JPH116817A - ガスセンサ - Google Patents
ガスセンサInfo
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- JPH116817A JPH116817A JP9175179A JP17517997A JPH116817A JP H116817 A JPH116817 A JP H116817A JP 9175179 A JP9175179 A JP 9175179A JP 17517997 A JP17517997 A JP 17517997A JP H116817 A JPH116817 A JP H116817A
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Abstract
の密着性が増大し安定な電極がえられ、センサとしての
感度を増し、電極保護膜との密着性を改善する。 【解決手段】 イオン導電体である固体電解質上に設け
られたガス検知極及びガス検知極と対をなす対極又は参
照極との間での起電力を測定する方式のガスセンサであ
って、該ガス検知極がSiO2又はSiO2を含むガラス
粉末を混相として含有する金属酸化物極であり、SiO
2あるいはSiO2を含むガラス粉末の量が該極の1〜3
0重量%であるガスセンサ。
Description
ガス検知極として使用する高温作動型ガスセンサに関す
るものである。
ルコニアを主成分とする酸素イオン導電体上にガス検知
極及びそれと対をなす対極又は参照極とを設置し、検知
極と対極とを同時にあるいは検知極のみに被検ガスを触
れさせることにより、検知極と対極あるいは参照極間の
起電力を測定してガス濃度を検知する各種ガスセンサが
開発されている。固体電解質上のガス検知極用に酸化物
電極を設けたガスセンサとして、ジルコニア酸素イオン
伝導体に金属酸化物電極としてNiCr2O4等の複合酸
化物を設けた構造の窒素酸化物センサが報告されてい
る。例えば特開平7−198671号公報、特開平8−
43346号公報には、この構造を示す窒素酸化物セン
サが開示されており、CdMn2O4やNiCr2O4の複
合酸化物がガス検知電極として用いられ、参照極(対
極)として貴金属のPt電極が対をなしている。これ以
外にも金属酸化物からなるプロトン導電体上に酸化物電
極を形成した水素センサなども報告されている。
O、HCなどの排出規制が高まる中で、排気ガス中に直
接挿入が可能でその場での検知ができるガスセンサが必
要とされてきている。この場合、被検ガスに対する感度
の大きさの点から金属酸化物をガス検知極としたガスセ
ンサが車載用センサとして有利である。しかしながら、
金属酸化物を電極とするガスセンサには以下のような問
題点がある。
作成に適したスパッタ法及び厚膜電極に適したスクリー
ン印刷法がある。通常スクリーン印刷法による厚膜電極
を用いる方が生産性が高く、また用いられる基板をグリ
ーンシートから使用できるため任意形状の複雑な構造も
とれるという利点があり一般的によく用いられている。
電極を形成する場合、電極素材を印刷用ペーストにする
ため有機物質の結合剤やその溶剤等を多く含ませる必要
があり、ペーストを印刷した後焼成すると、もともと酸
化物は金属に比べて焼結性に劣ることもあり焼結後の膜
密度が低くなる。そのため、金属酸化物電極の膜強度は
低く、あるいは基板(固体電解質)との密着性が低い
(接触点が少ないため)という問題を生じる。又、焼結
温度を上げて、膜密度をより高くしようとすると、電極
の膜組織が粗大化してしまい感度特性は低下してしま
う。
合、排ガス中のSOX、Pd等による電極の被毒劣化を
防止するため電極上に多孔質アルミナ等からなる保護膜
を設ける必要がある。しかしながら、現状の金属酸化物
電極ではその焼結性の低さから電極保護膜との密着性も
悪くなるということも問題となる。
に用いる金属酸化物電極は、使用環境が過酷であり、熱
衝撃、熱サイクル、耐震性などに充分耐え、感度も良好
である必要があるにもかかわらず、従来のガスセンサに
は前記のような欠陥があった。本願発明は、係る問題点
に鑑みなされたものであって、電極性能を損なわずに、
強度的に優れ、センサ基板や多孔質アルミナ等の保護膜
との密着性に優れた金属酸化物電極を用いたガスセンサ
を提供することを課題とする。
は、イオン導電体である固体電解質上に設けられた金属
酸化物よりなるガス検知極と、該検知極と対をなす極あ
るいは参照極との間で起電力を測定する方式のガスセン
サであって、該センサのガス検知極として、金属酸化物
にSiO2を含むガラス質酸化物を混相として含有させ
た酸化物を使用することを特徴とするガスセンサであ
る。ここでいう起電力式センサには検知原理としてNern
st領域で用いられる濃淡電池方式及び複数ガスが同時に
電極反応に関与する混成電位方式が含まれる。本発明の
対象として起電力型センサに限定される理由は以下のこ
とからである。電流式センサの電極に酸化物電極を用い
ようとする場合にはその電極インピーダンスが大きいが
ために微弱な電流信号しか得られない。一方、起電力式
センサに用いる場合にはセンサインピーダンスは電流型
に比して非常に大きくできる利点がある。実際、測定系
インピーダンスを超えない範囲であれば安定した出力が
得られるからである。
は、従来から各種ガスのセンサ検知極として使用されて
いる金属酸化物であれば、構成元素として何れの金属酸
化物でも使用可能であり、かかる金属酸化物にSiO2
あるいはSiO2を含むガラス粉末を混相として含有さ
せた金属酸化物を検知極として使用する。通常の焼成温
度域(1400〜1500℃)で充分な膜強度が得られ
る。また基板材料であるジルコニアや電極保護膜である
多孔質アルミナ等と強固に結合するので、自身の基板へ
の密着性及び保護膜の密着性が良好となり、耐熱衝撃
性、耐熱サイクル性、耐震性等に充分優れたものとな
る。
化物電極に添加することにより、感度特性も向上させる
ことができる。これは従来酸化物電極の焼結性が悪く部
分的にはジルコニア基板との接着性が悪く電極界面で3
相界面が形成されてなかったものが、SiO2などの接
合剤により電極の浮き上がりが抑えられ有効な電極面積
が増えたためと考えられる。従って、SiO2あるいは
SiO2を含むガラス粉末の添加量は検知極用金属酸化
物に対する重量比1〜30wt%とし、好ましくは5〜2
0wt%が望ましい。1wt%以下では感度特性を向上させ
る働きは弱く、充分ではなく、また膜強度の向上もさほ
ど期待できない。また30wt%以上では逆に電極の活性
点を減らすためか、感度特性の低下を起こす。
知極として使用されているものが、同じガスに対し使用
できるが、NOXガス検知極として使用されているCr
あるいはNiを構成元素とする複合酸化物を使用するこ
とは特に好ましいと云える。本発明の思想として酸化物
電極を用いた起電力式ガスセンサに全て適用可能である
ことは明白である。
にスクリーン印刷法を用いる。本実施例においては印刷
する基板にグリーンシートを用いたが、勿論焼結基板を
用いることもできる。しかしながら、グリーンシートを
用いることによって、任意形状を得ることや、複雑な積
層構造が簡単に形成でき、また金属酸化物電極との密着
性を焼結基板を用いた場合よりも高めることができる。
コニアのグリーンシートを用いる。ジルコニアには酸素
イオン伝導性を付与するためにイットリアが3〜8モル
添加される。このジルコニアグリーンシートはドクター
ブレード法により成形されるのが一般的である。このジ
ルコニアグリーンシート上に金属酸化物電極材の粉末に
PVB等の有機結合材やその溶剤を添加混合して混練に
よりペースト化を行う。この際、金属酸化物粉末とSi
O2粉末、あるいはSiO2を主体とするガラス質粉末を
同時に添加する。これとは別に、SiO2粉末あるいは
SiO2を主体とする酸化物を金属酸化物と少なくとも
反応しなければ混合添加して構わない。
リーン印刷機によりジルコニアグリーンシート上に印刷
しガス検知極とする。例えばこの検知極には図3に示さ
れるようにジルコニアグリーンシート1の裏面に検知極
2と対をなすようにPt等の参照極3が形成される。こ
の構造では参照極側を大気基準などにもできる。但し、
検知対象ガスへの活性が酸化物電極と異なれば、参照極
はジルコニアシートの裏面ではなく同一面上にあっても
特性上構わない。これは本構造起電力検出方法が、両電
極間の化学ポテンシャル差に起因する起電力を測定して
いるからである。
気炉で焼成を行う。焼成雰囲気は通常の大気雰囲気で行
うことができる。焼成温度はジルコニアの焼成温度以上
としなければならない。通常1400℃乃至1500℃
が一般的である。従来、印刷方式による酸化物電極は、
この温度では焼結性が悪く、膜強度やジルコニア基板
(シート)との密着性が悪いので、この焼成温度を高め
に設定することが行われていた。しかし、このことは酸
化物電極の焼結性や密着性を向上させるためには有効で
あるが、そのために酸化物電極の粒子成長をおこし、電
極特性の低下を招いていた。
膜強度や基板との密着性を大きく改善することができる
が、またそれだけでは無く、次のように電極保護膜の形
成においても、その密着性を改善できる(図5参照)。
即ち、SiO2あるいはSiO2を含むガラス粉末添加の
効果はその上に形成される多孔質アルミナ等の電極保護
膜の密着性を大幅に向上させることができる。
明する。 (実施例1)酸素イオン伝導体としてY2O3の8モル添
加されたジルコニアのグリーンシートを用いた。図3に
示す如く、このグリーンシート1はドクターブレード法
により作製された厚みが0.3mmのものである。このジ
ルコニアグリーンシート1を4mm×6mmのサンプルサイ
ズに切断して用いた。
化物粉末あるいはNiCr2O4粉末に所定量のSiO2
粉末を混合したペーストを作製し、スクリーン印刷によ
り塗布して検知極2とした。NiCr2O4粉末はNiO
試薬(純度99.9%)とCr2O3試薬(純度99.9
%)とを混合し1300℃にて反応焼結したものを粉砕
して用いた。またSiO2粉末には純度99.9%の試薬
をそのまま用いた。参照極3には、前述のジルコニアシ
ートの裏面に検知極と対をなすようにPtペーストを印
刷した。
に、NiCr2O4粉末のみのものと、NiCr2O4粉末
にSiO2粉末を1wt%、5wt%、10wt%、20wt
%、30wt%をそれぞれ配合したサンプルを準備した。
それらのサンプルを1450℃で焼成を行い、電極にPt
リード線を取り付けたのち、NO及びNO2ガス感度の
評価を行った。ガス感度評価は、電気炉中に石英チュー
ブを設置しその石英チューブ内にサンプルを挿入すると
ともに、測定ガスを流しながら検知極と参照極との間の
起電力差を測定した。
るいはNO2を50ppm添加し、総流量5L毎分で測定を
行った。測定温度はセンササンプル近傍に設けた熱伝対
で電気炉の制御を行い、600℃及び650℃の2水準
を用いた。
ppmの場合に分けて結果を示す。SiO2添加量が1wt%
以上でいずれの場合にても感度そのものも向上している
のが分かる。ほぼ10wt%の添加量で感度最大となり、
それ以上添加量を増やしていくと逆に感度が低下してい
く。従って、感度特性向上の観点からみれば、SiO2
添加量は1wt%〜30wt%で効果がある。ここで感度向
上する原因としては電極の密着性が向上したために電極
界面における活性点が増えたためと推定される。
センササンプルの焼成後電極の強度及び基板との密着性
評価を行った。この評価方法は得られた酸化物電極を紙
ヤスリ(#150)で一定の力が加わるように工夫しク
ラッチ方式で1回研磨を行った。この時の電極の壊れ具
合や基板とのはがれ具合の相対評価結果を表1にまとめ
て示す。この結果から膜強度及び基板との密着性自体も
1wt%以上のSiO2添加で効果があることが明白であ
る。
ルを作製したが、本実施例ではジルコニアグリーンシー
トの替わりに、Y2O3を8モル添加の焼結済みジルコニ
ア基板1を用いた。また、酸化物電極2としては、単体
酸化物として、NiO、Cr2O3をまた複合酸化物とし
てNiCr2O4、NiMn2O4、La2NiO4を用い
た。NiO、Cr2O3は試薬を用い、複合酸化物は実施
例1同様固相反応法により得られたものをペースト化し
て用いた。また添加ガラス元素としてはSiO2単体と
SiO2ベースのガラス粉末を用いた。添加量は酸化物
電極粉末重量のそれぞれ10wt%と5wt%である。膜の
密着性とNO2:50ppm感度の評価結果を表2にまとめ
る。これより添加酸化物は程度の差はあれども感度特性
を大きく損なわれずに焼結性の改善効果が充分得られる
ことがわかる。
酸化物電極上にアルミナ多孔質からなる電極保護膜4を
図3に示す積層構造に同時形成した(図5参照)。アル
ミナの保護膜は厚み約10μmであった。このアルミナ
保護膜付の酸化物電極に対し、実施例2と同様なスクラ
ッチ試験を行った。その結果を表3に示す。SiO2添
加の効果が明白である。尚、図示例とは別に、検知極2
と参照極3を基板1の一方の面に並置してもよい。
知極として使用されている金属酸化物にSiO2又はS
iO2を含むガラス粉末を混相として存在させた金属酸
化物をガス検知極として使用することにより、(1)金属
酸化物電極の膜自体の強度が向上され、また基板との密
着性が大幅に改善される。その結果、センサが暴露され
る雰囲気の温度変動や振動が激しい環境でも電極膜が強
固に形成され安定な電極が得られる。(2)金属酸化物電
極に添加されるSiO2又はSiO2を含むガラス粉末に
より電極膜界面のコンタクトが増えセンサ感度の増大が
なされる。(3)金属酸化物電極のみでなくその上に積層
形成される電極保護膜との密着性が大きく改善される。
m)に対する感度特性の添加SiO2量との関係を示すグ
ラフ図である。
対する感度特性の添加SiO2量との関係を示すグラフ
図である。
例を示す断面図である。
持ったセンサの構成を示す断面図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 イオン導電体である固体電解質上に設け
られたガス検知極およびガス検知極と対をなす対極又は
参照極との間での電位差を測定する方式のガスセンサに
おいて、該ガス検知極がSiO2を含まない金属酸化物
とSiO2又はSiO2をベースとする酸化物との混合物
であることを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項2】 ガス検知極に用いられる該金属酸化物が
Crの酸化物、Niの酸化物或いはCrとNiを構成元
素とする複合酸化物であることを特徴とする請求項1記
載のガスセンサ。 - 【請求項3】 ガス検知極に添加されるSiO2又はS
iO2をベースとする酸化物が、該検知極の1〜30w
t%であることを特徴とする請求項2記載のガスセン
サ。 - 【請求項4】 ガス検知極に、多孔質酸化物よりなる電
極保護膜が形成されていることを特徴とする請求項1乃
至3のいずれか1項のガスセンサ。 - 【請求項5】 酸化物固体電解質がジルコニアを主成分
とするものであることを特徴とする請求項4記載のガス
センサ。
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
Country | Link |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1997
- 1997-06-17 JP JP17517997A patent/JP3853472B2/ja not_active Expired - Fee Related
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