JP2018041536A - 二次電池、二次電池の製造方法、電子機器 - Google Patents

二次電池、二次電池の製造方法、電子機器 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた電池特性（内部抵抗や電池容量など）を有する二次電池、二次電池の製造方法、二次電池を備えた電子機器を提供すること。【解決手段】二次電池としてのリチウムイオン電池１００は、元素ＭａとしてのＬａと、元素ＭｂとしてのＣｏと、を構成元素の一部とする第１の複酸化物と、ＬｉとＣｏとを構成元素の一部とする第２の複酸化物と、を含む正極層１０と、Ｌｉと第４族の元素であるＺｒとを構成元素の一部とする岩塩型結晶の第３の複酸化物を含む負極層２０と、正極層１０と負極層２０との間に、Ｌａを構成元素の一部とするガーネット型結晶もしくはガーネット類似型結晶に分類される電解質を含む電解質層３０と、を備えた。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池、二次電池の製造方法、二次電池を備えた電子機器に関する。
二次電池として、例えば、特許文献１には、活物質から成る正極と負極との間に挟持された固体電解質を含み、該固体電解質をＬｉ2ＭｎＯ3、Ｌｉ2ＴｉＯ3、またはα−ＬｉＡｌＯ3のうち少なくとも１種類の岩塩型層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む焼結体で形成した全固体リチウム二次電池が開示されている。
上記特許文献１によれば、正極活物質を含む正極成形体と、固体電解質を含む固体電解質成形体と、負極活物質を含む負極成形体とを積層し、７５０℃で２０時間焼成して全固体リチウム二次電池を製造する実施例が示されている。
また、例えば、特許文献２には、固体電解質層と、固体電解質層を挟む、正極活物質層と第一の集電極層とを含む正極層と、第二の集電極層を含む負極層と、を備え、正極活物質層は、オリビン型活物質ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、遷移金属マンガンＭｎ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉから選ばれる少なくとも１つ）で形成され、固体電解質層は、ＡＢ2（ＰＯ4）3骨格のＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリン酸塩で形成された焼結体であり、固体電解質層の内部に、正極活物質層を形成する上記遷移金属Ｍと同一の元素を含むオリビン型結晶構造の二次相粒子が存在している全固体二次電池が開示されている。
また、上記特許文献２には、固体電解質、正極活物質、負極活物質、集電極のそれぞれを合成してスラリー化する工程、固体電解質のスラリーを塗工印刷してシートを形成する工程、当該シートに正極活物質、負極活物質、集電極の各スラリーを塗工印刷して積層体を形成する工程、当該積層体を圧着する工程、圧着した積層体を所定の形状に切断する工程、切断した積層体を８００℃で１８０分間焼成する工程、を有する全固体二次電池の製造プロセスが開示されている。
特開２００１−６８１４９号公報 特開２０１５−１１８６４号公報
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に示されているように、固体電解質を含む成形体（あるいはシート）と、活物質を含む成形体（あるいはシート）とを積層して焼成すると、固体電解質あるいは活物質に含まれる遷移金属が相互に拡散して反応することにより、固体電解質層と活物質層との界面に異相が形成されるおそれがある。異相が形成されると、界面抵抗が上昇すると共に、イオン伝導度の低下や電池容量（活物質容量）の低下を招くおそれがあるという課題があった。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
［適用例］本適用例に係る二次電池は、アルカリ土類元素、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、ランタノイド元素の中から選ばれる１種以上の元素Ｍａと、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる１種以上の元素Ｍｂと、を構成元素の一部とする第１の複酸化物と、Ｌｉと前記元素Ｍｂとを構成元素の一部とする第２の複酸化物と、を含む正極層と、Ｌｉと第４族の元素とを構成元素の一部とするスピネル型結晶または岩塩型結晶の第３の複酸化物を含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に、前記元素Ｍａを構成元素の一部とするペロブスカイト型結晶もしくはペロブスカイト類似型結晶、ガーネット型結晶もしくはガーネット類似型結晶またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶のいずれかに分類される電解質を含む電解質層と、前記正極層及び前記負極層のうち少なくとも一方に接して設けられた集電体と、を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、構成元素としてＬｉを含む第２の複酸化物は正極活物質として機能する。アルカリ土類元素、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、ランタノイド元素の中から選ばれる１種以上の元素Ｍａと、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる１種以上の元素Ｍｂと、を構成元素の一部とする第１の複酸化物は電子伝導性を有することから、正極層と集電体との電気的な接続を低抵抗化することができる。また、上記元素Ｍａと上記元素Ｍｂとを構成元素の一部とする第１の複酸化物は、熱処理によって、上記元素Ｍａを構成元素の一部とするペロブスカイト型結晶もしくはペロブスカイト類似型結晶、ガーネット型結晶もしくはガーネット類似型結晶またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶のいずれかに分類される電解質に変態するため、二次電池の製造工程において、遷移金属である上記元素Ｍｂの熱拡散による異相の生成が抑制される。したがって、正極層と電解質層との界面及び電解質層と負極層との界面に異相が生成され難い構成であることから、電解質層に対する正極層及び負極層の密着性が向上する。すなわち、層間の界面抵抗の上昇が抑制され、優れた電池特性（内部抵抗や電池容量）を有する二次電池を提供することができる。
上記適用例に記載の二次電池において、前記第１の複酸化物は、下記組成式（１）を満たすことが好ましい。
ＭａＬｉ0.5Ｍｂ0.5Ｏ4 ・・・（１）
この構成によれば、上記組成式（１）を満たす第１の複酸化物は電子伝導性を有するため、二次電池の内部抵抗が低減される。また上記第１の複酸化物が組成式（１）を満たすとき、熱処理によって、上記元素Ｍａと同一の元素を共有するガーネット型結晶もしくはガーネット類似型結晶に分類される電解質と、上記元素Ｍｂを共有する正極活物質とが容易に生成されるため、二次電池の製造工程において、遷移金属である上記元素Ｍｂの熱拡散による異相の生成が抑制され、電解質層に対する正極層及び負極層の密着性が向上する。
上記適用例に記載の二次電池において、前記第１の複酸化物は、下記組成式（２）を満たすとしてもよい。
ＭａＭｂＯ3 ・・・（２）
この構成によれば、上記組成式（２）を満たす第１の複酸化物は、電子伝導性とイオン伝導性とを有するため、二次電池の内部抵抗が低減される。また上記第１の複酸化物が組成式（２）を満たすとき、熱処理によって、上記元素Ｍａと同一の元素を共有するガーネット型結晶もしくはガーネット類似型結晶に分類される電解質と、上記元素Ｍｂを共有する正極活物質とが容易に生成されるため、二次電池の製造工程において、遷移金属である上記元素Ｍｂの熱拡散による異相の生成が抑制され、電解質層に対する正極層及び負極層の密着性が向上する。
上記適用例に記載の二次電池において、前記第３の複酸化物を構成する元素のうちの一部は、Ｎ、Ｆ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ランタノイド元素の中から選ばれる元素によって置換されていることが好ましい。
この構成によれば、負極活物質として機能する第３の複酸化物を含む負極層の電子伝導性が向上する。
上記適用例に記載の二次電池において、前記正極層、前記負極層、前記電解質層のうち少なくとも１つの層は、Ｌｉと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｂｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素と、を構成元素の一部とする化合物を含むことが好ましい。
この構成によれば、正極層、負極層、電解質層のうち少なくとも１つの層に上記組成に従う化合物が含まれるとき、二次電池内部のイオン伝導パスが増加し内部抵抗が低減される。また、層間の密着性が向上して界面抵抗が減ぜられる効果も得られる。
［適用例］本適用例に係る二次電池の製造方法は、アルカリ土類元素、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、ランタノイド元素の中から選ばれる１種以上の元素Ｍａと、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる１種以上の元素Ｍｂと、を構成元素の一部とする第１の複酸化物を含む第１の混合物をシート状に成型する工程と、Ｌｉと第４族の元素とを構成元素の一部とするスピネル型結晶または岩塩型結晶の第３の複酸化物を含む第２の混合物をシート状に成型する工程と、前記第１の混合物のシートと前記第２の混合物のシートとを積層して積層体とする工程と、前記積層体を焼成する工程と、焼成された前記積層体の少なくとも一方の面に集電体を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、各混合物をシート状に成型することにより製造工程を簡略化する効果が得られる。また積層体を焼成する工程では、第１の複酸化物を含む第１の混合物のシートと、第３の複酸化物を含む第２の混合物のシートとの積層界面において、熱処理による電解質生成反応及び活物質生成反応が同時に進行するため、生成された電解質を含む電解質層に対してそれぞれに活物質を含む正極層及び負極層が密着した積層構造が自発的に形成され、界面インピーダンスに係る内部抵抗が低減された二次電池を製造することができる。
上記適用例に記載の二次電池の製造方法において、前記第１の複酸化物は、下記組成式（１）を満たすことが好ましい。
ＭａＬｉ0.5Ｍｂ0.5Ｏ4 ・・・（１）
この方法によれば、上記組成式（１）を満たす第１の複酸化物は電子伝導性を有するため、内部抵抗が低減された二次電池を製造することができる。また上記第１の複酸化物が組成式（１）を満たすとき、積層体を焼成する工程における熱処理によって、上記元素Ｍａと同一の元素を共有するガーネット型結晶もしくはガーネット類似型結晶に分類される電解質と、上記元素Ｍｂを共有する正極活物質とが生成されるため、遷移金属である上記元素Ｍｂの熱拡散による異相の生成が抑制され、電解質層に対する正極層及び負極層の密着性が向上した二次電池を製造することができる。
上記適用例に記載の二次電池の製造方法において、前記第１の複酸化物は、下記組成式（２）を満たすとしてもよい。
ＭａＭｂＯ3 ・・・（２）
この方法によれば、上記組成式（２）を満たす第１の複酸化物は電子伝導性及びイオン伝導性を有するため、内部抵抗が低減された二次電池を製造することができる。また上記第１の複酸化物が組成式（２）を満たすとき、積層体を焼成する工程における熱処理によって、上記元素Ｍａと同一の元素を共有するガーネット型結晶もしくはガーネット類似型結晶に分類される電解質と、上記元素Ｍｂを共有する正極活物質とが生成されるため、遷移金属である上記元素Ｍｂの熱拡散による異相の生成が抑制され、電解質層に対する正極層及び負極層の密着性が向上した二次電池を製造することができる。
上記適用例に記載の二次電池の製造方法において、前記元素Ｍａを構成元素の一部とするペロブスカイト型結晶もしくはペロブスカイト類似型結晶、ガーネット型結晶もしくはガーネット類似型結晶またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶のいずれかに分類される電解質を含む第３の混合物をシート状に成型する工程をさらに備え、前記積層体とする工程は、前記第１の混合物のシートと、前記第３の混合物のシートと、前記第２の混合物のシートとを順に積層するとしてもよい。
この方法によれば、上記元素Ｍａを構成元素の一部とするペロブスカイト型結晶もしくはペロブスカイト類似型結晶、ガーネット型結晶もしくはガーネット類似型結晶またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶のいずれかに分類される電解質を含む第３の混合物のシートを第１の混合物のシートと、第２の混合物のシートとの間に挟みこんで積層体とするため、電解質の量を増やすことができる。すなわち、積層体を焼成する工程では、熱処理による電解質生成反応及び活物質生成反応が進み、体積当たりでより大きな電気容量（活物質容量）を有する二次電池を製造することができる。
［適用例］本適用例に係る電子機器は、上記適用例に記載の二次電池を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、優れた電池特性（内部抵抗や電池容量など）を有する二次電池を備えているので、長時間の使用に耐え得ると共に、電解液などが漏れる心配が無く長期に亘って安心して使用可能な電子機器を提供することができる。
第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略断面図。 第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート。 第２実施形態のリチウムイオン電池の他の製造方法を示すフローチャート。 実施例１の積層体の構成を示す概略断面図。 実施例１における成形体の焼成前後におけるＸ線回折パターンＡ，Ｂを示す図。 実施例２の積層体の構成を示す概略断面図。 実施例２における成形体の焼成前後におけるＸ線回折パターンＡ，Ｂを示す図。 実施例３の積層体の構成を示す概略断面図。 実施例３における成形体の焼成前後におけるＸ線回折パターンＡ，Ｂを示す図。 実施例４の積層体の構成を示す概略断面図。 実施例４における成形体の焼成前後におけるＸ線回折パターンＡ，Ｂを示す図。 実施例５の積層体の構成を示す概略断面図。 実施例５における成形体の焼成前後におけるＸ線回折パターンＡ，Ｂを示す図。 比較例１及び実施例１の成形体の焼成後におけるＸ線回折パターンを示す図。 実施例１〜実施例５及び比較例１の電池セルにおける内部抵抗及び電池容量を示す表。 第３実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図。
以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。
（第１実施形態）
＜二次電池＞
本実施形態の二次電池について、図１を参照して説明する。図１は第１実施形態の二次電池の構成を示す概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態の二次電池の一例としてのリチウムイオン電池１００は、一対の集電体５１，５２の間に挟持された積層体４０を有する。積層体４０は、正極層１０、電解質層３０、負極層２０がこの順に積層された焼結体である。正極層１０、電解質層３０、負極層２０のそれぞれは、活物質であるリチウム（Ｌｉ）を含むものである。以降、各層について詳しく説明する。また、説明上、リチウムイオン電池１００を「電池セル」と呼ぶこともある。
正極層１０には、アルカリ土類元素、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、ランタノイド元素の中から選ばれる１種以上の元素Ｍａと、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる１種以上の元素Ｍｂと、を構成元素の一部とする第１の複酸化物と、Ｌｉと、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる１種以上の元素Ｍｂとを構成元素の一部とする第２の複酸化物とが含まれている。
正極層１０における電子伝導性を向上させる観点から、上記第１の複酸化物は、以下に示す組成式（１）を満たすことが好ましい。
ＭａＬｉ0.5Ｍｂ0.5Ｏ4・・・・（１）
上記組成式（１）を満たす上記第１の複酸化物としては、例えば、Ｌａ2Ｌｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ4、Ｌａ2Ｌｉ0.5Ｎｉ0.5Ｏ4、Ｌａ2Ｌｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ4、Ｌａ2Ｌｉ0.5Ｆｅ0.5Ｏ4、Ｌａ2Ｌｉ0.5Ｃｕ0.5Ｏ4、Ｃｅ2Ｌｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ4、Ｎｄ2Ｌｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ4、Ａｌ2Ｌｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ4、Ｇａ2Ｌｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ4、Ｆｅ2Ｌｉ0.5Ｖ0.5Ｏ4、Ｆｅ2Ｌｉ0.5Ｃｒ0.5Ｏ4などを挙げることができる。
また、正極層１０における電子伝導性とイオン伝導性の両方を向上させる観点から、上記第１の複酸化物は、以下に示す組成式（２）を満たすことがより好ましい。
ＭａＭｂＯ3・・・・（２）
上記組成式（２）を満たす上記第１の複酸化物としては、例えば、ＬａＣｏＯ3、ＬａＮｉＯ3、ＬａＭｎＯ3、ＬａＦｅＯ3、ＬａＣｕＯ3、ＣｅＣｏＯ3、ＮｄＣｏＯ3、ＡｌＣｏＯ3、ＧａＣｏＯ3、Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｏＯ3、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3、ＬａＶＯ3、ＳｒＶＯ3、ＳｅＣｒＯ3、ＬａＣｒＯ3などを挙げることができる。
上記第２の複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＦｅＦ3、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、などの正極活物質が挙げられる。また、これらの第２の複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどの元素で置換された固溶体も上記第２の複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。
負極層２０には、リチウム（Ｌｉ）と第４族の元素（Ｔｉ、Ｚｒなど）とを構成元素の一部とするスピネル型結晶構造または岩塩型結晶構造の第３の複酸化物が含まれている。スピネル型結晶構造を有する第３の複酸化物の一例としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2ＴｉＯ3などを挙げることができる。
岩塩型結晶構造を有する第３の複酸化物の一例としては、Ｌｉ2ＺｒＯ3などを挙げることができる。また、負極層２０における電子伝導性を向上させる観点から、これらの結晶に含まれる原子（元素）の一部をＮ、Ｆ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ランタノイド元素などで置換したものを用いることが好ましい。
電解質層３０には、アルカリ土類元素、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、ランタノイド元素の中から選ばれる１種以上の元素Ｍａを構成元素の一部とするペロブスカイト型結晶もしくはペロブスカイト類似型結晶、ガーネット型結晶もしくはガーネット類似型結晶またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶のいずれかに分類されるリチウムの複酸化物である固体の電解質が含まれている。また、電解質層３０の電子伝導性を向上させる観点から、これらの結晶の原子（元素）の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したものを用いることが好ましい。つまり、電解質層３０は固体電解質層である。
上記ペロブスカイト型結晶もしくはペロブスカイト類似結晶の一例としては、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ0.2Ｌａ0.27ＮｂＯ3などを挙げることができる。
上記ガーネット型結晶もしくはガーネット類似結晶の一例としては、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5ＢａＬａ2ＴａＯ12、Ｌｉ5ＢａＬａ2ＴａＯ12などを挙げることができる。
上記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶の一例としては、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.4Ｇｅ0.2（ＰＯ4）3などを挙げることができる。
また、正極層１０、負極層２０、電解質層３０のうち少なくとも１つの層が、Ｌｉと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｂｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素と、を構成元素の一部とする化合物を含むことが好ましい。また、該化合物は非晶質であることが好ましい。このような組成及び結晶構造の化合物を含むことによって、電池セル内部のイオン伝導パスが増加して内部抵抗が低減される。また、層間の密着性が向上して界面抵抗を減ずることができる。
集電体５１，５２は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）の金属群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、該金属群から選ばれる２種以上の金属からなる合金などが用いられている。
本実施形態では、正極層１０に接する集電体５１としてアルミニウム（Ａｌ）を用い、負極層２０に接する集電体５２として銅（Ｃｕ）を用いている。集電体５１，５２の厚みは、例えば２０μｍ〜４０μｍである。
このようなリチウムイオン電池１００は、全固体型の二次電池であって、外形が例えばφ３ｍｍ〜３０ｍｍ、厚みが１５０μｍ〜２００μｍ（マイクロメートル）の円盤状である。このような薄型のリチウムイオン電池１００は、単体で用いてもよいし、複数のリチウムイオン電池１００を例えば積層した形態で用いてもよい。リチウムイオン電池１００を積層した形態で用いる場合には、必ずしも一対の集電体５１，５２を設けなくてもよく、正極層１０及び負極層２０のうちの一方に接するように集電体を設ける形態としてもよい。なお、リチウムイオン電池１００の外形は、円盤状に限定されるものではなく、以降に説明するリチウムイオン電池１００の製造方法によれば、様々な形状に対応し得るものである。
＜二次電池の製造方法＞
次に、本実施形態の二次電池の製造方法として、例えば全固体型のリチウムイオン電池１００の製造方法について、図２を参照して説明する。図２は第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法は、電池セルを構成する各層をそれぞれシート状に成型し、これを積層して得られた積層体を焼成する、所謂グリーンシート法が用いられている。
図２に示すように、リチウムイオン電池１００の製造方法は、第１の混合物のグリーンシート（ＧＳ）を形成する工程（ステップＳ１）と、第２の混合物のグリーンシート（ＧＳ）を形成する工程（ステップＳ２）と、第３の混合物のグリーンシート（ＧＳ）を形成する工程（ステップＳ３）と、得られたグリーンシート（ＧＳ）を積層する工程（ステップＳ４）と、グリーンシート（ＧＳ）を積層して得られた積層体を焼成する工程（ステップＳ５）と、焼成された積層体の表裏面に集電体を形成する工程（ステップＳ６）とを備えている。
ステップＳ１の第１の混合物のグリーンシート（ＧＳ）形成工程では、上述した第１の複酸化物の粉体と、正極活物質である第２の複酸化物の粉体と、結着剤と、溶媒とを混ぜて混合することでスラリー化して第１の混合物を得る。得られた第１の混合物を例えばフィルムなどの基材に塗工して乾燥することにより、所定の厚みを有するシート状に成型する。シート状に成型されたものを第１の混合物のグリーンシート（ＧＳ）と呼ぶ。
ステップＳ２の第２の混合物のグリーンシート（ＧＳ）形成工程では、上述した負極活物質である第３の複酸化物の粉体と、結着剤と、溶媒とを混ぜて混合することでスラリー化して第２の混合物を得る。得られた第２の混合物を例えばフィルムなどの基材に塗工して乾燥することにより、所定の厚みを有するシート状に成型する。シート状に成型されたものを第２の混合物のグリーンシート（ＧＳ）と呼ぶ。
ステップＳ３の第３の混合物のグリーンシート（ＧＳ）形成工程では、上述した電解質の粉体と、結着剤と、溶媒とを混ぜて混合することでスラリー化して第３の混合物を得る。得られた第３の混合物を例えばフィルムなどの基材に塗工して乾燥することにより、所定の厚みを有するシート状に成型する。シート状に成型されたものを第３の混合物のグリーンシート（ＧＳ）と呼ぶ。
なお、スラリー化して各混合物を得る際に、必要に応じて分散剤や消泡剤、あるいは導電助剤として例えばパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの粒子を添加してもよい。
ステップＳ４のグリーンシート（ＧＳ）の積層工程では、第１の混合物のＧＳに第３の混合物のＧＳ、第２の混合物のＧＳを順に重ねて例えば熱間圧着することにより積層シートを得る。本実施形態のステップＳ４は、積層シートの成型工程を含むものであって、積層シートを型抜きすることで、積層シートから例えば複数の円盤状の積層体（成形体）を得る。なお、各混合物のＧＳを積層する際に、基材は外される。そして、ステップＳ５へ進む。
ステップＳ５の積層体の焼成工程では、ステップＳ４で得られた積層体をまず例えば１２０℃〜５４０℃の大気雰囲気下で１０分〜６時間加熱することで脱脂を行う。これにより、先のスラリー化において、添加された溶媒や結着剤、分散剤、消泡剤などを取り除く。そして、例えば６５０℃〜１０００℃の大気雰囲気下で２０分〜３６時間焼成を行う。そして、ステップＳ６へ進む。
ステップＳ６の集電体の形成工程では、ステップＳ５で焼成された積層体（焼結体）の表裏面にそれぞれ導電層を形成して集電体５１，５２とする。積層体に導電層を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などの気相成長法、導電性の粉体を含むスラリー（混合物）を塗布して焼成するスラリー法、金属箔などの導電材を圧着して貼り付ける方法などが挙げられる。なお、前述したように、一対の集電体５１，５２は必須ではなく、積層体の表裏面のうち少なくとも一方の面に集電体を形成してもよい。
上記第１実施形態の二次電池としての全固体型のリチウムイオン電池１００とその製造方法によれば、以下の効果が得られる。
（１）正極層１０は、アルカリ土類元素、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、ランタノイド元素の中から選ばれる１種以上の元素Ｍａと、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる１種以上の元素Ｍｂと、を構成元素の一部とする第１の複酸化物と、Ｌｉと上記元素Ｍｂとを構成元素の一部とする正極活物質である第２の複酸化物とを含んでいる。遷移金属である上記元素Ｍｂを含む第１の複酸化物及び第２の複酸化物は電子伝導性に優れていることから、正極層１０と集電体５１との電気的な接続が改善される。また、Ｌｉと第４族の元素とを構成元素の一部とする第３の複合化物を含む負極層２０もまた、第４族の元素の一部が遷移金属で置換されていることから電子伝導性に優れ、負極層２０と集電体５２との電気的な接続が改善される。すなわち、内部抵抗が低減されたリチウムイオン電池１００を提供することができる。
（２）ステップＳ５の積層体の焼成工程では、上記元素Ｍａと、遷移金属である上記元素Ｍｂと、を構成元素の一部とする第１の複酸化物と、Ｌｉと上記元素Ｍｂとを構成元素の一部とする正極活物質である第２の複酸化物とを含む第１の混合物のＧＳと、電解質を含む第３の混合物のＧＳとの積層界面と、第３の混合物のＧＳと、Ｌｉと第４族の元素とを構成元素の一部とするスピネル型結晶または岩塩型結晶の第３の複酸化物を含む第２の混合物のＧＳとの積層界面とにおいて、熱処理による電解質生成反応及び活物質生成反応が同時に進行する。具体的には、上記元素Ｍａと上記元素Ｍｂとを含む第１の複酸化物の一部は、焼成工程における熱処理によって、上記元素Ｍａを構成元素の一部として含むペブロスカイト型結晶もしくはペブロスカイト類似型結晶、ガーネット型結晶もしくはガーネット類似型結晶またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶のいずれかに分類される電解質に変態する。また、第１の複酸化物の一部は、Ｌｉと上記元素Ｍｂとを含む正極活物質に変態する。したがって、生成された電解質を含む電解質層３０に対してそれぞれに活物質を含む正極層１０及び負極層２０が密着した積層構造が自発的に形成され、界面インピーダンスに係る内部抵抗が低減されたリチウムイオン電池１００を製造することができる。
（第２実施形態）
＜二次電池とその製造方法＞
第２実施形態の二次電池は、上記第１実施形態の全固体型の二次電池と基本的に同じ構成を有するものであるが、製造方法が異なっている。したがって、第２実施形態では、二次電池の一例である全固体型のリチウムイオン電池１００の他の製造方法について、図３を参照して説明する。図３は第２実施形態のリチウムイオン電池の他の製造方法を示すフローチャートである。
図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１００の他の製造方法は、第１の混合物のグリーンシート（ＧＳ）を形成する工程（ステップＳ１１）と、第２の混合物のグリーンシート（ＧＳ）を形成する工程（ステップＳ１２）と、得られたグリーンシート（ＧＳ）を積層する工程（ステップＳ１３）と、グリーンシート（ＧＳ）を積層して得られた積層体を焼成する工程（ステップＳ１４）と、焼成された積層体に集電体を形成する工程（ステップＳ１５）とを備えている。
本実施形態において、ステップＳ１１は上記第１実施形態のステップＳ１と異なる。また、ステップＳ１２は上記第１実施形態のステップＳ２と同じであり、ステップＳ１３〜ステップＳ１５は上記第１実施形態のステップＳ４〜ステップＳ６と基本的に同じである。つまり、本実施形態のリチウムイオン電池１００の他の製造方法は、上記第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法のステップＳ１〜ステップＳ６に対して、ステップＳ１の形態が異なり、且つステップＳ３が除かれたものである。
ステップＳ１１の第１の混合物のグリーンシート（ＧＳ）形成工程では、上述した第１の複酸化物の粉体と、結着剤と、溶媒とを混ぜて混合することでスラリー化して第１の混合物を得る。得られた第１の混合物を例えばフィルムなどの基材に塗工して乾燥することにより、所定の厚みを有するシート状に成型して、第１の混合物のグリーンシート（ＧＳ）を得る。
ステップＳ１２の第２の混合物のグリーンシート（ＧＳ）形成工程では、上記第１実施形態のステップＳ２と同様に、上述した負極活物質である第３の複酸化物の粉体と、結着剤と、溶媒とを混ぜて混合することでスラリー化して第２の混合物を得る。得られた第２の混合物を例えばフィルムなどの基材に塗工して乾燥することにより、所定の厚みを有するシート状に成型して、第２の混合物のグリーンシート（ＧＳ）を得る。
なお、上記第１実施形態と同様に、スラリー化して各混合物を得る際に、必要に応じて分散剤や消泡剤、あるいは導電助剤として例えばパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの粒子を添加してもよい。
ステップＳ１３のグリーンシート（ＧＳ）の積層工程では、第１の混合物のＧＳに第２の混合物のＧＳを順に重ねて例えば熱間圧着することにより積層シートを得る。本実施形態のステップＳ１３は、上記第１実施形態のステップＳ４と同様に、積層シートの成型工程を含むものであって、積層シートを型抜きすることで、積層シートから例えば複数の円盤状の積層体（成形体）を得る。なお、各混合物のＧＳを積層する際に、基材は外される。そして、ステップＳ１４へ進む。
ステップＳ１４の積層体の焼成工程では、上記第１実施形態のステップＳ５と同様に、ステップＳ１３で得られた積層体をまず例えば１２０℃〜５４０℃の大気雰囲気下で１０分〜６時間加熱することで脱脂を行う。これにより、先のスラリー化において、添加された溶媒や結着剤、分散剤、消泡剤などを取り除く。そして、例えば６５０℃〜１０００℃の大気雰囲気下で２０分〜３６時間焼成を行う。そして、ステップＳ１５へ進む。
ステップＳ１５の集電体の形成工程では、ステップＳ１４で焼成された積層体（焼結体）の表裏面にそれぞれ導電層を形成して集電体５１，５２とする。
上記第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池１００の他の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
（１）ステップＳ１４の積層体の焼成工程では、アルカリ土類元素、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、ランタノイド元素の中から選ばれる１種以上の元素Ｍａと、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる１種以上の遷移金属である元素Ｍｂと、を構成元素の一部とする第１の複酸化物を含む第１の混合物のＧＳと、Ｌｉと第４族の元素とを構成元素の一部とするスピネル型結晶または岩塩型結晶の第３の複酸化物を含む第２の混合物のＧＳとの積層界面において、熱処理による電解質生成反応と活物質生成反応が同時に進行する。つまり、第１の複酸化物と、第１の複酸化物の一部が熱処理で変態した正極活物質とを有する正極層１０が形成される。また、正極層１０と負極層２０との界面には、第１の複酸化物の一部が熱処理で変態した上記元素Ｍａを構成元素の一部とするペロブスカイト型結晶もしくはペロブスカイト類似型結晶、ガーネット型結晶もしくはガーネット類似型結晶またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶のいずれかに分類される電解質からなる電解質層３０が形成される。したがって、正極層１０、電解質層３０、負極層２０が互いに密着した積層構造が自発的に形成され、界面インピーダンスに係る内部抵抗が低減されたリチウムイオン電池１００を製造することができる。
（２）上記第１実施形態に比べて、第３の混合物のグリーンシート（ＧＳ）を形成する工程が不要であることから、工程が簡略化される。また、積層体の焼成工程における熱処理によって、第１の複酸化物の一部が変態して電解質となることから、電解質層３０の厚みを比較的に薄くすることができ、より内部抵抗が小さく小型なリチウムイオン電池１００を提供することができる。
以降、図４〜図１５を参照して、上記第１実施形態及び第２実施形態のより具体的な実施例及び比較例と、その効果とについて説明する。
［実施例１］
図４は実施例１の積層体の構成を示す概略断面図である。実施例１の二次電池としてのリチウムイオン電池は、一対の集電体５１，５２の間に図４に示す積層体４０Ａが挟持されたものである。積層体４０Ａは、第１の複酸化物１１と第２の複酸化物１２とを含む正極層１０と、電解質３１を含む電解質層３０と、負極活物質である第３の複酸化物２１を含む負極層２０とが積層された焼結体である。
図４に示すように、実施例１の正極層１０では、第１の複酸化物１１の結晶と第２の複酸化物１２の結晶とが相互に接した状態となっているが、第１の複酸化物１１の結晶は、電解質層３０とは反対側において分散した状態となっている。つまり、正極層１０において、第１の複酸化物１１の結晶は電解質層３０と接していない状態であり、第２の複酸化物１２の結晶は電解質層３０と接した状態となっている。
なお、図４の概略断面図において、第１の複酸化物１１、第２の複酸化物１２、第３の複酸化物２１、電解質３１の結晶の形状は、模式的に示したものであって、実際にはそれぞれ必ずしも一定の形状となっているわけではない。
実施例１において、正極層１０に含まれる第１の複酸化物１１は上述した組成式（１）を満たすものであって、Ｌａ2Ｌｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ4（コバルト酸リチウムランタン、略してＬＬＣＯと呼ぶ）である。同じく、正極層１０に含まれる第２の複酸化物１２は、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム、略してＬＣＯと呼ぶ）である。つまり、第１の複酸化物１１は、元素Ｍａとしてのランタン（Ｌａ）と、遷移金属の元素Ｍｂとしてのコバルト（Ｃｏ）とを構成元素の一部とするリチウムの複酸化物である。
実施例１において、負極層２０に含まれる負極活物質である第３の複酸化物２１は、岩塩型結晶構造のＬｉ2ＺｒＯ3（ジルコニウム酸リチウム、略してＬＺＯと呼ぶ）である。つまり、第３の複酸化物２１の構成元素の一部である第４族の元素は、ジルコニウム（Ｚｒ）である。なお、実施例１では、ＬＺＯの構成元素のうちＺｒの一部はニオブ（Ｎｂ）によって置換されている。
実施例１において、電解質層３０に含まれる電解質３１は、ガーネット型結晶構造もしくはガーネット類似型結晶構造のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ジルコニウム酸ランタンリチウム、略してＬＬＺＯと呼ぶ）である。つまり、電解質３１は、第１の複酸化物１１に含まれる元素Ｍａと同じランタン（Ｌａ）を構成元素の一部として含むリチウムの複酸化物である。
実施例１の積層体４０Ａの製造方法は、上記第１実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法に対応する例であって、以下の通りである。
１．第１の混合物のグリーンシート形成
まず、Ｌａ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4のそれぞれの粉末をヘキサン中で混合し、乾燥後の混合物を１００ＭＰａで加圧して成型した成形体を大気雰囲気下で８００℃、８時間焼成してＬＬＣＯの焼結体を得た。得られた焼結体を乳鉢などで粉砕して、ＬＬＣＯ粉末とした。
次に、ＬＬＣＯ粉末５ｇと、ＬＣＯ粉末１５ｇとを、結着剤（バインダー）としてのポリプロピレンカーボネート（以降、略してＰＰＣと呼ぶ）１０ｇを溶解させた溶媒としての１，４−ジオキサン９０ｇに加えて混合することによりスラリー化して第１の混合物を得た。
次に、得られた第１の混合物をポリエチレンテレフタレートフィルム基材（略してＰＥＴフィルム基材と呼ぶ）上に塗工してシート状に成型した。シート状とするために、塗工機としてコーテック社製の全自動フィルムアプリケーターを用いた。スラリー化された第１の混合物における組成は、求められるグリーンシートの厚みや塗工機の性能に合わせて任意の値に調整される。また、第１の混合物には、前述したように、必要に応じて分散剤、消泡剤、並びに導電助剤を添加してもよい。
２．第２の混合物のグリーンシート形成
まず、Ｌｉ2ＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5のそれぞれの粉末をヘキサン中で混合し、乾燥後の混合物を１００ＭＰａで加圧して成型した成形体を大気雰囲気下で８００℃、８時間焼成してＺｒの一部がＮｂ置換されたＬＺＯの焼結体を得た。得られた焼結体を乳鉢などで粉砕して、ＬＺＯ粉末とした。
次に、ＬＺＯ粉末２０ｇを、結着剤（バインダー）としてのＰＰＣ１０ｇを溶解させた溶媒としての１，４−ジオキサン９０ｇに加えて混合することによりスラリー化して第２の混合物を得た。
次に、上記全自動フィルムアプリケーターを用い、得られた第２の混合物をＰＥＴフィルム基材上に塗工してシート状に成型し、第２の混合物のグリーンシートを得た。
３．第３の混合物のグリーンシート形成
Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）の粉末２０ｇを、結着剤（バインダー）としてのＰＰＣ１０ｇを溶解させた溶媒としての１，４−ジオキサン９０ｇに加えて混合することによりスラリー化して第３の混合物を得た。
次に、上記全自動フィルムアプリケーターを用い、得られた第３の混合物をＰＥＴフィルム基材上に塗工してシート状に成型し、第３の混合物のグリーンシートを得た。
４．グリーンシートの積層
上記第１の混合物のＧＳと、上記第３の混合物のＧＳと、上記第２の混合物のＧＳとを順に重ねて、フジテック社製のロール式ラミネート機にセットして、９０℃に加温して０．８ＭＰａの圧力で熱間圧着して、積層シートを得た。抜き型を用いて積層シートを成型し、円盤状の成形体を得た。
５．成形体の焼成
上記成形体を大気雰囲気下で３００℃に加温して脱脂を行った後に、同じく大気雰囲気下で８００℃、１２時間焼成して焼結体である積層体４０Ａを得た。
次に、上記積層体４０Ａの正極層１０側の表面にアルミニウム膜を成膜して集電体５１とした。また、上記積層体４０Ａの負極層２０側の表面に銅膜を成膜して集電体５２とした。これにより、実施例１のリチウムイオン電池を得た。
図５は実施例１における成形体の焼成前後におけるＸ線回折パターンＡ，Ｂを示す図である。詳しくは、図５のＡが成形体の焼成前のＸ線回折パターンを示し、Ｂが成形体の焼成後のＸ線回折パターンを示すものである。図５に示すように、実施例１の場合、成形体の焼成前後においてＸ線回折の角度別の強度ピークの位置は、ほとんど同じである。つまり、焼成前後で成形体における結晶相に変化は見られない。
［実施例２］
図６は実施例２の積層体の構成を示す概略断面図である。実施例２の二次電池としてのリチウムイオン電池は、一対の集電体５１，５２の間に図６に示す積層体４０Ｂが挟持されたものである。積層体４０Ｂは、第１の複酸化物１１と第２の複酸化物１２とを含む正極層１０Ｂと、電解質３１を含む電解質層３０と、負極活物質である第３の複酸化物２１を含む負極層２０とが積層された焼結体である。
実施例２における、第１の複酸化物１１、第２の複酸化物１２、第３の複酸化物２１、電解質３１の構成は、実施例１と同じである。すなわち、第１の複酸化物１１はＬＬＣＯ、第２の複酸化物１２はＬＣＯ、第３の複酸化物２１はＬＺＯ、電解質３１はＬＬＺＯである。
上記実施例１に対して実施例２は、正極層１０Ｂにおいて電解質層３０と反対側の表面に第１の複酸化物１１の結晶が集まって互いに接している点が異なっている。
なお、図４と同様に、図６の概略断面図において、第１の複酸化物１１、第２の複酸化物１２、第３の複酸化物２１、電解質３１の結晶の形状は、模式的に示したものであって、実際にはそれぞれ必ずしも一定の形状となっているわけではない。
実施例２の積層体４０Ｂの製造方法は、上記第２実施形態のリチウムイオン電池１００の他の製造方法に対応する例であって、以下の通りである。
１．第１の混合物のグリーンシート形成
まず、Ｌａ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4のそれぞれの粉末をヘキサン中で混合し、乾燥後の混合物を１００ＭＰａで加圧して成型した成形体を大気雰囲気下で８００℃、８時間焼成してＬＬＣＯの焼結体を得た。得られた焼結体を乳鉢などで粉砕して、ＬＬＣＯ粉末とした。
次に、ＬＬＣＯ粉末２０ｇを、結着剤（バインダー）としてのＰＰＣ１０ｇを溶解させた溶媒としての１，４−ジオキサン９０ｇに加えて混合することによりスラリー化して第１の混合物を得た。
次に、全自動フィルムアプリケーターを用いて、得られた第１の混合物をＰＥＴフィルム基材上に塗工してシート状に成型し、第１の混合物のグリーンシートを得た。つまり、実施例２の第１の混合物は、第２の複酸化物１２を含んでいない点が、実施例１の積層体４０Ａの製造方法と異なる。
２．第２の混合物のグリーンシート形成
実施例２の第２の混合物のグリーシートの形成方法は、実施例１と同じである。すなわち、Ｌｉ2ＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5のそれぞれの粉末を用いて合成され、Ｚｒの一部がＮｂ置換されたＬＺＯ粉末２０ｇを、結着剤（バインダー）としてのＰＰＣ１０ｇを溶解させた溶媒としての１，４−ジオキサン９０ｇに加えて混合することによりスラリー化して第２の混合物を得た。
次に、上記全自動フィルムアプリケーターを用い、得られた第２の混合物をＰＥＴフィルム基材上に塗工してシート状に成型し、第２の混合物のグリーンシートを得た。
３．グリーンシートの積層
上記第１の混合物のＧＳと、上記第２の混合物のＧＳとを順に重ねて、フジテック社製のロール式ラミネート機にセットして、９０℃に加温して０．８ＭＰａの圧力で熱間圧着して、積層シートを得た。抜き型を用いて積層シートを成型し、円盤状の成形体を得た。
４．成形体の焼成
上記成形体を大気雰囲気下で３００℃に加温して脱脂を行った後に、同じく大気雰囲気下で８００℃、１２時間焼成して焼結体である積層体４０Ｂを得た。
次に、上記積層体４０Ｂの正極層１０Ｂ側の表面にアルミニウム膜を成膜して集電体５１とした。また、上記積層体４０Ｂの負極層２０側の表面に銅膜を成膜して集電体５２とした。これにより、実施例２のリチウムイオン電池を得た。
図７は実施例２における成形体の焼成前後におけるＸ線回折パターンＡ，Ｂを示す図である。図７に示すように、成形体の焼成後のＸ線回折パターンＢには、焼成前のＸ線回折パターンＡには無かった、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）の結晶と、ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）の結晶とを指し示すＸ線回折の強度ピークが現れている。つまり、成形体を焼成する熱処理を施すことにより、第１の複酸化物１１の一部が変態して電解質３１であるＬＬＺＯと、正極活物質として機能する第２の複酸化物１２であるＬＣＯとが生成されたと考えられる。
［実施例３］
図８は実施例３の積層体の構成を示す概略断面図である。実施例３の二次電池としてのリチウムイオン電池は、一対の集電体５１，５２の間に図８に示す積層体４０Ｃが挟持されたものである。積層体４０Ｃは、第１の複酸化物１１と第２の複酸化物１２とを含む正極層１０Ｂと、電解質３２を含む電解質層３０Ｃと、負極活物質である第３の複酸化物２２を含む負極層２０Ｃとが積層された焼結体である。
実施例３における、第１の複酸化物１１及び第２の複酸化物１２は、実施例２と同じである。すなわち、第１の複酸化物１１はＬＬＣＯ、第２の複酸化物１２はＬＣＯである。実施例３における、第３の複酸化物２２は、スピネル型結晶構造のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（チタン酸リチウム、略してＬＴＯと呼ぶ）である。実施例３では、ＬＴＯのうちＴｉの一部がＮｂ置換されている。また、電解質３２は、ペブロスカイト型結晶構造もしくはペブロスカイト類似型結晶構造のＬｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3（チタン酸ランタンリチウム、略してＬＬＴＯと呼ぶ）である。
つまり、上記実施例２に対して実施例３は、負極層２０Ｃにおける第３の複酸化物２２の構成が異なっている。また、電解質層３０Ｃにおける電解質３２の構成が異なっている。
なお、図４と同様に、図８の概略断面図において、第１の複酸化物１１、第２の複酸化物１２、第３の複酸化物２２、電解質３２の結晶の形状は、模式的に示したものであって、実際にはそれぞれ必ずしも一定の形状となっているわけではない。
実施例３の積層体４０Ｂの製造方法は、上記第２実施形態のリチウムイオン電池１００の他の製造方法に対応する例であって、以下の通りである。
１．第１の混合物のグリーンシート形成
実施例３の第１の混合物のグリーンシートの形成方法は、上記実施例２と同じである。すなわち、Ｌａ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4のそれぞれの粉末を用いて合成されたＬＬＣＯ粉末２０ｇを、結着剤（バインダー）としてのＰＰＣ１０ｇを溶解させた溶媒としての１，４−ジオキサン９０ｇに加えて混合することによりスラリー化して第１の混合物を得た。
次に、全自動フィルムアプリケーターを用いて、得られた第１の混合物をＰＥＴフィルム基材上に塗工してシート状に成型し、第１の混合物のグリーンシートを得た。つまり、実施例３の第１の混合物もまた、実施例２と同様に第２の複酸化物１２を含んでいない。
２．第２の混合物のグリーンシート形成
実施例３の第２の混合物のグリーシートの形成方法は、Ｎｂ置換されたＬＴＯ粉末２０ｇを、結着剤（バインダー）としてのＰＰＣ１０ｇを溶解させた溶媒としての１，４−ジオキサン９０ｇに加えて混合することによりスラリー化して第２の混合物を得た。
次に、上記全自動フィルムアプリケーターを用い、得られた第２の混合物をＰＥＴフィルム基材上に塗工してシート状に成型し、第２の混合物のグリーンシートを得た。
３．グリーンシートの積層
上記第１の混合物のＧＳと、上記第２の混合物のＧＳとを順に重ねて、フジテック社製のロール式ラミネート機にセットして、９０℃に加温して０．８ＭＰａの圧力で熱間圧着して、積層シートを得た。抜き型を用いて積層シートを成型し、円盤状の成形体を得た。
４．成形体の焼成
上記成形体を大気雰囲気下で３００℃に加温して脱脂を行った後に、同じく大気雰囲気下で８００℃、１２時間焼成して焼結体である積層体４０Ｃを得た。
次に、上記積層体４０Ｃの正極層１０Ｂ側の表面にアルミニウム膜を成膜して集電体５１とした。また、上記積層体４０Ｃの負極層２０Ｃ側の表面に銅膜を成膜して集電体５２とした。これにより、実施例３のリチウムイオン電池を得た。
図９は実施例３における成形体の焼成前後におけるＸ線回折パターンＡ，Ｂを示す図である。図９に示すように、成形体の焼成後のＸ線回折パターンＢには、焼成前のＸ線回折パターンＡには無かった、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3（ＬＬＴＯ）の結晶と、ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）の結晶とを指し示すＸ線回折の強度ピークが現れている。つまり、成形体を焼成する熱処理を施すことにより、第１の複酸化物１１の一部が変態して電解質３２であるＬＬＴＯと、正極活物質として機能する第２の複酸化物１２であるＬＣＯとが生成されたと考えられる。
［実施例４］
図１０は実施例４の積層体の構成を示す概略断面図である。実施例４の二次電池としてのリチウムイオン電池は、一対の集電体５１，５２の間に図１０に示す積層体４０Ｄが挟持されたものである。積層体４０Ｄは、第１の複酸化物１１及び第２の複酸化物１２と、化合物１３とを含む正極層１０Ｄと、電解質３１を含む電解質層３０と、負極活物質である第３の複酸化物２１を含む負極層２０とが積層された焼結体である。
実施例４における、第１の複酸化物１１、第２の複酸化物１２、第３の複酸化物２１、電解質３１の構成は、実施例２と同じである。すなわち、第１の複酸化物１１はＬＬＣＯ、第２の複酸化物１２はＬＣＯ、第３の複酸化物２１はＬＺＯ、電解質３１はＬＬＺＯである。
実施例４の正極層１０Ｄに含まれる化合物１３は、非晶質のＬｉ3ＢＯ3（ホウ酸リチウム、略してＬＢＯと呼ぶ）である。非晶質の化合物１３は、第１の複酸化物１１の結晶と、第２の複酸化物１２の結晶との間の隙間に充填されている。これにより、第１の複酸化物１１の結晶と、第２の複酸化物１２の結晶との間のイオン伝導パスが増えて、リチウムイオンの伝導性が向上する。
なお、図４と同様に、図１０の概略断面図において、第１の複酸化物１１、第２の複酸化物１２、第３の複酸化物２１、電解質３１の結晶の形状は、模式的に示したものであって、実際にはそれぞれ必ずしも一定の形状となっているわけではない。また、正極層１０Ｄにおいて、第１の複酸化物１１と第２の複酸化物１２との隙間のすべてが化合物１３で埋められているわけではなく、少なくとも一部の隙間に化合物１３が充填されていればよい。
実施例４の積層体４０Ｄの製造方法は、上記第２実施形態のリチウムイオン電池１００の他の製造方法に対応する例であって、以下の通りである。
１．第１の混合物のグリーンシート形成
まず、Ｌａ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4のそれぞれの粉末をヘキサン中で混合し、乾燥後の混合物を１００ＭＰａで加圧して成型した成形体を大気雰囲気下で８００℃、８時間焼成してＬＬＣＯの焼結体を得た。得られた焼結体を乳鉢などで粉砕して、ＬＬＣＯ粉末とした。
次に、ＬＬＣＯ粉末１８ｇと、ＬＢＯ粉末２ｇとを、結着剤（バインダー）としてのＰＰＣ１０ｇを溶解させた溶媒としての１，４−ジオキサン９０ｇに加えて混合することによりスラリー化して第１の混合物を得た。
次に、全自動フィルムアプリケーターを用いて、得られた第１の混合物をＰＥＴフィルム基材上に塗工してシート状に成型し、第１の混合物のグリーンシートを得た。つまり、実施例４の第１の混合物は、ＬＢＯ粉末を含んでいる点が、実施例２の積層体４０Ｂの製造方法と異なる。
２．第２の混合物のグリーンシート形成
実施例４の第２の混合物のグリーシートの形成方法は、実施例２と同じである。すなわち、Ｌｉ2ＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5のそれぞれの粉末を用いて合成され、Ｚｒの一部がＮｂ置換されたＬＺＯ粉末２０ｇを、結着剤（バインダー）としてのＰＰＣ１０ｇを溶解させた溶媒としての１，４−ジオキサン９０ｇに加えて混合することによりスラリー化して第２の混合物を得た。
次に、上記全自動フィルムアプリケーターを用い、得られた第２の混合物をＰＥＴフィルム基材上に塗工してシート状に成型し、第２の混合物のグリーンシートを得た。
３．グリーンシートの積層
上記第１の混合物のＧＳと、上記第２の混合物のＧＳとを順に重ねて、フジテック社製のロール式ラミネート機にセットして、９０℃に加温して０．８ＭＰａの圧力で熱間圧着して、積層シートを得た。抜き型を用いて積層シートを成型し、円盤状の成形体を得た。
４．成形体の焼成
上記成形体を大気雰囲気下で３００℃に加温して脱脂を行った後に、同じく大気雰囲気下で８００℃、１２時間焼成して焼結体である積層体４０Ｄを得た。
次に、上記積層体４０Ｄの正極層１０Ｄ側の表面にアルミニウム膜を成膜して集電体５１とした。また、上記積層体４０Ｄの負極層２０側の表面に銅膜を成膜して集電体５２とした。これにより、実施例４のリチウムイオン電池を得た。
図１１は実施例４における成形体の焼成前後におけるＸ線回折パターンＡ，Ｂを示す図である。図１１に示すように、成形体の焼成後のＸ線回折パターンＢには、焼成前のＸ線回折パターンＡには無かった、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）の結晶と、ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）の結晶とを指し示すＸ線回折の強度ピークが現れている。つまり、成形体を焼成する熱処理を施すことにより、第１の複酸化物１１の一部が変態して電解質３１であるＬＬＺＯと、正極活物質すなわち第２の複酸化物１２であるＬＣＯとが生成されたと考えられる。また、成形体の焼成前のＸ線回折パターンＡに現れていたＬＢＯの結晶を指し示すＸ線回折の強度ピークは、焼成後のＸ線回折パターンＢには現れていない。すなわち、成形体の焼成後、第１の混合物に含まれていたＬＢＯは非晶質となっている。
［実施例５］
図１２は実施例５の積層体の構成を示す概略断面図である。実施例５の二次電池としてのリチウムイオン電池は、一対の集電体５１，５２の間に図１２に示す積層体４０Ｅが挟持されたものである。積層体４０Ｅは、第１の複酸化物１１Ｅと第２の複酸化物１２とを含む正極層１０Ｅと、電解質３１を含む電解質層３０と、負極活物質である第３の複酸化物２１を含む負極層２０とが積層された焼結体である。
実施例５における、第１の複酸化物１１Ｅは、上述した組成式（２）を満たす化合物であって、元素ＭａとしてのＬａと、元素ＭｂとしてのＣｏとを構成元素の一部として含むＬａＣｏＯ3である。第２の複酸化物１２、第３の複酸化物２１、電解質３１の構成は、実施例２と同じである。すなわち、第２の複酸化物１２はＬＣＯ、第３の複酸化物２１はＬＺＯ、電解質３１はＬＬＺＯである。
実施例５は、正極層１０Ｅにおいて電解質層３０と反対側の表面に第１の複酸化物１１Ｅの結晶が集まって互いに接している。
なお、図４と同様に、図１２の概略断面図において、第１の複酸化物１１Ｅ、第２の複酸化物１２、第３の複酸化物２１、電解質３１の結晶の形状は、模式的に示したものであって、実際にはそれぞれ必ずしも一定の形状となっているわけではない。
実施例５の積層体４０Ｅの製造方法は、上記第２実施形態のリチウムイオン電池１００の他の製造方法に対応する例であって、以下の通りである。
１．第１の混合物のグリーンシート形成
まず、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4のそれぞれの粉末をヘキサン中で混合し、乾燥後の混合物を１００ＭＰａで加圧して成型した成形体を大気雰囲気下で８００℃、８時間焼成してＬａＣｏＯ3の焼結体を得た。得られた焼結体を乳鉢などで粉砕して、ＬａＣｏＯ3の粉末とした。
次に、ＬａＣｏＯ3の粉末２０ｇを、結着剤（バインダー）としてのＰＰＣ１０ｇを溶解させた溶媒としての１，４−ジオキサン９０ｇに加えて混合することによりスラリー化して第１の混合物を得た。
次に、全自動フィルムアプリケーターを用いて、得られた第１の混合物をＰＥＴフィルム基材上に塗工してシート状に成型し、第１の混合物のグリーンシートを得た。つまり、実施例５の第１の混合物は、実施例２の積層体４０Ｂの製造方法と同様に、第２の複酸化物１２を含んでいない点が、実施例１の積層体４０Ａの製造方法と異なる。また、実施例２の第１の混合物における第１の複酸化物１１は組成式（１）を満たすＬａ2Ｌｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ4（ＬＬＣＯ）であり、実施例５の第１の混合物における第１の複酸化物１１Ｅは組成式（２）を満たすＬａＣｏＯ3であることから、実施例２と実施例５とでは、第１の混合物に含まれる第１の複酸化物の構成が異なる。
２．第２の混合物のグリーンシート形成
実施例５の第２の混合物のグリーシートの形成方法は、実施例２と同じである。すなわち、Ｌｉ2ＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5のそれぞれの粉末を用いて合成され、Ｚｒの一部がＮｂ置換されたＬＺＯ粉末２０ｇを、結着剤（バインダー）としてのＰＰＣ１０ｇを溶解させた溶媒としての１，４−ジオキサン９０ｇに加えて混合することによりスラリー化して第２の混合物を得た。
次に、上記全自動フィルムアプリケーターを用い、得られた第２の混合物をＰＥＴフィルム基材上に塗工してシート状に成型し、第２の混合物のグリーンシートを得た。
３．グリーンシートの積層
上記第１の混合物のＧＳと、上記第２の混合物のＧＳとを順に重ねて、フジテック社製のロール式ラミネート機にセットして、９０℃に加温して０．８ＭＰａの圧力で熱間圧着して、積層シートを得た。抜き型を用いて積層シートを成型し、円盤状の成形体を得た。
４．成形体の焼成
上記成形体を大気雰囲気下で３００℃に加温して脱脂を行った後に、同じく大気雰囲気下で８００℃、１２時間焼成して焼結体である積層体４０Ｅを得た。
次に、上記積層体４０Ｅの正極層１０Ｅ側の表面にアルミニウム膜を成膜して集電体５１とした。また、上記積層体４０Ｅの負極層２０側の表面に銅膜を成膜して集電体５２とした。これにより、実施例５のリチウムイオン電池を得た。
図１３は実施例５における成形体の焼成前後におけるＸ線回折パターンＡ，Ｂを示す図である。図１３に示すように、成形体の焼成後のＸ線回折パターンＢには、焼成前のＸ線回折パターンＡには無かった、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）の結晶と、ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）の結晶とを指し示すＸ線回折の強度ピークが現れている。つまり、成形体を焼成する熱処理を施すことにより、第１の複酸化物１１Ｅの一部が変態して電解質３１であるＬＬＺＯと、正極活物質として機能する第２の複酸化物１２であるＬＣＯとが生成されたと考えられる。
［比較例１］
比較例１のリチウムイオン電池における積層体の製造方法は、以下の通り、基本的に実施例１の積層体４０Ａの製造方法と同じであるが、第１の混合物の構成が異なっている。
１．第１の混合物のグリーンシート形成
ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）粉末１０ｇと、ガーネット型結晶の電解質であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）粉末１０ｇとを、結着剤（バインダー）としてのＰＰＣ１０ｇを溶解させた溶媒としての１，４−ジオキサン９０ｇに加えて混合することによりスラリー化して第１の混合物を得た。
次に、得られた第１の混合物をＰＥＴフィルム基材上に塗工してシート状に成型し、第１の混合物のグリーンシートを得た。
２．第２の混合物のグリーンシート形成
Ｌｉ2ＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5のそれぞれの粉末を用いて合成され、Ｎｂ置換されたＬＺＯ粉末２０ｇを、結着剤（バインダー）としてのＰＰＣ１０ｇを溶解させた溶媒としての１，４−ジオキサン９０ｇに加えて混合することによりスラリー化して第２の混合物を得た。
次に、上記全自動フィルムアプリケーターを用い、得られた第２の混合物をＰＥＴフィルム基材上に塗工してシート状に成型し、第２の混合物のグリーンシートを得た。
３．第３の混合物のグリーンシート形成
ＬＬＺＯ粉末２０ｇを、結着剤（バインダー）としてのＰＰＣ１０ｇを溶解させた溶媒としての１，４−ジオキサン９０ｇに加えて混合することによりスラリー化して第３の混合物を得た。
次に、上記全自動フィルムアプリケーターを用い、得られた第３の混合物をＰＥＴフィルム基材上に塗工してシート状に成型し、第３の混合物のグリーンシートを得た。
４．グリーンシートの積層
上記第１の混合物のＧＳと、上記第３の混合物のＧＳと、上記第２の混合物のＧＳとを順に重ねて、フジテック社製のロール式ラミネート機にセットして、９０℃に加温して０．８ＭＰａの圧力で熱間圧着して、積層シートを得た。抜き型を用いて積層シートを成型し、円盤状の成形体を得た。
５．成形体の焼成
上記成形体を大気雰囲気下で３００℃に加温して脱脂を行った後に、同じく大気雰囲気下で８００℃、１２時間焼成して焼結体である比較例１の積層体を得た。
次に、上記積層体の正極層側の表面にアルミニウム膜を成膜して集電体５１とした。また、上記積層体の負極層側の表面に銅膜を成膜して集電体５２とした。これにより、比較例１のリチウムイオン電池を得た。
図１４は、比較例１及び実施例１の焼成後の成形体のＸ線回折パターンを示す図である。図１４に示すように、比較例１の焼成後の成形体のＸ線回折パターンには、実施例１の焼成後の成形体のＸ線回折パターンにはない複数の強度ピークが現れている。これらの強度ピークは、帰属が不明な相（帰属不明相）、つまり異相の生成を示すものである。
図１５は、実施例１〜実施例５及び比較例１の電池セルにおける内部抵抗及び電池容量を示す表である。電池セルの内部抵抗（Ωｃｍ2）は交流インピーダンス法で求めた。電池容量（ｍＡｈ／ｇ）は、北斗電工製の電池充放電装置（ＨＪ１０２０ｍＳＤ８）を用いて、放電レートが０．１Ｃにおける値を測定した。
図１５に示すように、実施例１のリチウムイオン電池における内部抵抗の値は、６２２０Ωｃｍ2であり、電池容量は７７ｍＡｈ／ｇであった。実施例２のリチウムイオン電池における内部抵抗の値は、１１４０Ωｃｍ2であり、電池容量は１２６ｍＡｈ／ｇであった。実施例３のリチウムイオン電池における内部抵抗の値は、３２００Ωｃｍ2であり、電池容量は１０２ｍＡｈ／ｇであった。実施例４のリチウムイオン電池における内部抵抗の値は、９２０Ωｃｍ2であり、電池容量は１３２ｍＡｈ／ｇであった。実施例５のリチウムイオン電池における内部抵抗の値は、１６８０Ωｃｍ2であり、電池容量は９５ｍＡｈ／ｇであった。
これに対して、比較例１のリチウムイオン電池における内部抵抗の値は、２．１×１０5Ωｃｍ2であり、電池容量は１．８ｍＡｈ／ｇであり、実施例１〜実施例５に比べて各特性が著しく劣っていた。つまり、比較例１のリチウムイオン電池は、二次電池として実質的には機能していない。これは、グリーンシート法を用いて比較例１のリチウムイオン電池を製造する際に、焼成工程で、第１の混合物のグリーンシートと第３の混合物のグリーンシートとの界面において、ＬＣＯから遷移金属である元素Ｍｂとしてのコバルト（Ｃｏ）が拡散して反応することにより異相が形成されたと考えられる。異相の形成により正極層と電解質層との間の界面抵抗が上昇すると共に、正極活物質であるＬＣＯの組成が変化して活物質容量すなわち電池容量が低下したものと考えられる。
本発明の技術思想は、正極層１０を形成するための第１の混合物に予め、焼成工程の熱処理で異相として生成されるおそれがある第１の複酸化物を混合することで、熱処理で第１の複酸化物を電解質あるいは活物質に戻す生成反応を起こさせる。これにより、熱処理による異相の生成を抑制するものである。
（第３実施形態）
＜電子機器＞
次に、本実施形態の電子機器について、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図１６は電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図である。
図１６に示すように、本実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器３００は、人体の例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手可能な情報機器であって、バンド３０１と、センサー３０２と、表示部３０３と、処理部３０４と、電池３０５とを備えている。
バンド３０１は、装着時に手首ＷＲに密着するように、可撓性の例えばゴムなどの樹脂が用いられた帯状であって、帯の端部に結合位置を調整可能な結合部を有している。
センサー３０２は、例えば光学式センサーであって、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド３０１の内面側（手首ＷＲ側）に配置されている。
表示部３０３は、例えば受光型の液晶表示装置であって、表示部３０３に表示された情報を装着者が読み取れるように、バンド３０１の外面側（センサー３０２が取り付けられた内面と反対側）に配置されている。
処理部３０４は、バンド３０１に内蔵された例えば集積回路（ＩＣ）であって、センサー３０２や表示部３０３に電気的に接続されている。処理部３０４は、センサー３０２からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などを計測するための演算処理を行う。また、計測結果などを表示するように表示部３０３を制御する。
電池３０５は、センサー３０２、表示部３０３、処理部３０４などへ電力を供給する電力供給源として、バンド３０１に対して脱着可能な状態で内蔵されている。電池３０５として、上記第１実施形態のリチウムイオン電池１００が用いられている。
本実施形態のウェアラブル機器３００によれば、センサー３０２によって、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報などを電気的に検出し、処理部３０４での演算処理などを経て、表示部３０３に脈拍や血糖値などを表示することができる。表示部３０３には計測結果だけでなく、例えば計測結果から予測される人体の状況を示す情報や時刻なども表示することができる。
また、電池３０５として小型でありながら大きな電池容量を有するリチウムイオン電池１００が用いられているため、軽量且つ薄型であって長時間の使用にも耐え得るウェアラブル機器３００を提供することができる。また、リチウムイオン電池１００は、全固体型の二次電池であるため、充電によって繰り返し使用が可能であると共に、電解液などが漏れる心配がないので長期に亘って安心して使用可能なウェアラブル機器３００を提供できる。
本実施形態では、腕時計型のウェアラブル機器３００を例示したが、ウェアラブル機器３００は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。
また、電力供給源としてのリチウムイオン電池１００が適用される電子機器は、ウェアラブル機器３００に限定されない。例えば、ヘッドマウントディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、ゲーム機などが挙げられる。また、このようなコンシューマー（一般消費者向け）な機器に限らず、産業用途の機器にも適用可能である。
本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う二次電池および該二次電池の製造方法、該二次電池が適用された電子機器もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
（変形例１）実施例４に示した第１の混合物に化合物１３（ＬＢＯ）を含ませる方法は、実施例１、実施例３、実施例５の積層体の製造方法においても適用可能である。これによって正極層におけるイオン伝導性を改善できる。また、化合物１３（ＬＢＯ）は、負極層２０や電解質層３０に含まれていてもよい。
（変形例２）元素Ｍａはランタン（Ｌａ）に限定されず、アルカリ土類元素、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、ランタノイド元素の中から選ばれる１種以上の元素であればよい。また元素Ｍｂはコバルト（Ｃｏ）に限定されず、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる１種以上の遷移金属元素であればよい。
１０，１０Ｂ，１０Ｄ，１０Ｅ…正極層、１１，１１Ｅ…第１の複酸化物、１２…第２の複酸化物、１３…化合物、２０，２０Ｃ…負極層、２１，２２…第３の複合酸化物、３０，３０Ｃ…電解質層、３１，３２…電解質、４０，４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｃ，４０Ｄ，４０Ｅ…積層体、５１，５２…集電体、１００…二次電池としてのリチウムイオン電池、３００…電子機器としてのウェアラブル機器、３０５…電池。

Claims (10)

  1. アルカリ土類元素、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、ランタノイド元素の中から選ばれる１種以上の元素Ｍａと、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる１種以上の元素Ｍｂと、を構成元素の一部とする第１の複酸化物と、Ｌｉと前記元素Ｍｂとを構成元素の一部とする第２の複酸化物と、を含む正極層と、
    Ｌｉと第４族の元素とを構成元素の一部とするスピネル型結晶または岩塩型結晶の第３の複酸化物を含む負極層と、
    前記正極層と前記負極層との間に、前記元素Ｍａを構成元素の一部とするペロブスカイト型結晶もしくはペロブスカイト類似型結晶、ガーネット型結晶もしくはガーネット類似型結晶またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶のいずれかに分類される電解質を含む電解質層と、
    前記正極層及び前記負極層のうち少なくとも一方に接して設けられた集電体と、を備えた二次電池。
  2. 前記第１の複酸化物は、下記組成式（１）を満たす、請求項１に記載の二次電池。
    ＭａＬｉ0.5Ｍｂ0.5Ｏ4 ・・・（１）
  3. 前記第１の複酸化物は、下記組成式（２）を満たす、請求項１に記載の二次電池。
    ＭａＭｂＯ3 ・・・（２）
  4. 前記第３の複酸化物を構成する元素のうちの一部は、Ｎ、Ｆ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ランタノイド元素の中から選ばれる元素によって置換されている、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 前記正極層、前記負極層、前記電解質層のうち少なくとも１つの層は、Ｌｉと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｂｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素と、を構成元素の一部とする化合物を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. アルカリ土類元素、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、ランタノイド元素の中から選ばれる１種以上の元素Ｍａと、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる１種以上の元素Ｍｂと、を構成元素の一部とする第１の複酸化物を含む第１の混合物をシート状に成型する工程と、
    Ｌｉと第４族の元素とを構成元素の一部とするスピネル型結晶または岩塩型結晶の第３の複酸化物を含む第２の混合物をシート状に成型する工程と、
    前記第１の混合物のシートと前記第２の混合物のシートとを積層して積層体とする工程と、
    前記積層体を焼成する工程と、
    焼成された前記積層体の少なくとも一方の面に集電体を形成する工程と、を備えた二次電池の製造方法。
  7. 前記第１の複酸化物は、下記組成式（１）を満たす、請求項６に記載の二次電池の製造方法。
    ＭａＬｉ0.5Ｍｂ0.5Ｏ4 ・・・（１）
  8. 前記第１の複酸化物は、下記組成式（２）を満たす、請求項６に記載の二次電池の製造方法。
    ＭａＭｂＯ3 ・・・（２）
  9. 前記元素Ｍａを構成元素の一部とする、ペロブスカイト型結晶もしくはペロブスカイト類似型結晶、ガーネット型結晶もしくはガーネット類似型結晶またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶のいずれかに分類される電解質を含む第３の混合物をシート状に成型する工程をさらに備え、
    前記積層体とする工程は、前記第１の混合物のシートと、前記第３の混合物のシートと、前記第２の混合物のシートとを順に積層する、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
  10. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の二次電池を備えた電子機器。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108735987A (zh) * 2018-04-17 2018-11-02 宁波大学 一种锡钒钴锰复合氧化物纳米颗粒及其制备方法
CN113097559A (zh) * 2021-04-09 2021-07-09 浙江大学山东工业技术研究院 一种卤化物固态电解质及其制备方法和应用、一种全固态锂离子电池
CN113196528A (zh) * 2018-12-19 2021-07-30 尤米科尔公司 用作可再充电锂离子蓄电池的正电极材料的前体的钴氧化物
WO2023282146A1 (ja) * 2021-07-05 2023-01-12 Tdk株式会社 全固体電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108735987A (zh) * 2018-04-17 2018-11-02 宁波大学 一种锡钒钴锰复合氧化物纳米颗粒及其制备方法
CN108735987B (zh) * 2018-04-17 2020-12-18 宁波大学 一种锡钒钴锰复合氧化物纳米颗粒及其制备方法
CN113196528A (zh) * 2018-12-19 2021-07-30 尤米科尔公司 用作可再充电锂离子蓄电池的正电极材料的前体的钴氧化物
CN113196528B (zh) * 2018-12-19 2024-04-30 尤米科尔公司 用作可再充电锂离子蓄电池的正电极材料的前体的钴氧化物
CN113097559A (zh) * 2021-04-09 2021-07-09 浙江大学山东工业技术研究院 一种卤化物固态电解质及其制备方法和应用、一种全固态锂离子电池
WO2023282146A1 (ja) * 2021-07-05 2023-01-12 Tdk株式会社 全固体電池

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