CN117642901A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

该全固体电池包括具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极和位于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，上述负极活性物质层含有钛化合物，上述固体电解质层含有由Li1+xAlxGe2‑x(PO4)3(x为满足0＜x＜1的数。)表示的LAGP化合物，上述负极活性物质层内和上述负极活性物质层与上述固体电解质层之间的界面的任一方或两方，含有由Li1+yAlyTizGe2‑y‑z(PO4)3(y和z为满足0＜y＜1、0＜z＜1的数。)表示的LATGP化合物。

Description

全固体电池
技术领域
本发明涉及一种全固体电池。
本申请基于2021年7月5日在日本提出的特愿2021-111458号主张优先权，并在此援引其内容。
背景技术
代表二次电池的锂离子二次电池因其轻量/小型且高容量，例如广泛应用于笔记本电脑、移动电话、数码照相机、汽车等各种用途中。目前，普遍使用的锂离子二次电池使用在有机溶剂中含有锂盐的液体的电解质。因此，在锂离子二次电池中严格要求相对于可燃性、漏液、短路、过充电等的安全措施。从这样的观点出发，近年来，关于使用固体的电解质作为电解质的全固体电池的研究开发在盛行。
全固体电池由具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及在正极活性物质层与负极活性物质层之间含有固体电解质的固体电解质层的层叠体构成，按固体电解质的种类大致分类。作为固体电解质的种类，主要有氧化物类、硫化物类，尤其是氧化物类的固体电解质，在化学稳定性方面优异。作为使用了氧化物类的固体电解质的全固体电池，例如报告有钠超离子导体型的晶体结构的固体电解质的全固体电池。
例如，在专利文献1中，公开有一种包含活性物质层和与上述活性物质层烧结接合的固体电解质层的全固体锂二次电池用层叠体，该全固体锂二次电池用层叠体在通过X射线衍射法分析上述层叠体时，未检测到上述活性物质层的构成成分和上述固体电解质层的构成成分以外的成分。
此外，在专利文献2中，公开有一种电池用烧结体，其特征在于：含有由通式Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)表示的固体电解质材料和含有Li、Ti、O的活性物质材料，在利用X射线衍射法进行分析时，在上述固体电解质材料与上述活性物质材料的界面，检测到上述固体电解质材料和上述活性物质材料以外的成分。
此外，在专利文献3中，公开有一种全固体电池，其包括负极层、与上述负极层层叠的固体电解质层和夹于上述负极层与上述固体电解质层之间的中间层，上述中间层含有与固体电解质层中包含的第一固体电解质材料不同的第二固体电解质材料，第二固体电解质材料与第一固体电解质材料相比具有较宽的电位窗口。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-5279号公报
专利文献2：日本特开2012-104280号公报
专利文献3：国际公开第2013/137224号
发明内容
发明想要解决的技术问题
上述那样在固体电解质层与活性物质层的界面控制界面组成对全固体电池的放电特性的改善有效，然而根据界面的材料组成界面电阻反而变大，存在高倍率放电(high-rate discharge)时的放电容量下降等的放电特性降低的问题。在这点上，为了获得更高的放电特性，需要在固体电解质层与活性物质层的界面处的材料组成上更进一步的改善。
本发明是为了解决上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种高倍率放电时的放电容量高、放电特性优异的全固体电池。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人经过专门探讨，结果发现在负极活性物质层至少含有钛化合物，且固体电解质层含有以Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0＜x＜1)表示的LAGP化合物的全固体电池中，通过使负极活性物质层内以及上述负极活性物质层和上述固体电解质层之间的界面的任一方或两方含有由Li1+yAlyTizGe2-y-z(PO4)3(0＜y＜1，0＜z＜1)表示的LATGP化合物，从而高倍率放电时的放电容量会变高。即，本发明为了解决上述技术问题，提供以下的手段。
[1]一种全固体电池，其中，
具备：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、和处于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，
所述负极活性物质层至少包含钛化合物，
所述固体电解质层包含由下述的式(1)表示的LAGP化合物，
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(1)
(其中，在式(1)中，x是满足0＜x＜1的数。)
所述负极活性物质层内及所述负极活性物质层与所述固体电解质层之间的界面的任一方或两方包含由下述的式(2)表示的LATGP化合物。
Li1+yAlyTizGe2-y-z(PO4)3(2)
(其中，在式(2)中，y和z是满足0＜y＜1，0＜z＜1的数。)
[2]如上述[1]所述的全固体电池，其中，
所述钛化合物包含TiO2和Li4Ti5O12中的任一方或两方。
[3]如上述[1]或[2]所述的全固体电池，其中，
在所述式(2)中，y和z是满足0.11≤y+z≤1及0.01≤z/y≤9的数。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的全固体电池，其中，
所述负极活性物质层包含碳类材料以及由所述式(1)表示的LAGP化合物中的任一方或两方。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的全固体电池，其中，
所述固体电解质层的空隙率为40％以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种高倍率放电时的放电容量高、放电特性优异的全固体电池。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的全固体电池的截面示意图。
图2是本实施方式所涉及的全固体电池的固体电解质层及其周围的负极活性物质层以及正极活性物质层的截面示意图。
图3是第1变形例所涉及的全固体电池的固体电解质层及其周围的负极活性物质层以及正极活性物质层的截面示意图。
图4是第2变形例所涉及的全固体电池的固体电解质层及其周围的负极活性物质层以及正极活性物质层的截面示意图。
符号说明
1：正极，1A：正极集电体层，1B：正极活性物质层，2：负极，2A：负极集电体层，2B：负极活性物质层，3：固体电解质层，4：层叠体，5：正极端子，6：负极端子，20：钛化合物粉末，21：LATGP化合物，22：导电助剂粉末，25：中间层，30：LAGP化合物粉末，31：空隙，40：正极活性物质粉末，41：导电助剂粉末
具体实施方式
以下，适当地参照附图对本实施方式进行详细说明。以下的说明中使用的附图存在为了使本发明的特征容易明白而权宜地将成为特征的部分放大表示的情况，各构成要素的尺寸比例等有时与实际情况存在差异。以下的说明中例示的材料、尺寸等只是一个例子，本发明并不受它们限定，可以在不改变其主旨的范围内适当地变更实施。
[全固体电池]
图1是本实施方式所涉及的全固体电池10的截面示意图。全固体电池10具有层叠体4、正极端子5和负极端子6。正极端子5和负极端子6分别与层叠体4的相对的面相接。正极端子5和负极端子6沿与层叠体4的层叠面交叉(正交)的方向延伸。
层叠体4具有正极1、负极2和固体电解质层3。正极1和负极2的层数不限。固体电解质层3处于正极1与负极2之间、正极1与负极端子6之间、负极2与正极端子5之间。正极1的一端与正极端子5连接。负极2的一端与负极端子6连接。
全固体电池10通过在正极1与负极2之间进行经由固体电解质层3的离子的授受而进行充电或放电。在图1中示出了层叠型的电池，但也可以为卷绕型的电池。全固体电池10例如能够用于层压电池、方型电池、圆筒型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
“固体电解质层”
固体电解质层3含有固体电解质。固体电解质为能够通过从外部施加的电场使离子移动的物质。固体电解质层3具有锂离子的传导性，并阻碍电子的移动。固体电解质层3例如是通过烧结获得的烧结体。
固体电解质层3含有以下述的式(1)表示的LAGP化合物。
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(1)
其中，在式(1)中，x是满足0＜x＜1的数。x没有特别限定，优选为满足0.1≤x≤0.9的数。
固体电解质层3也可以是上述的LAGP化合物的粉末的烧结体。固体电解质层3还可以含有LAGP化合物以外的物质，例如，固体电解质层3可以含有固体电解质用粘合剂。固体电解质用粘合剂可以使用与以下的正极用粘合剂及负极用粘合剂相同的材料。在固体电解质层3中，LAGP化合物的含量没有特别限定，优选为80质量％以上。
此外，固体电解质层3中含有的固体电解质既可以是1种LAGP化合物的单体，也可以是包含LAGP化合物及其它固体电解质的混合物。作为其它固体电解质，能够包含具有钠超离子导体型(NASICON)、石榴石型、钙钛矿型的任一种晶体结构的氧化物类锂离子传导体等的一般的固体电解质。作为具有钠超离子导体型的晶体结构的氧化物类锂离子传导体，可以使用至少含有Li、M(M为Ti，Zr，Ge，Hf，Sn中的至少1种)、P、O的固体电解质(例如，Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3；LATP)。作为具有石榴石型的晶体结构的氧化物类锂离子传导体，可以使用至少含有Li、Zr、La、O的固体电解质(例如，Li7La3Zr2O12；LLZ)。作为具有钙钛矿型结构的氧化物类锂离子传导体，可以列举至少含有Li、Ti、La、O的固体电解质(例如，Li3xLa2/3-xTiO3；LLTO)。
固体电解质层3的空隙率也可以为40％以下。空隙率是以百分率表示观察固体电解质层的截面时不存在固体电解质的空间部分的面积相对于的观察面积的比例的值。观察固体电解质层的截面可以使用扫描电子显微镜(SEM)。固体电解质层3的空隙率没有特别限定，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。
“正极”
如图1所示，正极1例如具有至少包含导电性材料的正极集电体层1A和至少包含正极活性物质的正极活性物质层1B。
(正极集电体层)
正极集电体层1A至少含导电性材料。正极集电体层1A也可以进一步含有正极用粘合剂、上述的固体电解质(LAGP化合物)。正极集电体层1A可以为粉体、箔、冲压品(punching)、延展品(expand)中的形态。
作为导电性材料，例如可以列举银、钯、金、铂、铝、铜、镍、碳等。正极集电体层1A中所含的导电性材料的含量没有特别限定，优选为10质量％以上。上述的碳例如能够列举石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维(VGCF)等。
正极用粘合剂能够在不损害正极集电体层1A的功能的范围内包含。正极集电体层1A的正极用粘合剂的含量例如可以为0.5～30质量％的范围。如果正极用粘合剂的含量少于0.5质量％，则存在构成正极集电体层1A的各种材料的接合性不充分，正极集电体层1A的内部电阻变高的情况。如果多于30质量％，则存在正极用粘合剂成为电阻成分，正极集电体层1A的内部电阻变高的情况。另外，正极用粘合剂如果不需要也可以不含有。
作为正极用粘合剂，例如能够使用有机粘合剂、无机粘合剂。作为有机粘合剂的例子，能够使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯橡胶、聚丙烯酸盐(PAA)聚酰亚胺树脂(PI)、聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)等。此外，作为有机粘合剂也可以使用具有电子传导性的导电性高分子、具有离子传导性的离子传导性高分子。作为具有电子传导性的导电性高分子，例如能够列举聚乙炔等。在这种情况下，因为有机粘合剂还发挥导电助剂颗粒的功能，所以有时也可以不添加导电助剂。作为具有离子传导性的离子传导性高分子，例如能够使用传导锂离子等的离子传导性高分子，可以列举使高分子化合物(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类高分子化合物、聚磷腈等)的单体与LiClO4、LiBF4、LiPF6等锂盐或以锂为主体的碱金属盐进行了复合化而成的离子传导性高分子等。作为复合化中使用的聚合引发剂，例如为适合于上述的单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂等。作为无机粘合剂的例子，可以使用卤化锂、硅酸盐类化合物、磷酸盐类化合物、低熔点玻璃等。作为对正极用粘合剂要求的特性，能够列举具有氧化/还原耐性的特性、粘接性良好的特性。
进一步，正极集电体层1A能够以不损害作为正极集电体层的功能的程度含有固体电解质。固体电解质优选上述的固体电解质层3中含有的LAGP化合物。此外，在全固体电池的制造中包含烧成工序的情况下，可以通过正极集电体层1A中所含的固体电解质，缓和烧成引起的正极集电体层1A的收缩应力，并抑制由此产生的裂缝、破裂。
(正极活性物质层)
正极活性物质层1B在正极集电体层1A的单面或两个面形成。正极活性物质层1B至少含有正极活性物质。正极活性物质层1B也可以含有导电助剂、正极用粘合剂、上述的固体电解质(LAGP化合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质只要能够可逆地进行锂离子的解吸及吸附、锂离子的脱嵌及嵌入，则没有特别限定。例如能够使用公知的锂离子二次电池所使用的正极活性物质。
正极活性物质例如为过渡金属氧化物、复合过渡金属氧化物等。
正极活性物质例如为由钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)表示的过渡金属氧化物和由通式：LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的1种以上元素)表示的复合过渡金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、V、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素)、LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)等。
作为本发明中的正极活性物质，优选使用磷酸化合物，优选为磷酸钒锂(LiVOPO4、Li3V2(PO4)3、Li4(VO)(PO4)2)、焦磷酸钒锂(Li2VOP2O7、Li2VP2O7)和Li9V3(P2O7)3(PO4)2中的任一种或多种，特别优选为LiVOPO4和Li3V2(PO4)3的一方或两方。
正极活性物质层1B的正极活性物质的含量没有特别限定，优选为40质量％以上。
正极活性物质层1B中所的导电助剂只要能够使正极活性物质层1B内的电子传导性良好则没有特别限定，可以使用公知的导电助剂。导电助剂例如可以列举石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维(VGCF)等碳类材料；金、铂、银、钯、铝、铜、镍、不锈钢、铁等金属；ITO等传导性氧化物；或者它们的混合物。导电助剂为粉体、纤维的各形态均可。作为导电助剂，优选使用碳类材料。
正极用粘合剂接合正极集电体层1A与正极活性物质层1B、正极活性物质层1B与固体电解质层3、构成正极活性物质层1B的各种材料。
正极用粘合剂能够在不损害正极活性物质层1B的功能的范围内含有。正极活性物质层1B的正极用粘合剂的含量例如能够为0.5～70质量％的范围内。正极活性物质层1B中的正极用粘合剂的含量例如也可以为正极活性物质层的0.5～30体积％的范围内。如果正极用粘合剂的含量足够少，则正极活性物质层1B的电阻会足够低。正极用粘合剂如果不需要也可以不含有。
作为正极用粘合剂，能够与正极集电体层1A中包含的正极用粘合剂一样使用有机粘合剂、无机粘合剂。
进一步，正极活性物质层1B能够以不损害作为正极活性物质层的功能的程度含有固体电解质。正极活性物质层1B的固体电解质的含量例如能够为1～50质量％的范围内。固体电解质优选上述的固体电解质层3中包含的LAGP化合物。正极活性物质层1B中包含的固体电解质使正极活性物质层1B内的锂离子传导性良好。此外，在全固体电池的制造中包含烧成工序的情况下，能够通过正极活性物质层1B中包含的固体电解质，缓和由烧成引起的正极活性物质层1B的收缩应力，并抑制由此产生的裂缝或破裂。
“负极”
如图1所示，负极2例如具有至少包含导电性材料的负极集电体层2A和至少包含负极活性物质的负极活性物质层2B。
(负极集电体层)
负极集电体层2A与正极集电体层1A相同。
(负极活性物质层)
负极活性物质层2B在负极集电体层2A的单面或两个面形成。负极活性物质层2B至少含有负极活性物质。进一步，负极活性物质层2B也可以含有导电助剂、负极用粘合剂、上述的固体电解质(LAGP化合物)。此外，在负极活性物质层2B内和负极活性物质层2B与固体电解质层3之间的界面的任一方或两方含有LATGP化合物。
作为负极活性物质，含有钛化合物。钛化合物只要是能够吸附/解吸离子的化合物，则没有特别限制。作为钛化合物，例如能够使用TiO2及Li4Ti5O12。作为TiO2，有具有锐钛矿型晶体结构的TiO2、具有板钛矿(brookite)型晶体结构的TiO2、具有金红石型晶体结构的TiO2等，不过在本发明的实施方式中，钛化合物并不限定于这些中的一种。这些钛化合物既可以单独使用1种，也可以组合使用2种。
负极活性物质层2B中包含的导电助剂能够使用和正极活性物质层1B同样的材料。作为导电助剂，优选使用碳类材料。
负极用粘合剂接合负极集电体层2A与负极活性物质层2B、负极活性物质层2B与固体电解质层3、构成负极活性物质层2B的各种材料。
负极用粘合剂能够在不损害负极活性物质层2B的功能的范围内含有。负极用粘合剂的含量和正极活性物质层1B同样，能够设为负极活性物质层2B的0.5～70质量％的范围内。作为负极用粘合剂，能够使用和正极用粘合剂同样的材料。另外，负极用粘合剂如果不需要可以不含有。
进一步，负极活性物质层2B能够以不损害作为负极活性物质层的功能的程度含有固体电解质。例如，负极活性物质层2B的固体电解质的含量例如能够设为1～50质量％的范围内。固体电解质优选上述的固体电解质层3中包含的LAGP化合物。负极活性物质层2B中包含的固体电解质使负极活性物质层2B内的锂离子传导性良好。此外，在全固体电池的制造中包含烧成工序的情况下，能够通过负极活性物质层2B中含有的固体电解质，缓和由烧成引起的负极活性物质层2B的收缩应力，抑制由此产生的裂缝、破裂。
(LATGP化合物)
LATGP化合物由下述的式(2)表示。
Li1+yAlyTizGe2-y-z(PO4)3(2)
其中，在式(2)中，y和z是满足0＜y＜1、0＜z＜1的数。y和z没有特别限定，进一步优选为满足0.11≤y+z≤1和0.01≤z/y≤9的数。
图2是本实施方式所涉及的全固体电池的固体电解质层及其周围的负极活性物质层和正极活性物质层的截面示意图。在图2中，固体电解质层3是LAGP化合物粉末30的烧结体。正极活性物质层1B含有正极活性物质粉末40和导电助剂粉末41。负极活性物质层2B含有钛化合物粉末20、LATGP化合物21、导电助剂粉末22和LAGP化合物粉末30。LATGP化合物21以包覆钛化合物粉末20的至少一部分的形式包含在负极活性物质层2B内。由此，钛化合物粉末20与LAGP化合物粉末30经由LATGP化合物21接触。因为LATGP化合物21和LAGP化合物粉末30都含有Li、Al、Ge、PO4，所以亲和性高，此外，因为LATGP化合物21含有Ti，所以与钛化合物粉末20的亲和性高。此外，LATGP化合物21因为具有钠超离子导体型构造，所以锂离子的扩散速度快。因此，通过钛化合物粉末20与LAGP化合物粉末30经由LATGP化合物21接触，从而LATGP化合物21作为锂离子的传导通路发挥功能，放电时锂离子的从负极活性物质层2B向固体电解质层3的扩散速度变快。由此，高倍率的放电容量变高。LATGP化合物21对钛化合物粉末20的包覆率没有特别限定，优选为1％以上，更优选为30％以上，优选为50％以上。此外，包覆钛化合物粉末20的LATGP化合物21的厚度没有特别限定，优选处于1nm以上1μm以下的范围内，更优选处于1nm以上100nm以下的范围内，更优选处于1nm以上50nm以下的范围内。包覆率和LATGP化合物21的厚度可以通过使用扫描透射型电子显微镜-能量色散型X射线光谱分析(STEM-EDS)进行钛化合物粉末20表面的元素分析来测量。
表面的至少一部分被LATGP化合物21包覆的钛化合物粉末20例如能够通过溶胶-凝胶法制造。以成为所期望的LATGP化合物的组成的方式分别秤量Li源、Al源、Ti源、Ge源和PO4源并溶解至有机溶剂中，从而获得溶液A。此外，使钛化合物粉末20分散至使磷酸盐溶解于离子交换水而得到的磷酸盐溶液中，获得溶液B。在溶液B中添加溶液A进行搅拌，从而在钛化合物粉末20的表面生成LATGP前驱体的溶胶。通过对该钛化合物粉末20进行清洗，之后在400℃以上550℃以下的温度进行煅烧，从而获得包覆了LATGP化合物21的钛化合物粉末20。
作为Li源、Al源、Ti源、Ge源和PO4源使用的材料没有特别限制，作为Li源、Al源、Ti源、Ge源能够使用金属醇盐、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、磷酸盐等。磷酸盐还作为PO4源起作用。作为PO4源，可以使用磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等。
作为被LATGP化合物21包覆的钛化合物粉末20的另一制造方法，例如可以使用喷雾干燥法。将分散有预先制作的LATGP化合物21的微粉末的分散液和钛化合物粉末20混合而得到混合物。利用喷雾干燥器使所获得的混合物干燥，获得干燥粉末。对所获得的干燥粉末进行烧成，使钛化合物粉末20和LATGP化合物21的微粉末烧结。
关于LATGP化合物对钛化合物粉末的包覆方法没有特别限定，从包覆性、紧贴性的观点出发，优选溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法中能够容易地控制LATGP化合物的厚度，在以100nm以下的比较薄的厚度包覆LATGP化合物的情况下能够适合地使用。
(全固体电池的制造方法)
接着，说明全固体电池10的制造方法。首先，制作层叠体4。层叠体4例如可通过同时烧成法或逐次烧成法制作。
同时烧成法是在将形成各层的材料层叠之后，通过一并烧成来制作层叠体4的方法。逐次烧成法是在每次形成各层时进行烧成的方法。同时烧成法能够以比逐次烧成法更少的作业工序制作层叠体4。此外，利用同时烧成法制作的层叠体4比使用逐次烧成法制作的层叠体4致密。以下，以使用同时烧成法的情况为例进行说明。
首先，将构成层叠体4的正极集电体层1A、正极活性物质层1B、固体电解质层3、负极活性物质层2B和负极集电体层2A的各材料膏体化。作为负极活性物质，使用表面的至少一部分被LATGP化合物21包覆的钛化合物粉末。
将各材料膏体化的方法没有特别限定，例如能够使用在媒介中混合各材料的粉末而获得膏体的方法。此处，媒介是液相中的介质的总称。媒介中包含溶剂、粘合剂。
接着，制作生片。生片是将分别按每种材料制作的膏体涂敷于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等基材上，根据需要使其干燥后，将基材剥离而获得的。膏体的涂敷方法没有特别限定，例如能够使用丝网印刷或涂敷、转印、刮刀法等公知的方法。
接下来，将分别按每种材料制作的生片按所期望的顺序和层叠数堆叠而制作层叠片。层叠生片时根据需要进行对准和切断等。例如，在制作并联型或串并联型的电池的情况下，以使得正极集电体层1A的端面与负极集电体层2A的端面不一致的方式进行对准，堆叠各个生片。
层叠片也可以使用制作正极单元和负极单元，并将这些单元层叠的方法来制作。正极单元是依次层叠固体电解质层3、正极活性物质层1B、正极集电体层1A及正极活性物质层1B而获得的层叠片。负极单元是依次层叠固体电解质层3、负极活性物质层2B、负极集电体层2A及负极活性物质层2B而获得的层叠片。以使得正极单元的固体电解质层3与负极单元的负极活性物质层2B面对面或使得正极单元的正极活性物质层1B与负极单元的固体电解质层3面对面的方式层叠。
接下来，对所制作的层叠片一并加压，提高各层的紧贴性。加压例如能够用模压机、温等静水压机(WIP)、冷等静水压机(CIP)、等静压机等进行。加压优选一边加热一边进行。压接时的加热温度例如为40～95℃。然后，使用切割装置将加压后的层叠体切断，芯片化。然后，通过对芯片进行粘合剂的脱脂处理及烧成，从而获得由烧结体构成的层叠体4。
粘合剂的脱脂处理能够作为与烧成工序分开的工序进行。当进行粘合剂的脱脂工序时，在烧成工序之前芯片内所的粘合剂成分被加热分解，能够抑制在烧成工序中粘合剂成分急剧分解。粘合剂的脱脂工序的气氛和加热条件没有限定，例如可通过在大气气氛、氮气氛、氩气氛、氧气氛中以300℃以上的温度加热0.1～10小时来进行。作为脱脂工序的上限温度没有特别限定，优选在烧结温度以下进行。
烧成工序例如在陶瓷台上载置芯片进行。烧成例如通过在氮气氛下加热至600～1000℃来进行。烧成时间例如设为0.1～3时间。烧结工序只要是还原气氛即可，也可以为氮气氛以外，例如也可以在氩气氛、氮氢混合气氛中进行。
另外，也可以将烧结的层叠体4(烧结体)与氧化铝等研磨材料一起放入圆筒型的容器中，进行滚筒研磨。由此能够进行层叠体的角的倒角。研磨也可以使用喷砂进行。喷砂能够仅削去特定的部分，因此优选。
在所制作的层叠体4的面对面的侧面，形成正极端子5和负极端子6。正极端子5和负极端子6可以分别使用溅射法、浸渍法、丝网印刷法、喷涂法等方法形成。经过以上那样的工序，能够制作全固体电池10。在仅在规定的部分形成正极端子5和负极端子6的情况下，利用胶带等遮盖来进行上述处理。
本实施方式所涉及的全固体电池10因为作为负极活性物质的钛化合物粉末20与作为固体电解质的LAGP化合物粉末30经由LATGP化合物21而接触，所以高倍率放电时的放电容量高，放电特性提高。此外，本实施方式的全固体电池10中，在钛化合物粉末20包含TiO2和Li4Ti5O12的任一方或两方的情况下，由于这些钛化合物伴随充放电反应而嵌入/脱嵌的锂离子的量多，因此负极活性物质层2B的充放电容量变高。
此外，在本实施方式的全固体电池10中，LATGP化合物21以使得上述的式(2)的y和z满足0.11≤y+z≤1和0.01≤z/y≤9的方式含有Al和Ti的情况下，LATGP化合物的锂离子的传导性更高，高倍率放电时的放电容量更高，放电特性进一步提高。此外，在本实施方式的全固体电池10中，负极活性物质层2B包含碳类材料的情况下，负极活性物质层2B内的电子传导性提高，高倍率放电时的放电容量进一步变高，放电特性进一步提高。此外，在本实施方式的全固体电池10中，负极活性物质层2B包含LAGP化合物的情况下，负极活性物质层2B内的锂离子传导性提高，高倍率放电时的放电容量进一步变高，放电特性进一步提高。
此外，在本实施方式的全固体电池10中，固体电解质层3的空隙率为40％以下的情况下，能够进一步提高固体电解质层3中的锂离子的离子传导性，因此高倍率放电时的放电容量进一步变高，放电特性进一步提高。
以上对本实施方式所涉及的全固体电池的具体例进行了详述。本发明并不限定于该例，而能够在权利要求内记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形/改变。例如，在图2所示的例子中，LATGP化合物21通过包覆钛化合物粉末20的表面的至少一部分而包含于负极活性物质层2B内，但包含LATGP化合物21的场所并不限定于此。
图3是第1变形例所涉及的全固体电池的固体电解质层及其周围的负极活性物质层和正极活性物质层的截面示意图。在图3所示的第1变形例所涉及的全固体电池中，取代钛化合物粉末20被LATGP化合物21包覆，在固体电解质层3与负极活性物质层2B的界面之间形成有包含LATGP化合物21的中间层25，这点与图2所示的全固体电池不同。中间层25的厚度没有特别限定，但优选在0.01μm以上2.0μm以下的范围内，更优选在0.01μm以上1.2μm以下的范围内，特别优选在0.1μm以上0.5μm以下的范围内。
变形例1所涉及的全固体电池可以在负极单元的制作中，取代以LATGP化合物21包覆钛化合物粉末20的表面，而可以通过调制LATGP化合物膏体从而在固体电解质层3的表面涂敷LATGP化合物膏体并进行干燥来制造。
变形例1所涉及的全固体电池中，包含钛化合物粉末20的负极活性物质层2B与包含LAGP化合物粉末30的固体电解质层3经由包含LATGP化合物的中间层25接触，因此高倍率放电时的放电容量高，放电特性提高。
图4是第2变形例所涉及的全固体电池的固体电解质层及其周围的负极活性物质层以及正极活性物质层的截面示意图。在图4所示的第2变形例所涉及的全固体电池中，钛化合物粉末20被LATGP化合物21包覆，进一步，在固体电解质层3与负极活性物质层2B的界面之间形成有含有LATGP化合物的中间层25，在这一点上与图2所示的全固体电池不同。
变形例2所涉及的全固体电池在负极单元的制作中，通过利用LATGP化合物21包覆钛化合物粉末20的表面，并且调制LATGP化合物膏体，从而在固体电解质层3的表面涂敷LATGP化合物膏体，并进行干燥来制造。
变形例2所涉及的全固体电池中，钛化合物粉末20与作为固体电解质的LAGP化合物粉末30经由LATGP化合物21接触，因此高倍率放电时的放电容量高，放电特性提高。进一步，包含钛化合物粉末20的负极活性物质层2B与包含LAGP化合物粉末30的固体电解质层3经由包含LATGP化合物的中间层25接触，因此高倍率放电时的放电容量高，放电特性提高。
在本实施方式的全固体电池10中，LATGP化合物21也可以在钛化合物粉末20的表面的至少一部分和固体电解质层3与负极活性物质层2B的界面之间的双方含有。此外，LATGP化合物21也可以进一步包含于固体电解质层3内。
实施例
[实施例1]
(1)固体电解质片的制作
固体电解质膏体按如下方式调制。作为固体电解质使用了Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末。相对于该Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末100质量份，作为溶剂加入乙醇100质量份、甲苯200质量份，利用球磨机进行了湿式混合。之后，进一步投入作为固体电解质用粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛16质量份和作为增塑剂的邻苯二甲酸丁苄酯4.8质量份并进行混合和分散，从而获得固体电解质膏体。
接下来，使用刮刀法将所获得的固体电解质膏体涂敷在PET薄膜上，将所获得的涂敷膜在80℃下干燥5分钟，从而获得带有固体电解质层的PET薄膜。从所获得的带有固体电解质层的PET薄膜剥离PET片，从而制作了固体电解质片。固体电解质片的厚度设为15μm。
(2)正极单元的制作
正极活性物质膏体按如下方式调制。作为正极活性物质使用了Li3V2(PO4)3粉末，作为导电助剂使用了乙炔黑粉末，作为固体电解质使用了上述(1)中使用的固体电解质。将该Li3V2(PO4)3粉末、乙炔黑粉末和固体电解质粉末以按质量比成为45：10：45的方式混合。然后，相对于该混合粉末100质量份，作为正极用粘合剂加入乙基纤维素15质量份，作为溶剂加入二氢松油醇(dihydroterpineol)65质量份并进行混合，从而获得了正极活性物质膏体。
按如下方式调制了正极集电体膏体。作为集电体使用了Cu粉末和乙炔黑粉末，作为固体电解质使用了上述(1)中使用的固体电解质。将该Cu粉末、乙炔黑粉末和固体电解质粉末按以质量比计成为40：10：50的方式混合。然后，相对于该混合粉末100质量份，作为正极用粘合剂加入乙基纤维素10质量份，作为溶剂加入二氢松油醇50质量份并进行混合，调制了正极集电体膏体。
按如下方式调制了丝网印刷用固体电解质膏体。作为固体电解质使用上述(1)中使用的固体电解质，相对于该固体电解质粉末100质量份，作为粘合剂加入了乙基纤维素10质量份，作为溶剂加入了二氢松油醇50质量份进行混合，从而调制了丝网印刷用固体电解质膏体。
接下来，在上述(1)中获得的带有固体电解质层的PET薄膜的固体电解质层上，使用丝网印刷法以厚度10μm印刷了正极活性物质膏体，在80℃下干燥5分钟，从而形成了正极活性物质层。然后，在正极活性物质层上，使用丝网印刷法以厚度5μm印刷正极集电体膏体，在80℃下干燥5分钟，从而形成了正极集电体层。然后，在正极集电体层上，使用丝网印刷法以厚度10μm再次印刷正极活性物质膏体，在80℃下干燥5分钟，形成了正极活性物质层。由此，在固体电解质层上形成了正极。接着，在未形成正极的固体电解质层的区域，以成为与正极大致同一平面的高度的方式将丝网印刷用固体电解质膏体进行丝网印刷，并在80℃下干燥10分钟，由此形成含有固体电解质的侧边缘层。之后，将PET薄膜剥离。这样，获得了在固体电解质层的主面形成有依次层叠有正极活性物质层/正极集电体层/正极活性物质层的正极和侧边缘层的正极单元。
(3)负极单元的制作
负极活性物质膏体按如下方式调制。作为负极活性物质，使用了锐钛矿型的TiO2粉末。相对于该TiO2粉末100质量份，作为负极用粘合剂加入了乙基纤维素15质量份，作为溶剂加入了二氢松油醇65质量份并进行混合，获得了负极活性物质膏体。
负极集电体膏体按如下方式调制。作为集电体使用了Cu粉末和乙炔黑粉末，作为固体电解质使用了上述(1)中使用的固体电解质。将该Cu粉末、乙炔黑粉末和固体电解质以按质量比成为40：10：50的方式进行混合。然后，相对于该混合粉末100质量份，作为负极用粘合剂加入了乙基纤维素10质量份，作为溶剂加入了二氢松油醇50质量份而进行了混合，调制了负极集电体膏体。
LATGP化合物膏体按如下方式调制。
首先，按如下方式制作LATGP化合物。
作为初始原料，准备了醋酸锂(CH3COOLi)、仲丁醇铝(Al(OC4H9)3)、四丁醇钛(IV)(Ti[O(CH2)3CH3]4)、四乙氧基锗(Ge(OC2H5)4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、正丁醇(n-C4H9OH)、离子交换水(H2O)。将醋酸锂、仲丁醇铝、四丁醇钛(IV)、四乙氧基锗、磷酸二氢铵以Li：Al：Ti：Ge：PO4摩尔比成为1.5：0.5：0.01：1.49：3.0的方式秤量。然后，使醋酸锂、仲丁醇铝、四丁醇钛(IV)、四乙氧基锗溶解至正丁醇中。将其作为A液。接着，使磷酸二氢铵溶解至离子交换水中。将其作为B液。在B液中添加A液，利用磁力搅拌器搅拌2小时，由此制作了LATGP化合物前驱体的溶胶。将前驱体的溶胶利用乙醇和离子交换水清洗后，通过吸引过滤采集LATGP前驱体的溶胶，在100℃使之干燥。通过将所获得的粉末在500℃的大气气氛中煅烧4小时，获得了LATGP化合物粉末。将所获得的LATGP化合物粉末的粒径通过激光衍射/散射式粒径分布测量装置进行测量，结果平均粒径为100nm。LATGP化合物粉末的组成通过用酸溶解LATGP化合物粉末，并利用电感耦合等离子体发光光谱分析法(ICP-AES)对所获得的溶液中的Li、Al、Ti、Ge、P的含量进行定量来求取。所获得的LATGP化合物粉末的组成为Li1.5Al0.5Ti0.01Ge1.49(PO4)3。
相对于LATGP化合物粉末100质量份，作为溶剂加入了乙醇100质量份、甲苯200质量份，利用球磨机进行湿式混合。之后，进一步，投入了作为固体电解质用粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛16质量份，作为增塑剂的邻苯二甲酸苄丁酯4.8质量份，并进行混合和分散，从而获得了LATGP化合物膏体。另外，在以下的工序中，在要减小LATGP化合物层的厚度的情况下，减小LATGP化合物粉末的质量份，并制作了LATGP化合物粉末的固形成分浓度低的膏体。另一方面，在要加大LATGP化合物层的厚度的情况下，加大LATGP化合物粉末的质量份，并制作了LATGP化合物粉末的固形成分浓度高的膏体。
接着，在上述(1)中获得的带有固体电解质层的PET薄膜的固体电解质层上，使用丝网印刷法，印刷LATGP化合物膏体，在80℃下干燥5分钟，形成厚度2μm的LATGP化合物层。然后，在LATGP化合物层上，使用丝网印刷法印刷负极活性物质膏体，在80℃下干燥5分钟，形成厚度10μm的负极活性物质层。接着，在负极活性物质层上，使用丝网印刷法印刷负极集电体膏体，在80℃下干燥5分钟，形成厚度5μm的负极集电体层。然后，在负极集电体层上，使用丝网印刷法再次印刷负极活性物质膏体，在80℃下干燥5分钟，形成厚度10μm的负极活性物质层。接着，在负极活性物质层上，使用丝网印刷法再次印刷LATGP化合物膏体，在80℃下干燥5分钟，形成厚度2μm的LATGP化合物层。由此，在固体电解质层上形成被LATGP化合物层夹持的负极。然后，在未形成被LATGP化合物层夹持的负极的固体电解质层的区域，以成为与被LATGP化合物层夹持的负极大致同一平面的高度的方式，将上述(2)中使用的丝网印刷用固体电解质膏体进行丝网印刷，在80℃下干燥10分钟，形成含有固体电解质的侧边缘层。之后，将PET薄膜剥离。这样，获得在固体电解质层的主面形成有依次有层叠了LATGP化合物层/负极活性物质层/负极集电体层/负极活性物质层/LATGP化合物层的负极和侧边缘层的负极单元。
(4)全固体电池的制作
将上述(1)中制作的固体电解质片重叠5片，在其上将25片上述(2)中制作的正极单元和25片上述(3)中制作的负极单元，以正极单元成为正极活性物质在上；负极单元成为LATGP化合物层在上的方式交替堆叠。此时，以正极单元的正极集电体层仅向一个端面延伸、负极单元的负极集电体层仅向相反侧的端面延伸的方式，将正极单元与负极单元交错堆叠。在最后堆叠的负极单元上堆叠6片固体电解质片。将如此获得的层叠体通过热压接成形后进行切断，制作了层叠芯片。对所得到的层叠芯片进行粘合剂的脱脂处理和烧成，使层叠芯片烧结。粘合剂的脱脂处理和烧成在氮气氛中以升温速度200℃/小时升温至烧成温度800℃，在该温度下保持2小时进行。
在所获得的烧结体的正极集电体露出的面上形成正极端子，在负极集电体露出的面上形成负极端子，并制作了全固体电池。
(5)评价
(固体电解质层的空隙率，LATGP化合物层的厚度)
将全固体电池沿层叠方向切断，通过离子束剖面研磨(CP)获得研磨截面。对所获得的截面，使用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，测量了固体电解质层的空隙率和LATGP化合物层的厚度。另外，固体电解质层的空隙率按以下的步骤计算。首先，将以5000倍的倍率拍摄的固体电解质层的SEM照片以使得空隙部分成为黑色、使得固体电解质部分成为白色的方式进行二值化处理，并计测各自的像素数。然后计算相对于固体电解质层的全像素数的黑色部分的像素数，从而计算出每1层的固体电解质层的空隙率。按同样的步骤计算出合计20个部位的固体电解质层的空隙率。LATGP化合物层的厚度按以下的步骤计算。在以2000倍的倍率拍摄的SEM照片中，在同一LATGP化合物层内测量5个部位的厚度，并将其平均值作为每1层的LATGP化合物层的厚度。利用同样的测量方法，测量合计20个部位的LAGP化合物层的厚度。将其平均值在下述的表1A中示出。
(放电特性)
全固体电池的放电特性通过放电倍率10C的放电时的放电容量相对于放电倍率0.1C的放电容量的比(10C/0.1C倍率特性)评价。
全固体电池在25℃的环境下，以0.1C倍率的恒定电流进行恒定电流充电(CC充电)至成为3.2V的电池电压，之后，以0.1C倍率的恒定电流放电至成为0V的电池电压(CC放电)，并测量了0.1C时的放电容量。接下来，按上述的条件对全固体电池再次充电，以10C的放电倍率放电至成为0V的电池电压，并测量了10C时的放电容量。将其结果在下述的表1A中示出。
[实施例2～6，比较例1]
实施例2～6中，使LATGP化合物粉末的组成为下述的表1A所示的组成，除此以外与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。比较例1中，在负极单元不形成LATGP化合物层，除此以外与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。将其结果在表1A中示出。
[实施例7～11，比较例2]
实施例7～11中，作为固体电解质使用了Li1.7Al0.7Ge1.3(PO4)3粉末，并将LATGP化合物粉末的组成设为下述的表1A所示的组成，除此以外与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。比较例2中，作为固体电解质使用了Li1.7Al0.3Ge1.3(PO4)3粉末，并在负极单元不形成LATGP化合物层，除此以外，与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。将其结果在表1A中示出。
[实施例12～16，比较例3]
实施例12～16中作为固体电解质使用了Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3粉末，并将LATGP化合物粉末的组成设为下述的表1A所示的组成，除此以外与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。比较例3中，作为固体电解质使用了Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3粉末，并在负极单元不形成LATGP化合物层，除此以外与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。将其结果在表1A中示出。
[实施例17～21，比较例4]
实施例17～21中作为固体电解质使用了Li1.2Al0.2Ge1.8(PO4)3粉末，并将LATGP化合物粉末的组成设为下述的表1B所示的组成，除此以外与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。比较例4中，作为固体电解质使用了Li1.2Al0.2Ge1.8(PO4)3粉末，并在负极单元不形成LATGP化合物层，除此以外与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。将其结果在表1B中示出。
[实施例22～26，比较例5]
实施例22～26中作为固体电解质使用了Li1.1Al0.1Ge1.9(PO4)3粉末，并将LATGP化合物粉末的组成设为下述的表1B所示的组成，除此以外与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。比较例5中，作为固体电解质使用了Li1.1Al0.1Ge1.9(PO4)3粉末，并在负极单元不形成LATGP化合物层，除此以外与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行评价。将其结果在表1B中表示。
[比较例6～11]
比较例6中作为固体电解质使用了Li2.0Al1.0Ge1.0(PO4)3粉末，并在负极单元不形成LATGP化合物层，除此以外与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。比较例7～11中，作为固体电解质使用了Li2.0Al1.0Ge1.0(PO4)3粉末，并将LATGP化合物粉末的组成设为下述的表1B所示的组成，除此以外，与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。将其结果在表1B中表示。
[实施例27～28]
实施例27中，作为负极活性物质使用了包覆了LATGP化合物的TiO2粉末，除此以外，与比较例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。将其结果在表1B中示出。另外，包覆了LATGP化合物的TiO2粉末按以下的步骤制作。作为初始原料，准备了醋酸锂(CH3COOLi)、仲丁醇铝(Al(OC4H9)3)、四丁醇钛(IV)(Ti[O(CH2)3CH3]4)、四乙氧基锗(Ge(OC2H5)4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、正丁醇(n-C4H9OH)、离子交换水(H2O)、锐钛矿型的酸化钛(TiO2)。首先，将醋酸锂、仲丁醇铝、四丁醇钛(IV)、四乙氧基锗、磷酸二氢铵按Li：Al：Ti：Ge：PO4摩尔比成为1.5：0.5：0.01：1.49：3.0的方式秤量。接着，将醋酸锂、仲丁醇铝、四丁醇钛(IV)、四乙氧基锗溶解至正丁醇中。将其作为A液。接下来，将磷酸二氢铵溶解至离子交换水中，在该溶液中添加TiO2粉末，利用磁力搅拌器使其分散(将其作为B液)。在B液中添加A液，并利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而在TiO2粉末的表面生成了LATGP化合物前驱体的溶胶。将包覆了前驱体的溶胶的TiO2粉末利用乙醇和离子交换水清洗后，通过吸引过滤进行采集，在100℃下使其干燥。通过将所获得的粉末在500℃的大气气氛煅烧4小时，从而获得了包覆LATGP化合物的TiO2粉末。
将所获得的包覆了LATGP化合物的TiO2粉末进行树脂包埋后，制作了薄片，通过扫描透射型电子显微镜-能量色散型X射线光谱分析(STEM-EDS)进行STEM像的观察和利用EDS的元素测绘(mapping)后，确认到TiO2粉末的表面的50％以上被LATGP化合物包覆，LATGP化合物的厚度为50nm以下。
实施例28中，作为负极活性物质使用了实施例27的包覆LATGP化合物的TiO2粉末，除此以外，与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。将其结果在表1B中示出。
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根据表1A，表1B所示的结果，可知在包含TiO2的负极活性物质层与包含LAGP化合物的固体电解质层之间具有LATGP化合物层的实施例1～26的全固体电池与不具有LATGP化合物层的比较例1～6的全固体电池相比，10C/0.1C倍率特性较高，放电特性优异。此外，可知LAGP化合物(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)的x小于1的实施例1～26的全固体电池与x为1的比较例7～11的全固体电池相比，10C/1C倍率特性较高，放电特性优异。此外，可知在使用包覆了LATGP化合物的TiO2的实施例27的全固体电池中，与比较例1的全固体电池相比放电特性也更优异。此外，具有包覆了LATGP化合物的含有TiO2的负极活性物质层和LATGP化合物层的实施例28的全固体电池的放电特性更加优异。
[实施例29～32，比较例12]
实施例29中使用了Li4Ti5O12粉末作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池，并进行了评价。比较例12中作为负极活性物质使用了Li4Ti5O12粉末，并且在负极单元不形成LATGP化合物层，除此以外，与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。将其结果与实施例1的结果一起在下述的表2中示出。
实施例30中，作为负极活性物质使用了TiO2粉末，作为导电助剂使用了乙炔黑粉末。将TiO2粉末和乙炔黑粉末以按重量比计成为90：10的方式混合。接下来，相对于该混合粉末100质量份，加入作为负极用粘合剂的乙基纤维素15质量份、加入作为溶剂的二氢松油醇65质量份进行混合，获得了负极活性物质膏体。该负极活性物质膏体的调制以外，与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。将其结果在下述的表2中示出。
实施例31的负极活性物质膏体按如下方式调制。首先，将TiO2粉末、乙炔黑粉末和固体电解质(LAGP：Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)粉末以按质量比计成为45：10：45的方式混合。然后，相对于该混合粉末100质量份，加入作为负极用粘合剂的乙基纤维素15质量份、加入作为溶剂的二氢松油醇65质量份进行混合，从而获得了负极活性物质膏体。该负极活性物质膏体的调制以外，与实施例1同样地制作全固体电池，并进行了评价。将其结果在下述的表2中示出。
实施例32的负极活性物质膏体按如下方式调制。首先，将实施例28中制作的包覆了LATGP化合物的TiO2粉末、乙炔黑粉末和固体电解质粉末(LAGP：Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)粉末以按质量比计成为45：10：45的方式混合。然后，相对于该混合粉末100质量份，加入作为负极用粘合剂的乙基纤维素15质量份，加入作为溶剂的二氢松油醇65质量份并进行混合，从而获得了负极活性物质膏体。负极活性物质膏体的调制以外与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。将其结果在下述的表2中示出。
由表2的结果可知，在使用Li4Ti5O12粉末作为负极活性物质的情况下，具有LATGP化合物层的实施例29的全固体电池与不具有LATGP化合物层的比较例12的全固体电池相比较，放电特性优异。此外，由实施例30和实施例31的结果可知，通过在负极活性物质层中加入作为乙炔黑的碳或固体电解质，10C/0.1C倍率特性进一步提高。此外，由实施例32的结果可知，使用包覆了LATGP化合物的TiO2作为负极活性物质并进一步在负极活性物质层含有乙炔黑、固体电解质的全固体电池的放电特性进一步提高。
[实施例33～38]
在全固体电池的制作时，在固体电解质片的制作中，调整固体电解质用粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛的质量份，从而改变了固体电解质层的空隙率，除此以外，与实施例1一样地制作了全固体电池，并进行了评价。将其结果与实施例1的结果一起在下述的表3中示出。
由表3的结果可知，随着固体电解质层的空隙率变低，存在10C/0.1C倍率特性变高，全固体电池的放电特性提高的趋势。
[实施例39～46]
实施例39～46中，将烧结后的全固体电池中的LATGP化合物层的厚度设为下述的表4所示的厚度，除此以外与实施例1同样地制作了全固体电池，并进行了评价。LATGP化合物层的厚度通过对丝网印刷中使用的LATGP化合物膏体的固形成分浓度和印刷时的LATGP化合物层的印刷厚度进行各种改变来调整。特别是LATGP化合物层的厚度小于1μm的实施例39～43，通过在LATGP化合物粉末的制作中将搅拌时间改为10分钟，从而制作成为5nm的平均粒径的微粒的LATGP化合物粉末，进一步通过在丝网印刷中使用将固形成分浓度调整为5～50％的LATGP化合物膏体，从而将烧成后的LATGP化合物层的厚度调整为不到1μm。另外，LATGP化合物膏体的固形成分浓度通过适当地改变LATGP化合物粉末的质量份、溶剂、固体电解质用粘合剂、增塑剂的配合量来调整。将其结果与实施例1的结果一起在表4中示出。
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由表4的结果可知，10C/0.1C倍率特性在形成于固体电解质层与负极活性物质层之间的LATGP化合物层(中间层)的厚度为2.0μm以下时高，在为0.01μm以上1.2μm的范围内时更高，在为0.10μm以上0.50μm以下的范围内特别高。

Claims (5)

1.一种全固体电池，其中，
具备：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、和处于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，
所述负极活性物质层包含钛化合物，
所述固体电解质层包含由下述的式(1)表示的LAGP化合物，
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(1)
其中，在式(1)中，x是满足0＜x＜1的数，
所述负极活性物质层内及所述负极活性物质层与所述固体电解质层之间的界面的任一方或两方包含由下述的式(2)表示的LATGP化合物，
Li1+yAlyTizGe2-y-z(PO4)3(2)
其中，在式(2)中，y和z是满足0＜y＜1，0＜z＜1的数。
2.如权利要求1所述的全固体电池，其中，
所述钛化合物包含TiO2和Li4Ti5O12中的任一方或两方。
3.如权利要求1或2所述的全固体电池，其中，
在所述式(2)中，y和z是满足0.11≤y+z≤1及0.01≤z/y≤9的数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的全固体电池，其中，
所述负极活性物质层包含碳类材料以及由所述式(1)表示的LAGP化合物中的任一方或两方。
5.如权利要求1～4中任一项所述的全固体电池，其中，
所述固体电解质层的空隙率为40％以下。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101786873B (zh) * 2009-01-22 2013-03-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 锂离子电池电解质陶瓷膜的制备方法
JP2012104280A (ja) 2010-11-08 2012-05-31 Toyota Motor Corp 電池用焼結体、全固体リチウム電池および電池用焼結体の製造方法
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JP6242620B2 (ja) * 2013-07-30 2017-12-06 日本特殊陶業株式会社 全固体電池
JP2018041536A (ja) * 2016-09-05 2018-03-15 セイコーエプソン株式会社 二次電池、二次電池の製造方法、電子機器
JP7167646B2 (ja) 2018-11-09 2022-11-09 日本製鉄株式会社 溶鋼への合金添加方法
JP2020129503A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池の製造方法
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