ES2848873B2

ES2848873B2 - Procedimiento de obtencion de un iman permanente de ceramica magneticamente anisotropo y denso

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Publication number: ES2848873B2
Application number: ES202030112A
Authority: ES
Inventors: Rubio Aida Serrano; Martin Eduardo Garcia; Lozano Jose Francisco Fernandez; Miralles Cecilia Pilar Granados; Michelena Adrian Quesada
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2020-02-11
Filing date: 2020-02-11
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2040-02-11
Also published as: WO2021160909A1; ES2848873A1; EP4105953A4; EP4105953A1

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de obtención de un imán permanente de cerámica magnéticamente anisótropo v denso

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un imán permanente de cerámica que comprende una etapa de mezclar micro- y/o nano- partículas magnéticas duras o blandas con un disolvente orgánico básico o ácido, una etapa de compactación, una etapa de calentamiento bajo presión, una etapa de enfriamiento y una etapa de sinterización.

La presente invención se encuadra en el sector de los materiales magnéticos y sus aplicaciones industriales.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los imanes permanentes son materiales cruciales dado que permiten almacenar, suministrar y convertir energía eléctrica en mecánica y viceversa, de tal forma que mejores imanes conllevan una mayor eficiencia energética.

Los imanes más competitivos a nivel industrial están basados en tierras raras, sin embargo, la crisis a nivel mundial asociada a estos elementos ha puesto de relieve la importancia económica, geoestratégica y medioambiental de preparar imanes alternativos de rendimiento competitivo para ciertas aplicaciones que permitan reducir la dependencia de las tierras raras.

Una forma de reducir el contenido en tierras raras en imanes permanentes consiste en combinar un material magnético duro basado en tierras raras y un material magnético duro basado en ferritas de naturaleza oxídica, sin empeorar o manteniendo sus propiedades magnéticas, como reivindica CN106312077.

CN105006325 divulga un método para preparar polvo de ferrita compuesto con un efecto de acoplamiento de intercambio y un comportamiento magnético monofásico a través de la molienda entre una fase magnética blanda de FeB y una fase magnética dura de ferrita según una relación de masa de 1:1. Con el método adoptado, el efecto de acoplamiento de intercambio puede realizarse sin necesidad de sinterización a alta temperatura. Sin embargo, el producto resultante no exhibe un comportamiento como imán permanente puesto que presenta un comportamiento magnético blando con valores de imanación remanente inferiores aO,12T.

CN101481241 se refiere a un método de preparación de partículas nanocristalinas magnéticas, que se caracteriza porque un polvo nanocristalino de ferrita de bario dopada con aluminio que presenta un comportamiento magnético duro y un polvo nanocristalino de ferrita de níquel-cobre-cinc con comportamiento magnético blando se mezclan, se secan y se tratan térmicamente obteniéndose una fase nanocristalina compleja que presenta una imanación de saturación de 50 emu-g-1, y un campo coercitivo de 5,8 kOe.

WO2017137640A1 reivindica microcomposites de imanes permanentes híbridos que comprenden un material magnético duro de ferrita de base óxido, un material magnético blando de base metal y un agente de acoplamiento orgánico. El microcomposite presenta mejoras del 25 % en la imanación de remanencia respecto de la fase ferrita, de polvos isotrópicos sin orientar magnéticamente. En el procedimiento de obtención se requiere la presencia de un agente de acoplamiento para proteger de la oxidación el material magnético blando que presenta partículas con tamaños mayores de 200 nm. El material de WO2017137640A1 es un polvo isotrópico que presenta una mejora en remanencia con respecto de un polvo de ferrita isótropo; sin embargo, la invención de WO2017137640A1 no cubre el caso de materiales anisotrópicos (i.e. orientados magnéticamente). De esta forma, aunque el composite isótropo posee una mayor remanencia, no implica necesariamente que se pueda trasladar dicha mejora a un composite magnéticamente orientado o anisótropo.

Los imanes permanentes se sinterizan habitualmente a altas temperaturas con el objeto de obtener cuerpos densos y maximizar el producto de energía que depende del volumen. Un material magnético denso presenta además la ventaja de su integridad mecánica y una mayor resistencia a los procesos de degradación medioambientales. Los procesos de densificación o sinterización tienen lugar a temperaturas elevadas que en el caso de los imanes de ferrita precisan de temperaturas >1200 0C y tiempos superiores de 30 min a 4 horas a máxima temperatura. Durante el tratamiento térmico se produce un crecimiento de grano como consecuencia de los fenómenos de transporte de masa. La consecuencia del aumento del tamaño de grano es una reducción en la respuesta magnética, en particular una fuerte reducción del campo coercitivo, He.

US2017/0088471A1 reivindica la sinterización de materiales cerámicos y compuestos con al menos un elemento inorgánico mediante el método de sinterización en frió denominado “coid sintering process”. Esta metodología permite sinterizar al menos un compuesto inorgánico en forma de partículas mediante el uso de un solvente de base acuosa de al menos un 50 % en peso de H20. El uso de este disolvente acuoso en una proporción no superior al 30 % en peso respecto al componente inorgánico solubiliza parcialmente el compuesto inorgánico para dar lugar a un material densificado a temperaturas por debajo de 2000C y aplicando una presión uniaxial inferior a 5000 MPa. Como resultado del proceso de sinterización en frió se pueden obtener piezas densificadas con al menos una densidad relativa del 85 %. Sin embargo, este proceso limita el crecimiento controlado de grano de las partículas.

Por tanto, es necesario desarrollar nuevos procedimientos de obtención de imanes permanentes competitivos que comprendan cantidades mínimas de tierras raras.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

A continuación, se presentan las definiciones de ciertos términos que se van a utilizar a lo largo de la descripción:

Por el término “partículas magnéticas duras” se entiende, en la presente invención, como aquella partícula que presenta un campo coercitivo entre 1,8 kOe y 2,5 kOe y una imanación de saturación entre 40 emu/g y 65 emu/g. Dichos valores se determinaron mediante un magnetómetro de muestra vibrante para un campo magnético máximo de 1,1 T. Estas condiciones de medida se mantuvieron en todos los ejemplos de la presente invención.

Por el término “partículas magnéticas blandas” se entiende en la presente invención como aquella partícula que presenta una imanación de saturación comprendida entre 70 emu/g y 210 emu/g.

En la presente invención el término “disolvente orgánico” engloba tantos compuestos orgánicos ácido como básicos. Los ácidos orgánicos más comunes son los ácidos carboxílicos, cuya acidez está asociada con su grupo carboxilo -COOH. Ácidos sulfónicos, que contienen el grupo -SO ²OH, son ácidos relativamente más fuertes. Los alcoholes, con OH, pueden actuar como ácidos, pero generalmente son muy débiles. La estabilidad relativa de la base conjugada del ácido determina su acidez. Otros grupos también pueden conferir acidez, generalmente débil: el grupo tiol -SH, el grupo enol, y el grupo fenol. En los sistemas biológicos, los compuestos orgánicos que contienen estos grupos generalmente se denominan ácidos orgánicos.

Una base orgánica es un compuesto orgánico que actúa como una base. Las bases orgánicas son generalmente, pero no siempre, aceptores de protones. Por lo general, contienen átomos de nitrógeno, que pueden ser fácilmente protonados. Las aminas y los compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno son bases orgánicas. Ejemplos incluyen: piridina, alcanaminas, como la metilamina, imidazol, bencimidazol, histidina, guanidina, bases de fosfazeno, hidróxidos de cationes de amonio cuaternario o algunos otros cationes orgánicos.

Por el término “anisotropía magnética” se entiende como la no homogeneidad de las propiedades magnéticas al ser medidas en diferentes direcciones del espacio. Es decir, la respuesta magnética es distinta en función de la dirección en que es examinada.

Por el término “anisotropía magnetocristalina” se entiende la no homogeneidad de las propiedades magnéticas según los ejes examinados de la estructura cristalina. Un material será magnéticamente tanto más duro cuanto mayor sea su anisotropía magnetocristalina total.

Por el término de “anisotropía de forma” se entiende la respuesta magnética como consecuencia de la forma geométrica del material o de las partículas que lo constituyen.

Las equivalencias entre unidades magnéticas son 1 T = 10000 G = 10000 Oe = 795.775 kA-m-1 y 1 emu-g-1 = 4n-10'7 A m 2 kg-1

La densidad o densidad absoluta es la magnitud que expresa la relación entre la masa y el volumen de una sustancia o un objeto sólido. Su unidad en el Sistema Internacional es kilogramo por metro cúbico (kg/m3), aunque frecuentemente también es expresada en g/cm3.

La densidad relativa de una sustancia es la relación existente entre su densidad y la de otra sustancia de referencia; en consecuencia, es una magnitud adimensional (sin unidades).

En la presente invención se entiende por el término “densidad relativa o aparente” como aquella relación existente entre la densidad medida y la densidad teórica de un imán.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un imán permanente de cerámica que no contiene tierras raras, magnéticamente anisótropo y que exhibe una densidad aparente mayor de 90 %. Dicho procedimiento está caracterizado por que comprende una etapa de mezclar micropartículas magnéticas duras con un disolvente orgánico básico o ácido, una etapa de calentamiento bajo presión, una etapa de enfriamiento y una etapa de sinterización.

El imán permanente cerámico que se obtiene siguiendo el procedimiento de la presente invención tiene un campo coercitivo superior a 2400 Oe, para algunas realizaciones preferentes se han obtenido imanes permanentes con un campo coercitivo de hasta 3000 Oe.

Las principales aplicaciones de dichos imanes permanentes se enmarcan dentro del sector de la generación y el almacenamiento de energías renovables (generadores de turbinas eólicas, generadores en parques de olas, volantes de inercia) y la automoción (un coche contiene de media 400 imanes), por ejemplo, imanes para dirección asistida y elevalunas eléctrico, y en particular alternadores y motores para vehículos eléctricos o híbridos. En este sentido los nuevos motores eléctricos requieren el empleo de imanes permanentes que soporten temperaturas elevadas con productos de energía elevados que requieren de valores de campo coercitivo altos como los reivindicados en la presente invención, aspecto que ampliará el uso de estos materiales.

A continuación, se presenta la descripción detallada de la invención:

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un imán permanente de cerámica que comprende

• partículas magnéticas duras en forma de plaquetas de composición ferrita o hexaferrita de fórmula MFei20ig, donde M es un metal divalente alcalinotérreo seleccionado de entre Sr+2, Ba+2 y cualquiera de sus combinaciones, y donde dichas partículas magnéticas presentan una distribución de tamaño de partículas bimodal con un primer tamaño de partículas de entre 101 nmy 500 nm y un segundo tamaño de partículas de entre 1 pmy10 pm,

caracterizado por que comprende las siguientes etapas:

a) mezclar homogéneamente

• partículas magnéticas duras de composición ferrita o hexaferrita de fórmula MFei20i9, donde M es un metal divalente alcalinotérreo seleccionado de entre Sr+2, Ba+2 y cualquiera de sus combinaciones, de tamaño de partículas de entre 101 nm y 10 pm,

• y un disolvente orgánico;

donde el porcentaje del disolvente orgánico oscila de entre un 5 % y un 50 % en peso con respecto al peso total de la mezcla,

b) compactar la mezcla homogénea obtenida en la etapa (a) a una presión uniaxial de entre 5 MPa y 360 MPa durante un periodo de tiempo entre 6 s y 5 min;

c) calentar el producto obtenido en la etapa b) bajo presión uniaxial entre 20 MPa y 5000 MPa a una temperatura de entre 1200C y 3000C, y durante un periodo de tiempo de entre 30 min y4h;

d) enfriar el producto obtenido en la etapa (c) hasta alcanzar una temperatura entre 80 y 120 0C para facilitar la extracción de los compactos, y posterior enfriamiento hasta temperatura ambiente de entre 18°Cy400C;

y e) sinterizar el producto obtenido en la etapa (d) a una temperatura de entre 10000C y 1150°C en presencia de atmósfera de aire.

La etapa (a) del procedimiento de la presente invención se refiere a mezclar homogéneamente

• partículas magnéticas duras de composición ferrita o hexaferrita de fórmula MFei20i9, donde M es un metal divalente alcalinotérreo seleccionado de entre Sr+2, Ba+2 y cualquiera de sus combinaciones, de tamaño de partículas de entre 101 nm y 10pm

• y un disolvente orgánico;

Dicho proceso de mezclado de la etapa (a) es sencillo y de bajo coste.

La mezcla se realiza preferentemente en un mortero de ágata, hasta que el polvo se encuentra homogéneamente humectado por el disolvente orgánico ácido o básico. En un escalado del proceso la mezcla se realiza en un mezclador intensivo tipo Eirich hasta conseguir el grado de homogeneidad requerido.

En una realización preferida del procedimiento de la presente invención, la mezcla de la etapa (a) además comprende

• partículas magnéticas duras de composición ferrita o hexaferrita de fórmula MFei^{2 0}i⁹, donde M es un metal divalente alcalinotérreo seleccionado de entre Sr+2, Ba⁺²y cualquiera de sus combinaciones, de tamaño de partículas de entre 5 nm y

¹⁰⁰nm,

se obtiene un imán permanente con un campo coercitivo de hasta 2800 Oe.

En otra realización preferida del procedimiento de la presente invención, la mezcla de la etapa (a) además comprende

• partículas magnéticas blandas de Fe o Fe³Ü⁴seleccionadas de entre unas partículas de tamaño de partículas de entre 10 pm y 15 pm o unas partículas de tamaño de partículas de entre 5nmy100nm,

obteniéndose un imán permanente con un campo coercitivo de hasta 3000 Oe.

En una realización preferida del procedimiento de la presente invención, la etapa (a) se lleva a cabo en presencia de una atmósfera del mismo disolvente orgánico ácido o básico utilizado en la mezcla.

Preferentemente, las nanopartículas/micropartículas magnéticas duras de ferrita y las nanopartículas/micropartículas magnéticas blandas se mezclan previamente, por ejemplo, mediante un proceso de molienda en seco durante 10 minutos en un equipo Mixermill 8000 empleando un contenedor de nylon y bolas de circona estabilizada con itria de ¹mm de diámetro, para obtener una mezcla homogénea de polvos.

En una realización preferida del procedimiento de la presente invención el disolvente orgánico de la etapa (a) es un disolvente orgánico ácido seleccionado de entre ácido acético glacial (CH³COOH), ácido oleico (C¹⁸H³⁴O²), ácido láctico (C³H⁶O³), ácido fórmico (CH²O²), ácido cítrico (CeHsO?), ácido oxálico (C²H²O⁴), ácido úrico (C⁵H⁴N⁴O) o ácido málico (C⁴H⁶O⁵); o una combinación de los mismos.

En una realización preferida del procedimiento de la presente invención el disolvente orgánico de la etapa (a) es un disolvente orgánico básico seleccionado de entre anisol (C⁷H⁸O), anilina (C⁶H⁷N), purina (C⁵H⁴N⁴), trietilamina (C⁶H¹⁵N), oleamina (C¹⁸H³⁷N); o una combinación de los mismos.

La etapa (b) del procedimiento se refiere a compactar la mezcla homogénea obtenida en la etapa (a) con una presión uniaxial de entre 5 MPa y 360 MPa, durante un periodo de tiempo de entre 6s y 5 min, a temperatura ambiente entre 18°Cy400C.

Dicha etapa (b) de compactación es viable industrialmente.

La etapa (b) de compactación se lleva a cabo en un periodo de tiempo de entre 6 s y 5 min. Este periodo de tiempo asegura el alineamiento de las partículas magnéticas en la dirección del prensado para obtener así un material magnético anisótropo.

En otra realización preferida del procedimiento de la presente invención, la etapa (b) de compactación se realiza en presencia de un campo magnético de al menos 0,2 T orientado en la dirección perpendicular al sentido de la presión ejercida. El campo magnético aplicado está comprendido entre 0 ,2Ty5 T.

Por un lado, la aplicación de un campo magnético externo en la dirección de aplicación de la presión durante el proceso de compactación permite alinear magnéticamente las partículas magnéticas duras con morfología de plaquetas a lo largo de su eje de imanación que debido a su anisotropía magnetocristalina es perpendicular al plano de las plaquetas. Por otro, la presencia de un disolvente orgánico ácido o básico durante la aplicación de un campo magnético reduce la fricción entre las partículas y favorece los procesos de alineamiento del eje fácil de imanación de las partículas magnéticas duras y el campo magnético externo aplicado.

La etapa c) del procedimiento de la presente invención se refiere a calentar el producto obtenido en la etapa b) bajo presión uniaxial entre 20 MPa y 5000 MPa hasta la temperatura de ebullición del disolvente orgánico utilizado en la etapa (a), preferentemente a una temperatura de entre 1200C y 3000C, durante un tiempo entre 30 min y4h.

La presión y la temperatura proporcionan un aumento de la densidad del producto obtenido en la etapa b) y ejerce presión localizada entre las partículas que se concentra en las zonas de contacto entre las mismas. La solubilidad de la ferrita de estroncio con el solvente orgánico empleado da lugar a una solubilización parcial de la estructura cristalina que tiene lugar en la superficie de las partículas inorgánicas, preferentemente en las zonas de mayor potencial químico y/o en las zonas donde se acumulen las tensiones mecánicas. El proceso de solubilización parcial de la estructura magnética permite así un transporte de masa que favorece la creación de cuellos de sinterización entre las partículas. Este proceso se ve favorecido por una sobresaturación de la disolución que se acentúa con la eliminación por evaporación del disolvente orgánico con la temperatura.

A modo de comparación comentar aquí que la presión y la temperatura pueden ocasionar una degradación de la condición magnética dura que, generalmente, es parcial tras la etapa (c) del procedimiento de la presente invención y da como resultados fases amorfas o fases que no presentan orden magnético duro a temperatura ambiente, como por ejemplo ^{a -} Fe²Ü³. Dicha degradación es no-reversible mediante un posterior tratamiento térmico cuando se emplea una disolución ácida de base acuosa, esto es, una solución en el que el porcentaje en peso de agua es superior al 50 %.

El producto obtenido en la etapa (c) se deja enfriar hasta alcanzar una temperatura de entre 80 y 1200C y con ayuda de una prensa aplicando una presión uniaxial se extrae del molde. La extracción de la pieza compactada se ve favorecida a dichas temperaturas dado que la diferencias en los valores de coeficiente de dilatación térmicas entre la pieza compactada y el molde son menores que las que tienen lugar cuando se enfría el conjunto hasta temperatura ambiente. A temperatura ambiente el molde metálico ejerce una máxima fuerza de compresión sobre el compacto y la extracción se dificulta. Posteriormente el producto extradido del molde se deja enfriar hasta temperatura ambiente, de entre 18°Cy40 0C. Tras esta etapa (d) del procedimiento de la presente invención se obtienen piezas con una densidad relativa superiores a 70 % respecto de la densidad teórica.

En la presente invención se entiende por el término “densidad relativa o aparente” como aquella relación existente entre la densidad medida del imán permanente de cerámica según el método de Arquímedes o por la relación entre la masa determinada por pesada y su volumen determinado por medidas dimensionales la densidad teórica de las partículas magnéticas duras de composición ferrita o hexaferrita de fórmula MFe^Oig, donde M es un metal divalente alcalinotérreo seleccionado de entre Sr+2, Ba+2 y cualquiera de sus combinaciones..

Nótese que la densidad teórica de SFO es de 5,1 g/cm3, la densidad teórica de a-Fe²Ü³es de 5,26 g/cm3 y la densidad teórica de Fe³Ü⁴es de 5,175 g/cm3. En esta memoria el término densidad relativa se refiere al % de densidad respecto de la densidad teórica de SFO. Dicho término se emplea tanto para los materiales de SFO como para los materiales que comprenden de partida una proporción en hierro en su forma oxidada o no-oxidada.

La etapa (e) del procedimiento de la presente invención se refiere a la sinterización del producto obtenido en la etapa (d) mediante un tratamiento térmico a una temperatura de entre 10000C y 11500C en presencia de atmósfera de aire. La finalidad de dicha etapa es mejorar la densificación y en su caso recuperar la condición magnética dura. Las piezas sinterizadas obtenidas tras la etapa (e) resultan en piezas densas con una densidad relativa superior al 90 % respecto de la densidad teórica.

En una realización preferida del procedimiento de la presente invención, la temperatura máxima alcanzada en la etapa (e) de sinterización, de entre 10000C y 11500C, se mantiene constante durante un periodo de tiempo de entre 30 min y4h.

En otra realización preferida del procedimiento de la presente invención, la etapa (e) de sinterización se lleva a cabo mediante un ciclo térmico con velocidad de calentamiento de entre 0,5 °C/min y 10 °C/min. Estas condiciones de velocidad son preferentes porque favorecen la eliminación de los restos de disolvente orgánico presentes en el producto y las reacciones de química del estado sólido para recuperar la fase magnética dura.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

FIG. 1. Imágenes mediante microscopía electrónica de barrido de A) polvo de SFO empleado de partida, B) sinterizado mediante sinterización térmica convencional tras un tratamiento térmico durante 4 h a 1100 0C (M2) y C) sinterizado mediante sinterización térmica convencional tras un tratamiento térmico durante 4 ha 13000C (M5).

FIG. 2. A) Patrones de difracción de rayos X obtenidos de SFO sinterizado mediante sinterización térmica convencional a 11000C (M2) y 13000C (M5) durante 4 h y B) curvas de espectroscopia Raman obtenidos de SFO sinterizado mediante sinterización térmica convencional a 11000C (M2) y 13000C (M5) durante 4 h. Los modos vibracionales Raman se encuentran asignados en la figura.

FIG. 3. Curvas de imanación frente a campo aplicado de imanes de ferrita de estroncio sinterizados convencionalmente a una temperatura de 10500C (M1), 11000C (M2), 11500C (M3), 12000C (M4) y 12500C (M5) durante 4 h.

FIG. 4. Curvas de imanación frente a campo aplicado de imanes de ferrita SFO sinterizados mediante sinterización en frió empleando (A) 1M de ácido acético (M6) y tras un tratamiento térmico a 11000C durante 2 h (M7), (B) 17.5M de ácido acético (M8) y tras un tratamiento térmico a 1100°C durante 2 h (M9).

FIG. 5. Curvas de imanación frente a campo aplicado de imanes de ferrita SFO sinterizados convencionalmente empleando ácido acético glacial (M10), ácido oleico (M11) y oleamina (M12).

FIG. 6. Imágenes mediante microscopía electrónica de barrido de (A) Imán (M13) y (B) tras un tratamiento térmico de 11000C durante 2h Imán (M14).

FIG. 7. (A) Patrones de difracción de rayos X y (B) curvas de espectroscopia Raman obtenidos del Imán (M13) y el Imán (M14). Los modos vibracionales Raman se encuentran asignados en la figura.

FIG. 8. Curvas de imanación frente a campo aplicado de (A) Imán (M13) y tras un tratamiento térmico a 11000C durante 2h Imán (M14), (B) Imanes (M14, M16, M18).

FIG. 9. Curva de imanación frente a campo aplicado del imán M19.

FIG. 10. Imágenes mediante microscopía electrónica de barrido de (A) Imán (M20) y (B) tras un tratamiento térmico de 11000C durante 2 h Imán (M21).

FIG. 11. Curvas de imanación frente a campo aplicado de (A) Imán (M20) y tras un tratamiento térmico de 1100 0C durante 2 h (M21), (B) Imán (M22) y tras un tratamiento térmico de 11000C durante 2 h (M23).

FIG. 12. Imágenes mediante microscopía electrónica de barrido de (A) 10 % mFe (M24), (C) 5 % nFe (M26), (E) 10 % nFe304 (M28), y después de un tratamiento térmico de 1100 0C durante 2 h: (B)+10 % mFe (M25), (D) 5 % nFe (M27), (F) 10 % nFe304 (M29).

FIG. 13. (A) Patrones de difracción de rayos X para los imanes M24 a M29 y (B) curvas de espectroscopia Raman obtenidos para los imanes para las muestras M24 a M29. Los modos vibracionales Raman se encuentran asignados en la figura.

FIG. 14. Curvas de imanación frente a campo aplicado de (A) Imán M24/M25, (B) M26/27 y (C) M28/M29.

EJEMPLOS

A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.

A efectos de mostrar las ventajas de los materiales obtenidos en la presente invención se presentan dos ejemplos comparativos relacionados con un proceso de sinterización convencional y un proceso de sinterización en frió. Así mismos, el proceso de sinterización convencional se ha realizado empleando un solvente orgánico en la etapa de compactación ya que resulta favorable para la orientación mecánica de las partículas en la obtención de compactos debido a su morfología.

Por el término de “sinterización por el método convencional” se entiende la sinterización de piezas obtenidas de polvos previamente compactados mediante tratamiento térmico para conseguir una densidad final superior al 90 % de la densidad teórica del material. En un proceso de sinterización convencional el transporte de masa responsable de la densificación se activa térmicamente requiriendo temperaturas elevadas.

Por el término de “sinterización en frió” se entiende la sinterización de piezas obtenidas de polvos y una solución acuosa mediante proceso combinado de temperatura hasta 2000C y presión. En un proceso de sinterización en frió el transporte de masa responsable de la densificación se produce mediante la sobresaturación de la solución acuosa al eliminar el solvente con la temperatura y en presencia de altas presiones para conseguir una densidad final superior al 85 % de la densidad teórica del material.

En los ejemplos comparativos y en los ejemplos de la presente invención se emplea el mismo polvo de partida de hexaferrita de estroncio o ferrita de estroncio, SFO, a efectos de mostrar las ventajas del procedimiento seguido en la presente invención.

Ejemplo comparativo 1. Fabricación de un imán permanente de hexaferrita de estroncio (SFO) mediante sinterización térmica convencional

Para preparar un imán permanente cerámico se partió de partículas de hexaferrita de estroncio (SFO) con forma de plaqueta que presentaban una distribución bimodal de tamaños de partícula, cuyas dos contribuciones corresponden a los espesores de plaqueta entre 100 nm y 500 nm y a los diámetros de plaqueta entre 1 pm y 5 pm. 0,5 g de las partículas en forma de polvo se homogenizaron manualmente en un mortero de ágata durante 5 minutos. En la Figura 1A se muestra la morfología de las partículas de partida mediante microscopía electrónica de barrido.

En una segunda etapa el polvo homogéneo se compactó en un troquel de acero inoxidable con un diámetro interior de 0,83 cm y se aplicó una presión de 150 MPa durante 5 minutos.

Posteriormente se extrajeron las piezas compactadas y se llevó a cabo la sinterización térmica convencional de las muestras a temperatura máxima de: 1050 0C (M1), 1100 0C (M2), 1150 0C (M3), 1200 0C (M4) y 1250 0C (M5). El tratamiento térmico se realizó en atmosfera de aire y con una velocidad de calentamiento de 5 °C/min hasta llegar a la temperatura máxima donde se mantuvo durante 4 h y el enfriado posterior hasta temperatura ambiente según horno.

Las figuras 1B y 1C muestran las imágenes de microscopía electrónica de barrido de un imán sinterizado mediante sinterización convencional a una temperatura de sinterización de 11000C (M2) y 12500C (M5) respectivamente, comparado con el polvo de partida de ferrita de estroncio de partida (figura 1A). En ambas piezas sinterizadas se obtiene un aumento de tamaño de grano con respecto al tamaño de partícula del material de partida. Durante el proceso térmico se producen cuellos de sinterización entre las partículas y, en su caso, un aumento de la densidad de la pieza al aumentar la temperatura máxima del proceso, como se muestra en la Tabla 1. Específicamente, se obtuvieron densidades relativas del 74 % respecto a la densidad teórica para la muestra M2 y del 98 % respecto a la densidad teórica del SFO para la muestra M5. El tamaño de grano de los imanes de ferrita presentó un crecimiento respecto al tamaño promedio de partícula de partida, pasando a ser en promedio de 2 pm para el imán M2 y de 8 pm para el imán M5. En este último caso llegando a observar granos con tamaños superiores a 50 pm. Los datos relativos a los imanes M1-M5 sinterizados mediante el método convencional, y el compacto antes del tratamiento térmico (M0) se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1. Propiedades características de imanes permanentes preparados mediante sinterización convencional.

* Respecto de la densidad teórica de SFO

La figura 2A muestra los patrones de difracción obtenidos mediante difracción de rayos X, empleando un equipo D8 Bruker con una radiación a Cu Ka (A = 0,154 nm), de las muestras sinterizadas mediante sinterización térmica convencional a las temperaturas de 1100 0C (M2) y 1250 0C (M5). Ambas piezas muestran unos patrones de difracción en los que se identifican los picos de Bragg correspondientes a ferrita de estroncio. Mediante un tratamiento de los datos obtenidos por difracción de rayos X a partir de un refinamiento Rietveld, se identificó que la fase cristalina en ambas muestras está constituida por un 100 % de ferrita de estroncio.

La figura 2B representa los resultados obtenidos mediante espectroscopia Raman confocal, usando un Witec ALPHA 300RA con un láser de Nd:YAG (532 nm). Los espectros Raman corroboran los datos obtenidos mediante difracción de rayos X presentados en la Figura 2A, mostrando un espectro Raman correspondiente a ferrita de estroncio, identificando los principales modos de vibración y sin presencia de otras fases.

La respuesta magnética de los imanes M1, M2, M3, M4 y M5 es representada en la figura 3. M1 presenta un campo coercitivo de 2,8 kOe, un ratio de la imanación de remanencia frente a la imanación de saturación de 0,65. Téngase en cuenta que un material con orientación aleatoria tendría una ratio de 0,5 y que un material totalmente orientado alcanzaría una ratio de 1,0 y una imanación de saturación de 45,4 emu/g. Se constata en el presente por tanto que se produce una ligera orientación de las partículas de SFO durante la etapa de prensado debido a efectos mecánicos relacionados con la morfología de las partículas en forma de plaquetas.

La respuesta magnética observada se asocia con un ciclo de histéresis magnética característica de un material duro, con características magnéticas mejoradas con respecto al material de SFO de partida compactado sin sinterizar (M0). Según aumentamos la temperatura de sinterización, las propiedades magnéticas se ven afectadas disminuyendo el campo coercitivo a 2,5 kOe para M2 y 2,0 kOe para M3. Tanto en M1, M2 y M3, su baja densidad no proporcionó una integridad mecánica suficiente debido a la baja densificación para manipular las muestras adecuadamente. Para M4, aunque la densidad relativa frente a la teórica mejora pasando a tener un valor del 94 %, se obtuvo una disminución drástica de la respuesta magnética con un decrecimiento del campo coercitivo a 1,3 kOe. Respuesta magnética que decrece al aumentar la temperatura de sinterización a 12500C (M5) pasando a tener un campo coercitivo de 1,0 kOe, con una reducción de la ratio entre imanación de remanencia frente a la imanación de saturación a 0,55. Este empeoramiento de la respuesta magnética está relacionado con el aumento en el tamaño de grano (figura 1) asociado con la densificación del imán.

Por tanto, a partir de las partículas de ferrita de estroncio la obtención de un imán permanente densificado por tratamiento térmico convencional lleva asociado un crecimiento del tamaño de grano que reduce su respuesta magnética, en partículas el campo coercitivo que disminuye en una cantidad superior al 50 % respecto al valor de las partículas de polvo iniciales.

Ejemplo comparativo 2. Obtención de un imán permanente de hexaferrita de estroncio (SFO) mediante sinterización en frió empleando una disolución acuosa según US2017/0088471A1

Se preparó una mezcla basada en las partículas obtenidas en el ejemplo comparativo 1 de hexaferrita de estroncio, correspondiente a 0,5 g de partículas de SFO y un 30 % en peso de ácido acético 1 M o 17,5 M como disolvente de base acuosa. La mezcla se homogenizó manualmente en un mortero de ágata durante unos 10 minutos hasta llegar a un polvo humectado.

En una segunda etapa la mezcla humectada se compactó en un troquel de acero templado de diámetro interno de 0,83 cm a una presión de 150MPa durante 5 minutos.

Posteriormente se sometió el conjunto del troquel con el polvo humectado compactado a un proceso de calentamiento mediante una prensa calefactora en atmosfera de aire manteniendo la muestra bajo presión. Este proceso de calentar bajo presión se denomina en la literatura “sinterización en frió”. Las condiciones del proceso fueron de una temperatura de 190 0C durante 2 h bajo una presión uniaxial de 375 MPa. Tras el proceso, la pieza se extrajo del troquel a una temperatura de 80 0C y posteriormente se enfrió en condiciones ambientales hasta temperatura ambiente. Los imanes así obtenidos se denominan M6 y M8 usando ácido acético 1 Mo17,5M respectivamente.

En un proceso adicional, los imanes se sometieron a un tratamiento térmico a una temperatura a 11000C durante 2 h en atmosfera de aire con una velocidad de calentamiento de 5 °C/min. Los imanes resultantes tras el tratamiento térmico se denominan imán M7 y M9 usando ácido acético 1 Mo17,5M respectivamente.

El imán M6 alcanzó una densidad relativa <80 % respecto de la densidad teórica y presentó un porcentaje de fases cristalinas del 79 % de SFO y 21% de óxido de hierro de fase Fe^{30 4}. Tras el tratamiento térmico a 11000C durante 2 horas, el imán M7 presentó una densidad de 84 % respecto de la densidad teórica con una disminución del porcentaje de óxido de hierro Fe304 hasta el 10 %. Incrementando la molaridad a la solución acuosa de 1M a 17,5 M, el imán obtenido M8 presentó una densidad del 80 % respecto a la densidad teórica con un porcentaje de fases cristalinas de 74 % de SFO y 26 % de oxido de hierro a-Fe303, mientras que tras el tratamiento térmico a 1100 0C durante 2 horas el imán M9 pasó a aumentar densidad relativa al 88 % con una disminución del porcentaje de a-Fe303 al 8 %. En ambos casos, el proceso dio lugar a una recristalización parcial de la ferrita y una densificación de la pieza tras el tratamiento térmico a alta temperatura.

La respuesta magnética de M6, M7, M8 y M9 se representa en la figura 4. M6 y M8 presentaron un campo coercitivo de 1,6 kOe y un ratio de la imanación de remanencia frente a la imanación de saturación de 0,58 y 0,62 respectivamente indicando que la orientación mecánica de las partículas de morfología de plaqueta no mejoro respecto a las muestras obtenidas en el ejemplo comparativo 1. La respuesta magnética observada se asocia con un ciclo de histéresis magnética característica de la combinación de SFO y el óxido de hierro correspondiente. En ambos casos, para el imán M6 y M8, su baja densidad no proporcionó una integridad mecánica suficiente debido a la baja densificación para manipular la muestra adecuadamente.

Para los imanes M7 y M9, tras el proceso de tratamiento térmico a 11000C, se obtuvo un aumento de la respuesta magnética incrementando tanto el campo coercitivo a 2,7 kOe y 2,3 kOe respectivamente y el ratio entre imanación de remanencia frente a la imanación de saturación a 0,69 para ambos imanes. Esta mejora de la señal magnética está relacionada con la recuperación parcial de la fase de SFO y la retención del tamaño de partícula tras el proceso de tratamiento térmico. Sin embargo, la densidad del imán permanente es inferior al 90 % de la densidad teórica del SFO y presenta absorción de agua y fragilidad que impiden su empleo como un imán permanente cerámico.

Por lo tanto, mediante el procedimiento de sinterización en frió o un calentamiento bajo presión empleando un disolvente acuoso no se alcanzó un nivel de densificación superior al 85 %. Además, se observa una pérdida notable de propiedades magnéticas que se correlaciona con la descomposición química no-reversible de la fase magnética dura SFO para dar lugar a fases de óxidos de hierro. El tratamiento térmico posterior permite la recristalización de la fase SFO que produce una mejora en las propiedades magnéticas, sin embargo, la densidad del material cerámico no supera el 90 % de la densidad teórica del SFO.

Tabla 2. Propiedades características de imanes permanentes preparados mediante sinterización en frió empleando una disolución acuosa.

* Respecto de la densidad teórica de SFO

Ejemplo comparativo 3. Fabricación del imán permanente de hexaferrita de estroncio (SFO) mediante sinterización térmica convencional empleando un disolvente orgánico

Se preparó una mezcla de 0,5 g de las partículas obtenidas en ejemplo comparativo 1 de hexaferrita de estroncio, SFO, y un determinado porcentaje en peso de un disolvente orgánico (ácido acético glacial, ácido oleico u oleamina). La mezcla se homogenizó manualmente en un mortero de ágata durante unos 10 minutos hasta llegar a un polvo humectado.

En una segunda etapa el polvo humectado homogéneamente se compactó en un troquel de acero templado con un diámetro interior de 0,83 cm y se aplicó una presión de 150 MPa durante 5 minutos.

Posteriormente se extrajeron las piezas compactadas y se llevó a cabo un proceso de sinterización térmica convencional de las muestras a la temperatura máxima de 1100 0C durante 2 h. El tratamiento térmico se realizó en atmosfera de aire empleando una velocidad de calentamiento de 5 °C/min hasta llegar a la temperatura máxima donde se mantuvo durante 2h yel enfriado posterior hasta temperatura ambiente según horno.

Los datos relativos a los imanes empleando ácido acético glacial (M10), ácido oleico (M11) y oleamina (M12) sinterizados mediante metodología térmica convencional se resumen en la Tabla 3. Las piezas sinterizadas presentaron como única fase cristalina, 100 % SFO y alcanzaron una densidad relativa frente a la teórica de SFO < 80 %, independientemente del disolvente orgánico empleado para la sinterización.

La respuesta magnética deM10, M11 yM12se representa en la figura 5. En todos los casos los imanes presentaron un campo coercitivo > 2,9 kOe, un ratio de la imanación de remanencia frente a la imanación de saturación de en torno a 0,70 y una imanación de saturación de 55 emu/g. El empleo de un disolvente orgánico favoreció el alineamiento mecánico de las partículas con morfología de plaqueta de SFO frente a los procesos que emplean un solvente de base acuosa. La respuesta magnética observada se asocia con un ciclo de histéresis magnética característica de un material duro, con características magnéticas mejoradas con respecto al material de SFO compactado sin sinterizar (M0). Sin embargo, en todos los casos, la densidad es inferior al 90 % de la densidad teórica y la integridad mecánica es insuficiente para su empleo como imán permanente sinterizado.

Por tanto, un proceso de sinterización convencional en el que se mejora la etapa de compactación por el empleo de un disolvente orgánico no resuelve el problema de obtener compactos densificados con un campo coercitivo igual o superior al campo coercitivo de las partículas de SFO de partida.

Tabla 3. Propiedades características de imanes permanentes preparados mediante sinterización convencional empleando un solvente orgánico.

* Respecto de la densidad teórica de SFO

Ejemplo 1. Obtención de imán permanente mediante el procedimiento de la presente invención

Para preparar un imán permanente cerámico se partió de partículas de hexaferrita de estroncio (SFO, se empleó el mismo polvo descrito en el ejemplo comparativo 1) con forma de plaqueta que presentaban una distribución bimodal de tamaños de partícula correspondiente a espesores de plaqueta entre 100 nm y 500 nmya diámetros de plaqueta entre 1pmy 5 pm.

Se prepararon mezclas que comprenden 0,5 g de SFO y los disolventes orgánicos que se indican en la tabla 4, que fueron ácido acético glacial, ácido oleico u oleamina. Las mezclas se homogenenizaron manualmente en un mortero de ágata durante unos 10 minutos hasta llegar a un polvo humectado.

En una segunda etapa la mezcla humectada resultante del primer paso se compactó en un troquel de acero templado con un diámetro interno de 0,83 cm a una presión de 150 MPa durante 5 minutos.

Posteriormente se sometió el conjunto del troquel con el polvo humectado compactado a un proceso de calentamiento bajo presión mediante una prensa calefactora en atmosfera de aire. Las condiciones del proceso de calentamiento bajo presión con parámetros relativos a presión, temperatura y tiempo se especifican en la tabla 4. La temperatura del proceso de calentamiento bajo presión se seleccionó por encima de la temperatura de descomposición del disolvente orgánico. Tras el proceso, la pieza se extrajo del troquel a una temperatura de 80 0C y posteriormente se enfrió en condiciones ambientales. Los imanes resultantes se denominan imán M13, M15y M17 (VerTabla 4).

En un proceso posterior los imanes M13, M15yM17se sometieron a un tratamiento térmico a temperatura máxima de 11000C durante 2 h en atmosfera de aire. El tratamiento térmico consistió en: una rampa de calentamiento de 5 °C/min hasta llegar a la temperatura máxima donde se mantuvo durante 2 h y el enfriado posterior hasta temperatura ambiente según horno. Los imanes así obtenidos se denominan M14, M16 y M18 (VerTabla 4).

La figura 6A muestra la micrografía mediante microscopía electrónica de barrido de un imán sinterizado empleando ácido acético glacial como disolvente orgánico al 50 % en peso con respecto al material SFO, a una temperatura de 1900C durante 2 h bajo una presión uniaxial de 375 MPa (imán M13). El tamaño de grano del imán basado en ferrita M13 presentó una microestructura bimodal con tamaños de grano de aprox. 2 pm y 5 pm respectivamente que es reflejo de la distribución de tamaños de las partículas de partida. Durante el proceso se producen cuellos de sinterización entre las partículas, obteniendo una densidad relativa con respecto a la densidad teórica del 85 %. Tras el tratamiento térmico a 11000C durante 2 horas (figura 6B), el imán M14 presentó una densidad de 92 % respecto de la densidad teórica identificando un crecimiento en el tamaño de partícula que mantiene la microestructura bimodal y pasa a ser de aprox. 3 pmy5 pm.

Un análisis mediante difracción de rayos X a partir de un refinamiento Rietveld determinó una descomposición parcial de la SFO para la muestra M13 al emplear ácido acético glacial con un porcentaje de fases cristalinas del 66 % de SFO y 34 % de óxido de hierro a-Fe^{20 3}. Tras el proceso de tratamiento térmico a 1100 0C, la muestra M14 presentó una recristalización total de la SFO no identificando ninguna impureza ni cristalina ni amorfa como se muestra en la figura 7 (análisis realizado mediante rayos X y espectroscopia Raman). Por lo tanto, se observa que el tratamiento térmico permite alcanzar una densidad adecuada y recristalizar la fase de SFO para obtener un material de imán permanente de ferrita sinterizado.

Los imanes preparados en la presente invención empleando ácido oleico (M15) y oleamina (M17) mantuvieron la fase cristalina de SFO tras el proceso de compactación seguido, y una baja densificación del 75 % y 72 % de la densidad teórica del SFO respectivamente. Tras el proceso de tratamiento térmico a 11000C durante 2 h los imanes M16 y M18 empleando ácido oleico y oleamina respectivamente, alcanzaron una densificación adecuada con valores de densidad relativa > 92 %.

Tabla 4. Propiedades características de los imanes permanentes de la presente invención empleando disolvente orgánico

* Respecto de la densidad teórica de SFO

La respuesta magnética de M13, M15 y M17 muestran un campo coercitivo de en torno a 1,6 kOe y un ratio de la imanación de remanencia frente a la imanación de saturación de 0,64, 0,62 y 0,71 respectivamente. Su baja densidad no proporcionó una integridad mecánica suficiente para manipular la muestra adecuadamente.

Tras el tratamiento térmico de las piezas M13, M15yM17 a 11000C durante 2 h, los imanes M14, M16yM18 presentaron una densidad del 92 % con respecto de la teórica, un campo coercitivo de al menos 2,9 kOe y una mejora del ratio de la imanación de remanencia frente a la imanación de saturación superior a 0,71. La mejora en la orientación de las partículas combina la orientación mecánica durante el proceso de compactación y una recristalización preferente durante el tratamiento a 11000C. La respuesta magnética de los imanes M13, M14, M16yM18se presenta en la figura 8.

Los imanes permanentes de la presente invención presentan por tanto las ventajas de una densidad superior al 90 % que les proporciona una integridad mecánica adecuada para su empleo como imanes cerámicos permanentes de ferrita. El procedimiento de la invención permite controlar el crecimiento del tamaño de grano y las fases cristalinas de ferrita dura que proporcionan un elevado campo coercitivo. Las propiedades de los imanes permanentes de la presente invención representan una mejora respecto a los procesos convencionales de sinterización (Ejemplo comparativo 1) y respecto a los procesos de sinterización en frió que emplean disolventes de base acuosa (Ejemplo comparativo 2) dado que en los ejemplos comparativos no se alcanzó un grado similar de densificación manteniendo el tamaño de grano controlado. Así mismo en los ejemplos comparativos 1 y 2 no se consiguen las propiedades magnéticas para materiales densos alcanzadas mediante el procedimiento de la presente invención. Queda demostrado que el procedimiento de la presente invención resuelve el problema de densificar los imanes permanentes limitando el crecimiento de grano para proporcionar un imán permanente mejorado.

Ejemplo 2. Obtención de imán permanente mediante el procedimiento de la invención en presencia de un campo magnético

Se parte de la mezcla precursora empleada en la muestra M17 mezclada manualmente en un mortero de ágata durante unos 10 minutos hasta llegar a un polvo humectado homogéneo.

En una segunda etapa la mezcla humectada resultante del primer paso se compactó en un troquel de acero templado con un diámetro interno de 1 cm a una presión de 100 MPa aplicando simultáneamente un campo magnético de 0,3 T. Proceso previo a la sinterización.

Posteriormente, se sometió el conjunto del troquel con el compacto a un calentamiento bajo presión mediante una prensa calefactora en atmosfera de aire. Las condiciones del proceso fueron de una temperatura de 260 °C, por encima de la temperatura de ebullición del disolvente orgánico, durante un tiempo de 2 h bajo una presión uniaxial de 460 MPa. Tras el proceso, la pieza se extrajo del troquel a una temperatura de 80 0C y posteriormente se enfrió a temperatura ambiente.

En un proceso posterior los imanes obtenidos se sometieron a un tratamiento térmico a una temperatura máxima de 11000C durante 2 h en atmosfera de aire. El tratamiento térmico consistió en un calentamiento con velocidad de 5 °C/min hasta llegar a la temperatura máxima donde se mantuvo durante 2 h y el enfriado posterior hasta temperatura ambiente. De esta forma se obtuvo el imán M19 cuyas propiedades se presentan en la tabla 5.

Tabla 5. Propiedades de un imán permanente anisótropo de la presente invención obtenido mediante el procedimiento de la presente invención.

* Respecto de la densidad teórica de SFO

El imán M19 presentó una densidad relativa con respecto a la densidad teórica del 92 %. Esta densidad relativa es similar a la obtenida sin aplicar un campo magnético durante la compactación previa de la mezcla (imán M18).

La respuesta magnética correspondiente al imán M19 se muestra en la figura 9. Se observó una ligera reducción del campo coercitivo con respecto al imán M18 pasando de 3 kOe a 2,4 kOe. Adicionalmente, se obtiene una mejora de la imanación de remanencia frente a la imanación de saturación pasando de 0,73 para el imán M18 a 0,86 para el imán M19. El aumento de dicha ratio indica un mayor grado de orientación de la estructura cristalina en la dirección del prensado como consecuencia la orientación de las partículas en presencia del campo magnético externo favorecida por el disolvente orgánico, la acción mecánica del propio proceso de prensado y la orientación cristalina durante el tratamiento térmico. El imán M19dela presente invención tiene por tanto un comportamiento anisotrópico.

Ejemplo 3. Obtención de imán permanente a partir de mezclas de micropartículas y nanopartículas de ferrita de estroncio (SFO) mediante el procedimiento de la invención

Se preparó una mezcla con 90 % en peso de SFO, y 10 % en peso de nanopartículas de hexaferrita de estroncio, (a partir de aquí “nSFO”). La mezcla se homogenizó mediante un proceso de molienda en seco durante 10 min en un equipo Mixermill 8000 empleando un contenedor de nylon y bolas de circona estabilizada con itria de 1 mm de diámetro.

A partir de dicha mezcla se siguió el procedimiento descrito en el ejemplo 1 que comprendió: a) mezclado homogéneo de la mezcla de SFO y nSFO previa con un disolvente orgánico de ácido acético glacial o ácido oleico;

b) compactado de la mezcla homogénea obtenida en la etapa (a) a una presión uniaxial de 200 MPa durante un periodo de 5 min;

c) calentamiento del producto obtenido en la etapa b) bajo presión uniaxial entre 20 MPa y 5000 MPa a una temperatura de entre 1200C y 3000C, y durante un periodo de tiempo de entre 30 min y4h;

d) enfriado el producto obtenido en la etapa (c) hasta alcanzar una temperatura entre 80 y 120 0C para facilitar la extracción de los compactos, y posterior enfriamiento hasta temperatura ambiente de entre 18°C y400C;

y e) sinterizado el producto obtenido en la etapa (d) a una temperatura entre 10000C y 1150 0C en presencia de atmósfera de aire.

En este ejemplo no se empleó un campo magnético a efectos de comparar las muestras obtenidas con los imanes del ejemplo 1. La aplicación de un campo magnético en la etapa b) proporcionaría un aumento de la anisotropía de acuerdo al ejemplo 2 y es de aplicación para los diferentes materiales de este ejemplo 3.

Tabla 6. Propiedades de imanes permanentes obtenidos mediante el procedimiento de la presente invención.

* Respecto de la densidad teórica de SFO

La figura 10A muestra una micrografía mediante microscopía electrónica de barrido de un imán basado en 90 % en peso de SFO y 10 % en peso de nSFO de partida y procesado empleando ácido acético glacial como disolvente orgánico al 50 % en peso respecto del material de partida que tras la compactación se sometió a calentamiento bajo presión a la temperatura de 1900C durante 2 h y a una presión uniaxial de 375 MPa (M20).

Respecto al imán M13 obtenido bajo las mismas condiciones empleando un 100 % SFO como polvo de partida se identificó una menor degradación de la fase cristalina de SFO. Tras un tratamiento térmico a 11000C durante 2 h (M21) se observó una mayor efectividad en el control del crecimiento de grano que queda limitada a un valor promedio de ~2 pm como se muestra en la figura 10B. Durante el tratamiento térmico a 11000C durante 2 h se produce un aumento de la densificación del compacto hasta alcanzar el 92 % de densidad relativa con respecto a la densidad teórica. Una ventaja de la incorporación de nanopartículas en la mezcla inicial consiste en el refinamiento de los tamaños de grano que muestran un único modo. De esta forma, las partículas de mayor tamaño en el polvo de partida se refinan durante el procesamiento de la presente invención para generar una microestructura monomodal, esto es, con una distribución de tamaños homogénea.

En el caso de emplear ácido oleico junto con el polvo de partida tras el proceso de compactación a una temperatura de 270 0C durante 3 h bajo una presión uniaxial de 670 MPa (M22) da lugar a una densidad relativa menor tras el proceso de calentamiento bajo presión y la fase cristalina de SFO se mantiene sin degradación. Tras un tratamiento térmico a 1100 0C durante 2 h (M23) se alcanzó un 92 % de densidad relativa con respecto a la densidad teórica, como en el caso de emplear ácido acético glacial (M21).

Un análisis mediante difracción de rayos X a partir de un refinamiento Rietveld determinó una descomposición parcial de la SFO para el imán M20 al emplear ácido acético glacial con un porcentaje de fases cristalinas del 96 % de SFO y 4 % de óxido de hierro a-Fe203, mientras que al emplear ácido oleico como disolvente orgánico no se produce descomposición de la fase SFO (M22, 100 % SFO). Tras el proceso de tratamiento térmico a 11000C durante 2 h, independientemente del disolvente orgánico empleado en el proceso, se identificó un 100 % de SFO para M21 y M23. La señal magnética tras el proceso presentado se asocia con un ciclo de histéresis magnética característica de un material duro como es la SFO, figura 11.

Por tanto, la incorporación de nanopartículas de SFO en la mezcla con SFO mejora la estabilidad cristalina de los compactos tras el calentamiento bajo presión que se traduce en un mayor control del tamaño de grano de los imanes una vez tratados térmicamente. Esta mayor homogeneidad en el tamaño de grano del imán cerámico sinterizado de la presente invención posee una microestructura monomodal que resulta una ventaja relacionada con la respuesta funcional del material.

Ejemplo 4. Obtención de imán permanente a partir de mezclas de micropartículas de SFO y una fase magnética blanda (FMB) mediante el procedimiento de la invención

Se preparó una mezcla de 95-90 % en peso de micropartículas de hexaferrita de estroncio, SFO y 5-10 % en peso de una fase magnética blanda, FMB seleccionada de entre

• micropartículas de Fe, mFe, de 12 pm de tamaño promedio;

• nanopartículas de espinelas de óxido de hierro, nFe3Ü⁴de 60 nm de tamaño promedio

• y nanopartículas de Fe, nFe, de 80 nm de tamaño promedio que comprenden una capa superficial de Fe³⁰⁴como pasivación frente a la oxidación espontánea en atmósfera de aire que es <15% en peso del total de la partícula.

La mezcla se homogenizó mediante un proceso de molienda en seco en atmosfera de aire durante 10 min en un equipo Mixermill 8000 empleando un contenedor de nylon y bolas de circona estabilizada con itria de 1 mm de diámetro.

A partir de dicha mezcla se siguió el procedimiento descrito en el ejemplo 1 que comprendió: a) mezclado homogéneo de la mezcla de SFO y mFe, nFe3Ü⁴o nFe previa con un disolvente orgánico de ácido acético glacial;

b) compactado la mezcla homogénea obtenida en la etapa (a) a una presión uniaxial de 200 MPa durante un periodo de 5 min;

En este ejemplo no se empleó un campo magnético a efectos de comparar las muestras obtenidas con los imanes del ejemplo 1. La aplicación de un campo magnético en la etapa b) proporcionaría un aumento de la anisotropía de acuerdo al ejemplo 2 y es de aplicación para los diferentes materiales de este ejemplo 4.

El porcentaje en peso de SFO y FMB, así como las condiciones durante la sinterización se indican en la tabla 7, donde se resumen los principales parámetros del procedimiento de la invención seguidos para obtener los imanes M24 a M29.

Tabla 7. Propiedades de imanes permanentes obtenidos mediante el procedimiento de la presente invención.

* Respecto de la densidad teórica de SFO

La figura 12A, 12C y 12E muestran micrografías mediante microscopía electrónica de barrido de los imanes basados en SFO incorporando 10 % mFe (M24), 5 % nFe (M26) y 10 % nFe³Ü⁴(M28) respectivamente, y compactado empleando ácido acético glacial como disolvente orgánico al 50 % en peso del material magnético (SFO+FMB) y calentados bajo presión uniaxial de 375 MPa a una temperatura de calentamiento de 1900C durante 2 h. En todos los casos se distinguió un tamaño de partícula bimodal, consistente en micropartículas de un tamaño de 1-2 pm y nanoestructuras con partículas de tamaño <100 nm. Durante el proceso de calentamiento bajo presión se obtiene una mejora en la densidad aparente, alcanzando densidades superiores al 75 % respecto de la densidad teórica de SFO.

Tras el tratamiento térmico de los compuestos a1100°C durante 2 h, los imanes M25 (figura 12B), M27 (figura 12D) y M29 (figura 12F), obtenidos a partir de la mezcla de SFO 10 % mFe, 5 % nFe y 10 % nFe³Ü⁴respectivamente, se observó un aumento del tamaño de partícula llegando a ser en promedio de 2 pm con una distribución de partícula más homogénea y una densidad relativa frente a la densidad teórica de los imanes resultantes superior al 91 %; dicha densidad aparente resulta ventajosa para la funcionalidad del imán.

Los imanes M24, M26 y M28 (muestras obtenidas de un procedimiento sin tratamiento térmico de sinterización) presentaron una descomposición parcial de la SFO de partida. En el caso de la muestra M24 la descomposición fue casi completa. Tras el proceso de tratamiento térmico a 1100 0C durante 2h, los imanes M25, M27 y M29 presentaron una recristalización parcial de la SFO identificando un porcentaje de fase secundaria correspondiente a óxido de hierro a-Fe²⁰³inferior al 24 %, figura 13.

La respuesta magnética de los imanes de M24 a M29 compuestos se presenta en la figura 14. Las piezas M24, M26 y M28 presentaron ciclos de histéresis magnética que pueden ser explicados por la composición de las fases que los comprenden, debido a la transformación de fases inducida durante el proceso. Por ejemplo, el imán M24 presentó un ciclo asociado a una fase magnética blanda que se explica por el 97 % de fase cristalina como Fe³Ü⁴identificada tras el sinterizado. Específicamente para los imanes M24 y M26, su baja densidad no proporcionó una integridad mecánica suficiente.

Tras el tratamiento térmico de sinterización a 11000C durante 2 h, la recristalización de la SFO da lugar a una mejora en las propiedades magnéticas. Los imanes M25, M27 y M29 presentaron un campo coercitivo superior a 2,5 kOe, incluso de 3,0 kOe para el imán M29. El ratio de la imanación de remanencia frente a la imanación de saturación pasó a ser 0,67, 0,73 y 0,72, y la imanación de saturación a 45,6 emu/g, 58,7 emu/g y 55,0 emu/g para los M25, M27 y M29 respectivamente.

La incorporación de fases magnéticas blandas en la mezcla de partida aumenta la descomposición de la fase SFO en la etapa c) del procedimiento de la presente invención. Sin embargo, tras la etapa e) las propiedades resultantes de los imanes presentaron una mejora de la densificación siguiendo el procedimiento de la presente invención y una microestructura caracterizada porque dichos tamaños de grano son inferiores a los tamaños de grano promedio de las muestras sinterizados siguiendo el procedimiento de la presente invención que solo emplea SFO de partida (ejemplo 1). A pesar de la presencia de fases secundarias, la reducción en el tamaño promedio de los granos de los materiales densificado en el ejemplo 4 se corresponde con una respuesta magnética superior a la correspondiente a los materiales densificados en los ejemplos 1 y2.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de obtención de un imán permanente de cerámica que comprende • partículas magnéticas duras en forma de plaquetas de composición ferrita o hexaferrita de fórmula MFe^Oig, donde M es un metal divalente alcalinotérreo seleccionado de entre Sr+2, Ba⁺²y cualquiera de sus combinaciones, y donde dichas partículas magnéticas presentan una distribución de tamaño de partículas bimodal con un primer tamaño de partículas de entre 100 nm y 500 nm y un segundo tamaño de partículas de entre 1 pmy5 pm,

caracterizado por que comprende las siguientes etapas:

a) mezclar homogéneamente

• partículas magnéticas duras de composición ferrita o hexaferrita de fórmula MFei²Üi⁹, donde M es un metal divalente alcalinotérreo seleccionado de entre Sr+2, Ba⁺²y cualquiera de sus combinaciones, de tamaño de partículas de entre

¹⁰¹n m y ¹⁰pm,

• y un disolvente orgánico;

b) compactar la mezcla homogénea obtenida en la etapa (a) a una presión uniaxial de entre 5MPa y 360 MPa durante un periodo de tiempo entre ⁶sy 5 min;

c) calentar el producto obtenido en la etapa b) bajo presión uniaxial entre 20 MPa y 5000 MPa a una temperatura de entre 1200C y 300⁰C, y durante un periodo de tiempo de entre 30 min y4h;

d) enfriar el producto obtenido en la etapa (c) hasta alcanzar una temperatura de entre 80 y 1200C para facilitar la extracción de los compactos, y posterior enfriamiento hasta temperatura ambiente de entre 18°C y0°C;

2. El procedimiento según la reivindicación 1, donde la mezcla de la etapa (a) además comprende

• partículas magnéticas duras de composición ferrita o hexaferrita de fórmula MFei²Üi⁹, donde M es un metal divalente alcalinotérreo seleccionado de entre Sr+2, Ba⁺²y cualquiera de sus combinaciones, de tamaño de partículas de entre 5 nm y ¹⁰⁰nm.

3. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, donde la mezcla de la etapa (a) además comprende

• unas partículas magnéticas blandas de Fe o Fe³Ü⁴seleccionadas de entre unas partículas de tamaño de partículas de entre 10 pm y 15 pm o unas partículas de tamaño de partículas de entre 5nmy100 nm.

4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la etapa (a) se lleva a cabo en presencia de una atmósfera del mismo disolvente orgánico utilizado en la mezcla.

5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el disolvente orgánico de la etapa (a) es un disolvente orgánico ácido seleccionado de entre ácido acético glacial (CH³COOH), ácido oleico (C¹⁸H³⁴O²), ácido láctico (C³H⁶O³), ácido fórmico (CH²O²), ácido cítrico (CeHsO?), ácido oxálico (C²H²O⁴), ácido úrico (C⁵H⁴N⁴O) o ácido málico (C⁴H⁶O⁵); o una combinación de los mismos.

6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el disolvente orgánico de la etapa (a) es un disolvente orgánico básico seleccionado de entre anisol (C⁷H⁸O), anilina (C⁶H⁷N), purina (C⁵H⁴N⁴), trietilamina (C⁶H¹⁵N) u oleamina (C¹⁸H³⁷N); o una combinación de los mismos.

7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la etapa (b) se lleva a cabo en un periodo de tiempo de entre 6 s y 5 min.

8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde la etapa (b) se lleva a cabo en presencia de un campo magnético de entre 0,2T y5 T.

9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde la temperatura máxima alcanzada en la etapa (e) de sinterización se mantiene constante durante un periodo de tiempo de entre 30 min y4h.

10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde la etapa (e) de sinterización se lleva a cabo mediante un ciclo térmico con velocidad de calentamiento de entre 0,5 °C/min y 10 °C/min.