JP2010015942A - 正極部材、およびリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量が高く、サイクル特性に優れるリチウム電池に使用される正極部材、およびこの正極部材を使用したリチウム電池を提供する。
【解決手段】正極部材１０は、正極集電層１と、この正極集電層１の一面側に配されて、放電時に結晶構造が膨張する第１正極活物質を含有する第１活物質層２ａと、正極集電層１の他面側に配されて、放電時に結晶構造が収縮する第２正極活物質を含有する第２活物質層２ｂとを備える。この正極部材１０を使用してリチウム電池２０を作製すれば、電池の充放電時に正極部材１０の厚みの変化が抑制される。その結果、この厚みの変化に起因して放電容量が低下し難く、サイクル特性に優れるリチウム電池２０とできる。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極と負極とこれら電極の間に配置される電解質層とを備えるリチウム電池、およびこのリチウム電池に使用される正極部材に関するものである。

リチウム電池は、正極と負極とこれら電極の間に配置される電解質層とを備える。各電極は、活物質を含有する活物質層と集電機能を有する集電層とを備える。このリチウム電池は、充放電時に、正極活物質層と負極活物質層との間でリチウムイオンの授受を行うので、これら活物質層が膨張・収縮を繰り返すことになる。電極が膨張と収縮を繰り返すと、活物質層が集電層から剥離するなどの不具合が生じる。特に、このような不具合は、負極よりも一般的に厚さの大きな正極において顕著であり、対策を講じることが望まれていた。

上記問題点の対策として、例えば、特許文献１や２の技術では、正極活物質層に２種類の活物質を含有させている。具体的には、充電時に結晶構造が膨張する正極活物質と、同じく充電時に結晶構造が収縮する正極活物質とを混合して正極活物質を構成している。

特開平５−８２１３１号公報 特開平８−５０８９５号公報

しかし、上記特許文献に記載の技術では、活物質層自体の体積変化を抑えることでサイクル特性が改善されるものの、正極活物質の利用率が低く、放電容量が小さいリチウム電池しかできなかった。その原因は次のように推定される。

活物質層中に膨張する活物質と収縮する活物質が混合されていると、
活物質同士の接触、もしくは結合が不十分になって、活物質の利用率が低下する。また、特許文献２では、活物質同士の接触、もしくは結合が維持し易いように焼結しているが、焼結したことにより２種類の活物質間の界面で相互拡散が生じ、活物質の利用率が低下する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、放電容量が高く、サイクル特性に優れるリチウム電池に使用される正極部材、およびこの正極部材を使用したリチウム電池を提供することにある。

本発明は、正極と負極とこれら電極の間に配置される電解質層とを備えるリチウム電池に使用される正極部材に係る。本発明正極部材は、正極集電層と、この正極集電層の一面側に配されて、放電時に結晶構造が膨張する第１正極活物質を含有する第１活物質層と、前記正極集電層の他面側に配されて、放電時に結晶構造が収縮する第２正極活物質を含有する第２活物質層とを備えることを特徴とする。

また、本発明リチウム電池は、本発明正極部材と、この正極部材の表面と裏面の各々に積層される電解質層と、各活物質層との間に固体電解質層を挟みこむ負極層とを備えることを特徴とする。

本発明正極部材は、正極集電層を挟んで放電時に膨張する第１活物質層と収縮する第２活物質層とが配置されているので、この正極部材を使用して作製されたリチウム電池では、放電に伴う正極部材全体の厚さ方向の膨張と収縮が抑制される。また、充電時には、第１活物質層が収縮し、第２活物質層が膨張するので、正極部材全体の厚さ方向の膨張と収縮が抑制される。そのため、電池の充放電に伴い活物質層が正極集電層から剥離するなどの不具合が生じ難く、サイクル特性に優れたリチウム電池とすることができる。

放電時に結晶構造が膨張する第１正極活物質として、代表的にはＬｉ_１−ＸＭｎ_２Ｏ_４（０≦Ｘ≦１）やＬｉ_１−ＸＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（０≦Ｘ≦１）などを挙げることができる。また、放電時に結晶構造が収縮する前記第２正極活物質として、代表的にはＬｉ_１−ＸＣｏＯ_２（０≦Ｘ≦１）や、Ｌｉ_１−ＸＮｉＯ_２（０≦Ｘ≦１）などを挙げることができる。特に、第１正極活物質をＬｉ_１−ＸＭｎ_２Ｏ_４（０≦Ｘ≦１）、第２正極活物質をＬｉ_１−ＸＣｏＯ_２（０≦Ｘ≦１）とすることが好ましい。

以下、第１活物質層と第２活物質層の態様について説明する。

本発明正極部材は、既に述べたように、正極集電層の一面側に第１活物質層を備え、正極集電層の他面側に第２活物質層を備えていれば良いが、一面側と他面側のそれぞれに、第１活物質層と第２活物質層の両方を備えていても良い。この場合、一面側と他面側のそれぞれにおいて第１活物質層と第２活物質層を何層備えていても良いが、作製の手間やサイズの制限から一層ずつとすることが好ましい。

一面側と他面側のそれぞれにおいて各１層ずつの第１活物質層と第２活物質層とを備えるのであれば、その配置の組み合わせは以下のようになる。
［１］（第１活物質層）―（第２活物質層）―（正極集電層）―（第１活物質層）―（第２活物質層）
［２］（第１活物質層）―（第２活物質層）―（正極集電層）―（第２活物質層）―（第１活物質層）
［３］（第２活物質層）―（第１活物質層）―（正極集電層）―（第１活物質層）―（第２活物質層）

上記［１］〜［３］の構成によれば、充放電時の正極部材の膨張・収縮を効果的に抑制できるし、正極部材の製造が比較的容易である。特に、構成［２］、［３］によれば、正極集電層の表裏に対称に活物質層が積層されているので、リチウム電池としたときに、活物質層が集電層から剥離し難く、サイクル特性に優れる。

上記のように、第１活物質層と第２活物質層を何層形成するかにかかわらず、第１活物質層の放電時の膨張に伴う厚みの増加量と、第２活物質層の放電時の収縮に伴う厚みの減少量とが実質的に同一であることが好ましい。このように構成すると、第１活物質層の厚みの増加分を第２活物質層の厚みの減少分が相殺するので、充放電に伴う正極部材全体の厚みの変化を実質的になくすことができる。そのため、正極部材に備わる活物質層と集電体層との密着を維持することができる。特に、電解質層が固体電解質からなる場合、正極部材の活物質層と固体電解質層との密着性も問題になるが、正極部材の厚みが充放電に伴って実質的に変化しないのであれば、固体電解質層が正極部材から剥離するなどの不具合も生じ難い。その結果、リチウム電池のサイクル特性を向上させることができる。

また、第１活物質層と第２活物質層との厚みの比は、３：７〜７：３とすると良い。厚みの比は、第１活物質層と第２活物質層にどの活物質を使用するかによって適宜選択すれば良い。好ましくは、放電時における第１活物質層の厚みの増加量と、第２活物質層の厚みの減少量とが実質的に同じになるように選択すると良い。

本発明正極部材を使用してリチウム電池を作製すると、充放電に伴う正極部材全体の膨張・収縮が抑制されるので、正極部材の活物質層が集電体層から剥離し難い。特に、全固体型リチウム電池では、充放電に伴う正極活物質層の厚みの変化が抑制されているので、正極部材から固体電解質層が剥離し難くなる。その結果、サイクル特性に優れたリチウム電池とすることができる。

以下、本発明の実施形態を図に基づいて説明する。

＜全体構成＞
図１は、本発明リチウム電池の一例を示す概略図である。図１に示すように、リチウム電池２０は、正極部材１０と、この正極部材１０の表面側（紙面左側）と裏面側（紙面右側）とに順次積層される固体電解質層（ＳＥ層）３Ａ，３Ｂおよび負極層４Ａ，４Ｂとを備える。以下、各構成部材を説明する。

≪正極部材≫
正極部材１０は、正極集電層１と、集電層１を挟み込むように配置される２つの正極層２Ａ，２Ｂとからなる。

（正極集電層）
正極集電層１は、所定の厚さを有する導電性の部材である。この正極集電層１の材料としては、例えば、ＣｕやＮｉ、Ｐｄなどの金属やステンレスなどの合金、あるいはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムスズ）などの導電性酸化物を利用することができる。

集電層１は、箔状の部材としても良いし、後述する実施例のように正極層２Ａ，２Ｂと一体の焼結体としても良い。この正極集電層１の厚さは、１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲とすると良い。この範囲の厚さとすることで、十分な集電機能を有する集電層１とすることができる。

なお、集電層１を含む各層の膜厚は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で求めることができる。

（正極層）
正極層２Ａ，２Ｂはそれぞれ、第１活物質層２ａと第２活物質層２ｂとを備える。図１に示す両正極層２Ａ，２Ｂの第１活物質層２ａは正極集電層１側に配されており、各層の並びは紙面左側から［２ｂ―２ａ―１―２ａ―２ｂ］である。その他、各層の並びは、［２ａ―２ｂ―１―２ｂ―２ａ］としても良いし、［２ｂ―２ａ―１―２ｂ―２ａ］としても良い。また、正極層２Ａ，２Ｂをそれぞれ単層とした構成、即ち、［２ａ−１−２ｂ］としてもかまわない。

活物質層２ａ，２ｂに含有される正極活物質としては、Ｌｉの複合酸化物や硫化物を使用することができる。特に、Ｌｉの複合酸化物であるＬｉ_１−ＸＣｏＯ_２（０≦Ｘ≦１）や、Ｌｉ_１−ＸＭｎ_２Ｏ_４（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１−ＸＮｉＯ_２（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などを利用することができる。これら複合酸化物のうち、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１−ＸＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（０≦Ｘ≦１）は、放電時に結晶構造が膨張する活物質であり、第１活物質層２ａとして好適である。また、ＬｉＣｏＯ_２（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１−ＸＮｉＯ_２（０≦Ｘ≦１）は、放電時に結晶構造が収縮する活物質であり、第２活物質層２ｂとして好適である。これら活物質層２ａ，２ｂは、カーボンブラックなどの導電助材を含んでいても良い。

正極層２Ａ，２Ｂ（活物質層２ａ，２ｂ）は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などの気相法や、粉末焼結法などの固相法により形成することができる。各正極層２Ａ，２Ｂの厚さは、気相法で形成するのであれば０．２〜１５μｍ程度、固相法で形成するのであれば５０〜５００μｍ程度とすることができる。

各活物質層２ａ，２ｂの厚みの割合は、３：７〜７：３とすることが好ましい。特に、活物質層２ａにＬｉＭｎ_２Ｏ_４を、活物質層２ｂにＬｉＣｏＯ_２を使用する場合、両活物質層の厚みの割合は５：５とすることが好ましい。このようにすると、電池の充放電の際に、正極部材１０の厚さ方向の膨張・収縮差を実質的になくすことができる。

≪ＳＥ層≫
ＳＥ層３Ａ，３Ｂは、上述した正極部材１０の表面と裏面の各々に積層されている。ＳＥ層３Ａ，３Ｂは、例えば、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎや、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなるＬｉ−Ｐ−Ｓ、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏのアモルファス膜あるいは多結晶膜などで構成することができる。このＳＥ層３Ａ，３Ｂの厚さは、１〜１０μｍ程度とすると良い。また、ＳＥ層３Ａ，３Ｂの形成には、固相法や気相法を利用できる。

≪負極層≫
負極層４Ａ，４Ｂは、例えば、Ｌｉ金属及びＬｉ金属と合金を形成することのできる元素よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物又は合金が好適に使用できる。Ｌｉと合金を形成することのできる元素としては、ＡｌやＳｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｇなどを挙げることができる。ＬｉやＬｉと合金を形成することのできる元素からなる負極層４Ａ，４Ｂは、負極層自体に集電体としての機能を持たせることができる。この負極層４Ａ，４Ｂの厚さは、０．５〜５０μｍ程度とすると良い。また、負極層４Ａ，４Ｂの形成には、気相法や固相法を利用することができる。その他、箔状のＬｉなどをＳＥ層３Ａ，３Ｂに貼り付けることで負極層４Ａ，４Ｂを形成しても良い。

図１のリチウム電池では、負極層４Ａ，４Ｂの外側に負極集電体５Ａ，５Ｂを設けている。負極集電体５Ａ，５Ｂは、例えば、ＣｕやＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。なお、上段で述べたように負極層４Ａ，４Ｂが集電体を兼ねる構成とするのであれば、負極集電体５Ａ，５Ｂは省略することができる。

≪その他≫
活物質層２ａ，２ｂを酸化物、ＳＥ層３Ａ，３Ｂを硫化物とすると、両層の界面近傍に空乏層が形成され、リチウム電池２０の特性を低下させる。その対策として、これら両層の間に空乏層の形成を抑制するための緩衝層（図示せず）を形成することが好ましい。緩衝層の材料としては、例えば、ＬｉｘＬａ_{（２−ｘ）／３}ＴｉＯ_３（ｘ＝０.１〜０.５）、Ｌｉ_７＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_{１２＋（ｘ／２）}（−５≦ｘ≦３）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３.６Ｓｉ_０.６Ｐ_０.４Ｏ_４、Ｌｉ_１.３Ａｌ_０.３Ｔｉ_１.７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１.８Ｃｒ_０.８Ｔｉ_１.２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１.４Ｉｎ_０.４Ｔｉ_１.６（ＰＯ_４）_３、ＬｉＴａＯ_３および、ＬｉＮｂＯ_３などを挙げることができる。緩衝層の厚さは、２ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍとすると良い。

また、正極部材１０の側面（図１の上面）には絶縁コート６を設けても良い。絶縁コート６は、負極集電層５Ａ，５Ｂを折り曲げたときに、正極部材１０の集電層１に直接接触して短絡しないようにする。この絶縁コート６は、例えば、エポキシ樹脂などの絶縁材料から構成すれば良い。

図１に記載のようなリチウム電池（実施例１）を作製し、その放電容量とサイクル特性を測定した。また、従来の構成を備えるリチウム電池（比較例１，２）を作製し、同じく放電容量とサイクル特性を測定した。以下、実施例１、比較例１，２の構成を詳細に説明する。

［実施例１］
まず、図１に示す正極部材１０を作製した。正極部材１０の作製にあたっては、金型に第２活物質層２ｂとなるＬｉＣｏＯ_２粉末、第１活物質層２ａとなるＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末、正極集電層１となるＮｉ粉末、第１活物質層２ａとなるＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末、第２活物質層２ｂとなるＬｉＣｏＯ_２粉末とがそれぞれ層をなすように配置する。そして、層状に金型に配置された粉末を６０ＭＰａで加圧して成形体を形成した後、この成形体を１０５０℃×３時間焼結した。集電層１の厚さは１０μｍ、各活物質層２ａ，２ｂの厚さは３０μｍであった。

次に、エキシマレーザアブレーション法により、正極層２Ａ，２Ｂの上に、ＬｉＮｂＯ_３を蒸着することで緩衝層を形成した。緩衝層の厚さは２０ｎｍであった。

パルスレーザデポジション法により、緩衝層の上に、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ組成のＳＥ層３Ａ，３Ｂを形成した。ＳＥ層３Ａ，３Ｂの形成の際は、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）及び五硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）を原料とし、ＳＥ層３Ａ，３ＢにおけるＬｉ／Ｐのモル比が３．０となるように調整した。ＳＥ層３Ａ，３Ｂのそれぞれの厚さは、５μｍであった。

抵抗加熱蒸着法により、ＳＥ層３Ａ，３Ｂの上に、Ｌｉを蒸着することで負極層４Ａ，４Ｂを形成した。負極層４Ａ，４Ｂのそれぞれの厚さは、１９μｍであった。

最後に、負極層４Ａ，４Ｂに厚さ１０μｍのＣｕ箔からなる負極集電体５Ａ，５Ｂを貼り合わせてリチウム電池２０を完成した。

［比較例１］
比較例１として、正極部材１０に備わる正極層２Ａ，２ＢをそれぞれＬｉＣｏＯ_２のみで構成したリチウム電池を作製した。この正極層２Ａ，２Ｂの厚さはそれぞれ６０μｍであった。正極層２Ａ，２Ｂ以外の構成は実施例１と同様である。

［比較例２］
比較例２として、正極部材１０に備わる正極層２Ａ，２ＢをそれぞれＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４とをモル比１：１で混合し、焼結した混合焼結体とした。この正極層２Ａ，２Ｂの厚さはそれぞれ６０μｍであった。正極層２Ａ，２Ｂ以外の構成は実施例１と同様である。

以上説明した実施例１、比較例１，２の構成と寸法を以下の表１に示す。

［測定結果］
表１に示す実施例１、比較例１，２のリチウム電池の放電容量(μＡｈ)、正極利用率（％）、および容量維持サイクルを測定した。放電容量は、測定電流５０μＡで行った。正極利用率（％）は、理論容量に対する測定容量の比を百分率で表したものである。容量維持サイクルは、初期容量を１００としたときに、容量が８０％を維持していたサイクル数を示す。これらの結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、比較例１のリチウム電池は、放電容量は高いものの容量維持サイクルが少なかった。これは、正極層２Ａ，２Ｂが放電時に収縮するＬｉＣｏＯ_２のみからなるため、充放電に伴う正極層２Ａ，２Ｂの厚みの変化が大きいからであると推察される。実際、比較例１のリチウム電池を解体して調べた結果、正極層２Ａ，２Ｂと集電体層１との間、正極層２Ａ，２ＢとＳＥ層３Ａ，３Ｂ（緩衝層）との間に剥離が生じていた。

また、比較例２のリチウム電池は、容量維持サイクルは多いものの、正極利用率（％）が低く、そのため放電容量が低かった。これは、正極層２Ａ，２Ｂが、２種材料の混合体であるため、含有される活物質が劣化しているからであると推察される。

上記比較例に対して、実施例１のリチウム電池は、放電容量が比較的高く、容量維持サイクルも大きく、性能のバランスに非常に優れていることが明らかになった。

なお、本発明の実施形態は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。

本発明正極部材は、放電容量が高く、サイクル特性に優れたリチウム電池の構成部材として好適に利用することができる。また、本発明リチウム電池は、携帯機器の電源などに好適に利用することができる。

実施形態に係るリチウム電池の概略構成図である。

符号の説明

２０ リチウム電池
１０ 正極部材
１ 正極集電層 ２Ａ，２Ｂ 正極層
２ａ 第１活物質層 ２ｂ 第２活物質層
３Ａ，３Ｂ 固体電解質層（ＳＥ層）
４Ａ，４Ｂ 負極層
５Ａ，５Ｂ 負極集電層
６ 絶縁コート

Claims (10)

1. 正極と負極とこれら電極の間に配置される電解質層とを備えるリチウム電池に使用される正極部材であって、
   正極集電層と、
   この正極集電層の一面側に配されて、放電時に結晶構造が膨張する第１正極活物質を含有する第１活物質層と、
   前記正極集電層の他面側に配されて、放電時に結晶構造が収縮する第２正極活物質を含有する第２活物質層とを備えることを特徴とする正極部材。
2. 前記正極集電層の一面側に、第１活物質層と第２活物質層の両方を備え、
   前記正極集電層の他面側に、第１活物質層と第２活物質層の両方を備えることを特徴とする請求項１に記載の正極部材。
3. 前記正極集電層の一面側に、第２活物質層、第１活物質層が順次積層され、
   前記正極集電層の他面側に、第１活物質層、第２活物質層が順次積層されていることを特徴とする請求項２に記載の正極部材。
4. 前記正極集電層の一面側に、第２活物質層、第１活物質層が順次積層され、
   前記正極集電層の他面側に、第２活物質層、第１活物質層が順次積層されていることを特徴とする請求項２に記載の正極部材。
5. 前記正極集電層の一面側に、第１活物質層、第２活物質層が順次積層され、
   前記正極集電層の他面側に、第１活物質層、第２活物質層が順次積層されていることを特徴とする請求項２に記載の正極部材。
6. 前記第１正極活物質は、Ｌｉ_１−ＸＭｎ_２Ｏ_４（０≦Ｘ≦１）、またはＬｉ_１−ＸＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（０≦Ｘ≦１）であり、
   前記第２正極活物質は、Ｌｉ_１−ＸＣｏＯ_２（０≦Ｘ≦１）、またはＬｉ_１−ＸＮｉＯ_２（０≦Ｘ≦１）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極部材。
7. 前記第１正極活物質は、Ｌｉ_１−ＸＭｎ_２Ｏ_４（０≦Ｘ≦１）であり、
   前記第２正極活物質は、Ｌｉ_１−ＸＣｏＯ_２（０≦Ｘ≦１）であることを特徴とする請求項６に記載の正極部材。
8. 第１活物質層の放電時の膨張に伴う厚みの増加量と、第２活物質層の放電時の収縮に伴う厚みの減少量とが実質的に同一であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極部材。
9. 前記第１活物質層と第２活物質層との厚みの比は、３：７〜７：３であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極部材。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極部材と、
    この正極部材の表面と裏面の各々に積層される電解質層と、
    各活物質層との間に固体電解質層を挟みこむ負極層とを備えることを特徴とするリチウム電池。

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