JPH116817A

JPH116817A - ガスセンサ

Info

Publication number: JPH116817A
Application number: JP9175179A
Authority: JP
Inventors: Akira Kunimoto; 晃国元; Eitetsu Iwao; 永鉄巌; Takashi Ono; 敬小野; Norio Miura; 則雄三浦; Noboru Yamazoe; ▲昇▼ 山添
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 1999-01-12
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: JP3853472B2

Abstract

(57)【要約】【課題】検知極の金属酸化物電極の膜強度及び基板と
の密着性が増大し安定な電極がえられ、センサとしての
感度を増し、電極保護膜との密着性を改善する。【解決手段】イオン導電体である固体電解質上に設け
られたガス検知極及びガス検知極と対をなす対極又は参
照極との間での起電力を測定する方式のガスセンサであ
って、該ガス検知極がＳｉＯ₂又はＳｉＯ₂を含むガラス
粉末を混相として含有する金属酸化物極であり、ＳｉＯ
₂あるいはＳｉＯ₂を含むガラス粉末の量が該極の１〜３
０重量％であるガスセンサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物電極を
ガス検知極として使用する高温作動型ガスセンサに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】イオン導電体である固体電解質、特にジ
ルコニアを主成分とする酸素イオン導電体上にガス検知
極及びそれと対をなす対極又は参照極とを設置し、検知
極と対極とを同時にあるいは検知極のみに被検ガスを触
れさせることにより、検知極と対極あるいは参照極間の
起電力を測定してガス濃度を検知する各種ガスセンサが
開発されている。固体電解質上のガス検知極用に酸化物
電極を設けたガスセンサとして、ジルコニア酸素イオン
伝導体に金属酸化物電極としてＮｉＣｒ₂Ｏ₄等の複合酸
化物を設けた構造の窒素酸化物センサが報告されてい
る。例えば特開平７−１９８６７１号公報、特開平８−
４３３４６号公報には、この構造を示す窒素酸化物セン
サが開示されており、ＣｄＭｎ₂Ｏ₄やＮｉＣｒ₂Ｏ₄の複
合酸化物がガス検知電極として用いられ、参照極（対
極）として貴金属のＰｔ電極が対をなしている。これ以
外にも金属酸化物からなるプロトン導電体上に酸化物電
極を形成した水素センサなども報告されている。

【０００３】近年、自動車の排気ガス中のＮＯ_X、Ｃ
Ｏ、ＨＣなどの排出規制が高まる中で、排気ガス中に直
接挿入が可能でその場での検知ができるガスセンサが必
要とされてきている。この場合、被検ガスに対する感度
の大きさの点から金属酸化物をガス検知極としたガスセ
ンサが車載用センサとして有利である。しかしながら、
金属酸化物を電極とするガスセンサには以下のような問
題点がある。

【０００４】金属酸化物電極の作製法として、薄膜電極
作成に適したスパッタ法及び厚膜電極に適したスクリー
ン印刷法がある。通常スクリーン印刷法による厚膜電極
を用いる方が生産性が高く、また用いられる基板をグリ
ーンシートから使用できるため任意形状の複雑な構造も
とれるという利点があり一般的によく用いられている。

【０００５】しかしながら、印刷法を用いて金属酸化物
電極を形成する場合、電極素材を印刷用ペーストにする
ため有機物質の結合剤やその溶剤等を多く含ませる必要
があり、ペーストを印刷した後焼成すると、もともと酸
化物は金属に比べて焼結性に劣ることもあり焼結後の膜
密度が低くなる。そのため、金属酸化物電極の膜強度は
低く、あるいは基板（固体電解質）との密着性が低い
（接触点が少ないため）という問題を生じる。又、焼結
温度を上げて、膜密度をより高くしようとすると、電極
の膜組織が粗大化してしまい感度特性は低下してしま
う。

【０００６】さらに、車載用ガスセンサとして用いる場
合、排ガス中のＳＯ_X、Ｐｄ等による電極の被毒劣化を
防止するため電極上に多孔質アルミナ等からなる保護膜
を設ける必要がある。しかしながら、現状の金属酸化物
電極ではその焼結性の低さから電極保護膜との密着性も
悪くなるということも問題となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】車載用ガスセンサなど
に用いる金属酸化物電極は、使用環境が過酷であり、熱
衝撃、熱サイクル、耐震性などに充分耐え、感度も良好
である必要があるにもかかわらず、従来のガスセンサに
は前記のような欠陥があった。本願発明は、係る問題点
に鑑みなされたものであって、電極性能を損なわずに、
強度的に優れ、センサ基板や多孔質アルミナ等の保護膜
との密着性に優れた金属酸化物電極を用いたガスセンサ
を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明のガスセンサ
は、イオン導電体である固体電解質上に設けられた金属
酸化物よりなるガス検知極と、該検知極と対をなす極あ
るいは参照極との間で起電力を測定する方式のガスセン
サであって、該センサのガス検知極として、金属酸化物
にＳｉＯ₂を含むガラス質酸化物を混相として含有させ
た酸化物を使用することを特徴とするガスセンサであ
る。ここでいう起電力式センサには検知原理としてNern
st領域で用いられる濃淡電池方式及び複数ガスが同時に
電極反応に関与する混成電位方式が含まれる。本発明の
対象として起電力型センサに限定される理由は以下のこ
とからである。電流式センサの電極に酸化物電極を用い
ようとする場合にはその電極インピーダンスが大きいが
ために微弱な電流信号しか得られない。一方、起電力式
センサに用いる場合にはセンサインピーダンスは電流型
に比して非常に大きくできる利点がある。実際、測定系
インピーダンスを超えない範囲であれば安定した出力が
得られるからである。

【０００９】本発明で、検知極に使用する金属酸化物
は、従来から各種ガスのセンサ検知極として使用されて
いる金属酸化物であれば、構成元素として何れの金属酸
化物でも使用可能であり、かかる金属酸化物にＳｉＯ₂
あるいはＳｉＯ₂を含むガラス粉末を混相として含有さ
せた金属酸化物を検知極として使用する。通常の焼成温
度域（１４００〜１５００℃）で充分な膜強度が得られ
る。また基板材料であるジルコニアや電極保護膜である
多孔質アルミナ等と強固に結合するので、自身の基板へ
の密着性及び保護膜の密着性が良好となり、耐熱衝撃
性、耐熱サイクル性、耐震性等に充分優れたものとな
る。

【００１０】また、ＳｉＯ₂やＳｉＯ₂を含むガラスを酸
化物電極に添加することにより、感度特性も向上させる
ことができる。これは従来酸化物電極の焼結性が悪く部
分的にはジルコニア基板との接着性が悪く電極界面で３
相界面が形成されてなかったものが、ＳｉＯ₂などの接
合剤により電極の浮き上がりが抑えられ有効な電極面積
が増えたためと考えられる。従って、ＳｉＯ₂あるいは
ＳｉＯ₂を含むガラス粉末の添加量は検知極用金属酸化
物に対する重量比１〜３０wt％とし、好ましくは５〜２
０wt％が望ましい。１wt％以下では感度特性を向上させ
る働きは弱く、充分ではなく、また膜強度の向上もさほ
ど期待できない。また３０wt％以上では逆に電極の活性
点を減らすためか、感度特性の低下を起こす。

【００１１】金属酸化物として、従来から各種ガスの検
知極として使用されているものが、同じガスに対し使用
できるが、ＮＯ_Xガス検知極として使用されているＣｒ
あるいはＮｉを構成元素とする複合酸化物を使用するこ
とは特に好ましいと云える。本発明の思想として酸化物
電極を用いた起電力式ガスセンサに全て適用可能である
ことは明白である。

【００１２】以下に本発明を詳細に説明する。電極形成
にスクリーン印刷法を用いる。本実施例においては印刷
する基板にグリーンシートを用いたが、勿論焼結基板を
用いることもできる。しかしながら、グリーンシートを
用いることによって、任意形状を得ることや、複雑な積
層構造が簡単に形成でき、また金属酸化物電極との密着
性を焼結基板を用いた場合よりも高めることができる。

【００１３】本発明の構造では、固体電解質としてジル
コニアのグリーンシートを用いる。ジルコニアには酸素
イオン伝導性を付与するためにイットリアが３〜８モル
添加される。このジルコニアグリーンシートはドクター
ブレード法により成形されるのが一般的である。このジ
ルコニアグリーンシート上に金属酸化物電極材の粉末に
ＰＶＢ等の有機結合材やその溶剤を添加混合して混練に
よりペースト化を行う。この際、金属酸化物粉末とＳｉ
Ｏ₂粉末、あるいはＳｉＯ₂を主体とするガラス質粉末を
同時に添加する。これとは別に、ＳｉＯ₂粉末あるいは
ＳｉＯ₂を主体とする酸化物を金属酸化物と少なくとも
反応しなければ混合添加して構わない。

【００１４】このように作製された混合ペーストをスク
リーン印刷機によりジルコニアグリーンシート上に印刷
しガス検知極とする。例えばこの検知極には図３に示さ
れるようにジルコニアグリーンシート１の裏面に検知極
２と対をなすようにＰｔ等の参照極３が形成される。こ
の構造では参照極側を大気基準などにもできる。但し、
検知対象ガスへの活性が酸化物電極と異なれば、参照極
はジルコニアシートの裏面ではなく同一面上にあっても
特性上構わない。これは本構造起電力検出方法が、両電
極間の化学ポテンシャル差に起因する起電力を測定して
いるからである。

【００１５】このような構成を印刷法で形成した後、電
気炉で焼成を行う。焼成雰囲気は通常の大気雰囲気で行
うことができる。焼成温度はジルコニアの焼成温度以上
としなければならない。通常１４００℃乃至１５００℃
が一般的である。従来、印刷方式による酸化物電極は、
この温度では焼結性が悪く、膜強度やジルコニア基板
（シート）との密着性が悪いので、この焼成温度を高め
に設定することが行われていた。しかし、このことは酸
化物電極の焼結性や密着性を向上させるためには有効で
あるが、そのために酸化物電極の粒子成長をおこし、電
極特性の低下を招いていた。

【００１６】このように本発明により金属酸化物電極の
膜強度や基板との密着性を大きく改善することができる
が、またそれだけでは無く、次のように電極保護膜の形
成においても、その密着性を改善できる（図５参照）。
即ち、ＳｉＯ₂あるいはＳｉＯ₂を含むガラス粉末添加の
効果はその上に形成される多孔質アルミナ等の電極保護
膜の密着性を大幅に向上させることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、具体的な実施例に基づき説
明する。（実施例１）酸素イオン伝導体としてＹ₂Ｏ₃の８モル添
加されたジルコニアのグリーンシートを用いた。図３に
示す如く、このグリーンシート１はドクターブレード法
により作製された厚みが０.３mmのものである。このジ
ルコニアグリーンシート１を４mm×６mmのサンプルサイ
ズに切断して用いた。

【００１８】この片面に検知極材としてＮｉＣｒ₂Ｏ₄酸
化物粉末あるいはＮｉＣｒ₂Ｏ₄粉末に所定量のＳｉＯ₂
粉末を混合したペーストを作製し、スクリーン印刷によ
り塗布して検知極２とした。ＮｉＣｒ₂Ｏ₄粉末はＮｉＯ
試薬（純度９９.９％）とＣｒ₂Ｏ₃試薬（純度９９.９
％）とを混合し１３００℃にて反応焼結したものを粉砕
して用いた。またＳｉＯ₂粉末には純度９９.９％の試薬
をそのまま用いた。参照極３には、前述のジルコニアシ
ートの裏面に検知極と対をなすようにＰｔペーストを印
刷した。

【００１９】ＳｉＯ₂添加の効果の比較試験を行うため
に、ＮｉＣｒ₂Ｏ₄粉末のみのものと、ＮｉＣｒ₂Ｏ₄粉末
にＳｉＯ₂粉末を１wt％、５wt％、１０wt％、２０wt
％、３０wt％をそれぞれ配合したサンプルを準備した。
それらのサンプルを１４５０℃で焼成を行い、電極にPt
リード線を取り付けたのち、ＮＯ及びＮＯ₂ガス感度の
評価を行った。ガス感度評価は、電気炉中に石英チュー
ブを設置しその石英チューブ内にサンプルを挿入すると
ともに、測定ガスを流しながら検知極と参照極との間の
起電力差を測定した。

【００２０】測定ガスはＮ₂ベースにＯ₂を４％、ＮＯあ
るいはＮＯ₂を５０ppm添加し、総流量５Ｌ毎分で測定を
行った。測定温度はセンササンプル近傍に設けた熱伝対
で電気炉の制御を行い、６００℃及び６５０℃の２水準
を用いた。

【００２１】図１、図２にＮＯ₂：５０ppmとＮＯ：５０
ppmの場合に分けて結果を示す。ＳｉＯ₂添加量が１wt％
以上でいずれの場合にても感度そのものも向上している
のが分かる。ほぼ１０wt％の添加量で感度最大となり、
それ以上添加量を増やしていくと逆に感度が低下してい
く。従って、感度特性向上の観点からみれば、ＳｉＯ₂
添加量は１wt％〜３０wt％で効果がある。ここで感度向
上する原因としては電極の密着性が向上したために電極
界面における活性点が増えたためと推定される。

【００２２】（実施例２）実施例１と同様に作製された
センササンプルの焼成後電極の強度及び基板との密着性
評価を行った。この評価方法は得られた酸化物電極を紙
ヤスリ（＃１５０）で一定の力が加わるように工夫しク
ラッチ方式で１回研磨を行った。この時の電極の壊れ具
合や基板とのはがれ具合の相対評価結果を表１にまとめ
て示す。この結果から膜強度及び基板との密着性自体も
１wt％以上のＳｉＯ₂添加で効果があることが明白であ
る。

【００２３】

【表１】

【００２４】（実施例３）実施例１とほぼ同様にサンプ
ルを作製したが、本実施例ではジルコニアグリーンシー
トの替わりに、Ｙ₂Ｏ₃を８モル添加の焼結済みジルコニ
ア基板１を用いた。また、酸化物電極２としては、単体
酸化物として、ＮｉＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃をまた複合酸化物とし
てＮｉＣｒ₂Ｏ₄、ＮｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌａ₂ＮｉＯ₄を用い
た。ＮｉＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃は試薬を用い、複合酸化物は実施
例１同様固相反応法により得られたものをペースト化し
て用いた。また添加ガラス元素としてはＳｉＯ₂単体と
ＳｉＯ₂ベースのガラス粉末を用いた。添加量は酸化物
電極粉末重量のそれぞれ１０wt％と５wt％である。膜の
密着性とＮＯ₂：５０ppm感度の評価結果を表２にまとめ
る。これより添加酸化物は程度の差はあれども感度特性
を大きく損なわれずに焼結性の改善効果が充分得られる
ことがわかる。

【００２５】

【表２】

【００２６】（実施例４）実施例１と同様に作製された
酸化物電極上にアルミナ多孔質からなる電極保護膜４を
図３に示す積層構造に同時形成した（図５参照）。アル
ミナの保護膜は厚み約１０μｍであった。このアルミナ
保護膜付の酸化物電極に対し、実施例２と同様なスクラ
ッチ試験を行った。その結果を表３に示す。ＳｉＯ₂添
加の効果が明白である。尚、図示例とは別に、検知極２
と参照極３を基板１の一方の面に並置してもよい。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】本発明に記載したように従来からガス検
知極として使用されている金属酸化物にＳｉＯ₂又はＳ
ｉＯ₂を含むガラス粉末を混相として存在させた金属酸
化物をガス検知極として使用することにより、(1)金属
酸化物電極の膜自体の強度が向上され、また基板との密
着性が大幅に改善される。その結果、センサが暴露され
る雰囲気の温度変動や振動が激しい環境でも電極膜が強
固に形成され安定な電極が得られる。(2)金属酸化物電
極に添加されるＳｉＯ₂又はＳｉＯ₂を含むガラス粉末に
より電極膜界面のコンタクトが増えセンサ感度の増大が
なされる。(3)金属酸化物電極のみでなくその上に積層
形成される電極保護膜との密着性が大きく改善される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による金属酸化物電極のＮＯ₂（５０pp
m）に対する感度特性の添加ＳｉＯ₂量との関係を示すグ
ラフ図である。

【図２】本発明による酸化物電極のＮＯ（５０ppm）に
対する感度特性の添加ＳｉＯ₂量との関係を示すグラフ
図である。

【図３】本発明の金属酸化物電極を用いたセンサの構成
例を示す断面図である。

【図４】本発明の金属酸化物電極を用いた電極保護膜を
持ったセンサの構成を示す断面図である。

【符号の説明】

１固体電解質２検知極（本発明による酸化物電極）３対極（参照極）４多孔質アルミナ電極保護膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三浦則雄福岡県福岡市中央区平尾３−17−５−301 (72)発明者山添 ▲昇▼ 福岡県春日市松ヶ丘４−32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン導電体である固体電解質上に設け
られたガス検知極およびガス検知極と対をなす対極又は
参照極との間での電位差を測定する方式のガスセンサに
おいて、該ガス検知極がＳｉＯ₂を含まない金属酸化物
とＳｉＯ₂又はＳｉＯ₂をベースとする酸化物との混合物
であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】ガス検知極に用いられる該金属酸化物が
Ｃｒの酸化物、Ｎｉの酸化物或いはＣｒとＮｉを構成元
素とする複合酸化物であることを特徴とする請求項１記
載のガスセンサ。
【請求項３】ガス検知極に添加されるＳｉＯ₂又はＳ
ｉＯ₂をベースとする酸化物が、該検知極の１〜３０ｗ
ｔ％であることを特徴とする請求項２記載のガスセン
サ。
【請求項４】ガス検知極に、多孔質酸化物よりなる電
極保護膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃
至３のいずれか１項のガスセンサ。
【請求項５】酸化物固体電解質がジルコニアを主成分
とするものであることを特徴とする請求項４記載のガス
センサ。