9D示出图9A的Fe(铁)的元素分布。根据图9A～图9D可知：在实施例4－3的复合结构体中，在包含含有金属氧化物的结构体的部分与聚酰亚胺的基材的部分之间的非晶相的接合层(图像的中央附近)观察到了来自聚酰亚胺的基材的C元素的扩散、来自金属氧化物的O元素和Fe元素的扩散。应予说明，由于该STEM观察图像是在高倍率下确认的，因此来自金属氧化物的O元素和Fe元素的向聚酰亚胺的基材部分(图像的上部附近)的扩散是不清楚的。
图10A是比较例4－1的复合结构体的截面的STEM观察图像。图10A示出比较例4－1的复合结构体的截面的STEM观察图像。图10B示出图10A中的C(碳)的元素分布。图10C示出图10A的O(氧)的元素分布。图10D示出图10A的Mn(锰)的元素分布。但是，与实施例4－1～实施例4－3不同，根据图10A～图10D可知：在比较例4－1的复合结构体中，在含有金属氧化物的结构体的部分与聚酰亚胺的基材的部分之间(图像的中央附近)没有观察到来自聚酰亚胺的基材的C元素的扩散。
如果考虑这些，则在这样的复合结构体中没有观察到来自基材的元素扩散到含有金属氧化物的结构体的部分与基材的部分之间时，认为不存在包含非晶相的接合层，表明粘接强度弱而易于剥离。
(非晶相的辨别)
使用实施例4－1中制作的复合结构体的薄片的试样，基于其电子衍射图像，将非晶相与具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子区分而进行观察。在图7A～图7D所示出的试样分析位置中，含有C(参照图7B)、金属元素(Mn)(参照图7D)的部分的电子衍射图像中，如图11A所示，观测不到衍射点(dot)。因此，可知：这样的部分是不具有晶体结构的非晶相。另一方面，仅含有认为来自原料混合物的金属氧化物的粒子的金属元素(Mn)(参照图7D)的部分的电子衍射像中，如图11B所示，得到了符合尖晶石型结构的晶体对称性的衍射点(dot)。因此，可知这样的部分为单晶。更详细而言，根据布拉格定律，出现衍射点(dot)的位置由晶体结构决定。距透射光的距离由晶面间隔决定，将透射光与各衍射点(dot)连接的直线所成的角由各取向决定。因此，将电子衍射图像的最黑的部分和最白的部分的正中间作为阈值进行二值化，如果在由晶体结构考虑的位置存在白点，则辨别为单晶(参照图11B)，如果只存在以原点为中心的白点，则辨别为非晶相(参照图11A)。应予说明，对于具有尖晶石型结构的金属氧化物的粒子的确认方法而言，关于尖晶石型结构，为例如在F.S.Galasso著“图解精密陶瓷的晶体化学”(AGNE Gijutsu Center，1984年)中说明的本领域技术人员公知的技术，关于结晶对称性，为例如在今野丰彦著“物质的对称性和群论”(共立出版，2001年)中说明的本领域技术人员公知的技术，关于非晶体的电子衍射图像，为例如在今野丰彦著“来自物质的衍射和成像”(共立出版，2003年)中说明的本领域技术人员公知的技术。
产业上的可利用性
形成本发明的烧结体的方法能够广泛地用于可使用包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的烧结体的各种用途，对本发明不作为限定地例如可以用于卷线或电感器等铁氧体材料、NTC热敏电阻材料、锂离子电池的正极材料等制造方法。
符号说明
1 粒子
2，2’ 非晶相
11 大粒子
12 小粒子
13 基材含有元素
100 结构体
200 接合层
300 基材

Claims (15)

1.一种烧结体的制造方法，是包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的烧结体的制造方法，包含如下工序：
将所述具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子、具有所述尖晶石型结构的金属氧化物的多个第2粒子和两种以上的乙酰丙酮金属盐混合而制作混合物，其中，
所述具有尖晶石型结构的金属氧化物以通式AB2O4表示，
并且，满足以下（i）或（ii）：
（i）所述B为Fe，所述A为选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Li和Mg中的1种或2种，
（ii）所述B和所述A的至少一者为含有Ni和Mn，
并且，所述第2粒子的粒径小于所述第1粒子的粒径，构成所述第1粒子的金属氧化物和构成所述第2粒子的金属氧化物具有相同的组成，所述混合物中，该2种以上的乙酰丙酮金属盐的金属基准的摩尔比与所述金属氧化物中的金属的化学计量比一致，且所述乙酰丙酮金属盐相对于所述第1粒子和第2粒子的总重量为2质量％～10质量％；
将所述混合物在加压下以所述乙酰丙酮金属盐的熔点以上且600℃以下的温度加热，
获得在所述金属氧化物的多个第1粒子与所述金属氧化物的多个第2粒子之间介有非晶相的烧结体。
2.根据权利要求1所述的烧结体的制造方法，其中，所述（ii）为所述B和所述A的至少一者为含有Ni和Mn且所述B和所述A进一步含有选自Li、Mg、Al、Cr、Co、Cu、Fe和Zn中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的烧结体的制造方法，其中，将所述混合物在流体的存在下加热。
4.根据权利要求3所述的烧结体的制造方法，其中，所述流体混合于所述混合物中。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的烧结体的制造方法，其中，所述混合物进一步包含金属材料、树脂材料和碳材料中的至少1种。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的烧结体的制造方法，其中，所述金属氧化物为铁氧体。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的烧结体的制造方法，其中，所述金属氧化物包含Ni和Mn。
8.一种结构体，包含具有尖晶石型结构的金属氧化物的多个第1粒子、具有所述尖晶石型结构的金属氧化物的多个第2粒子和介于所述金属氧化物的多个第1粒子之间的非晶相，
所述非晶相包含所述金属氧化物所包含的2种以上的金属元素，
所述具有尖晶石型结构的金属氧化物以通式AB2O4表示，
并且，满足以下（i）或（ii）：
（i）所述B为Fe，所述A为选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Li和Mg中的1种或2种，
（ii）所述B和所述A的至少一者为含有Ni和Mn，
并且，所述非晶相来自乙酰丙酮金属盐，
所述第2粒子的粒径小于所述第1粒子的粒径，
所述第2粒子以将所述第1粒子的每个粒子包围的方式存在。
9.根据权利要求8所述的结构体，其中，所述（ii）为所述B和所述A的至少一者为含有Ni和Mn且所述B和所述A进一步含有选自Li、Mg、Al、Cr、Co、Cu、Fe和Zn中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的结构体，其中，进一步包含金属材料、树脂材料和碳材料中的至少1种材料的多个粒子，
所述非晶相介于所述金属氧化物的多个第1粒子与所述金属材料、树脂材料和碳材料中的至少1种材料的多个粒子之间。
11.根据权利要求8或9所述的结构体，其中，所述金属氧化物为铁氧体。
12.根据权利要求8或9所述的结构体，其中，所述金属氧化物包含Ni和Mn。
13.一种复合结构体，包含：
基材，含有金属材料、树脂材料和碳材料中的至少1种材料，
权利要求8～12中任一项所述的结构体，以及
接合层，位于所述基材与所述结构体之间，
所述接合层包含：所述金属氧化物的多个第1粒子、与所述基材中含有的1种以上的元素相同种类的元素、以及介于所述金属氧化物的多个第1粒子之间的非晶相。
14.根据权利要求13所述的复合结构体，其中，所述接合层的所述非晶相含有与所述金属氧化物中含有的1种以上的金属元素相同种类的金属元素。
15.根据权利要求14所述的复合结构体，其中，所述基材包含聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少1种。
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