5 Material micro compuesto magnético permanente sin tierras raras y su método de obtención Sector de la Técnica La presente invención está relacionada con materiales magnéticos y, de manera particular, se encuadra en el sector de la fabricación de imanes permanentes sin tierras raras. Los imanes 10 permanentes de la presente invención están formados a partir de materiales compuestos isótropos basados en partículas micrométricas de ferritas magnéticamente duras y partículas de tipo metálicas magnéticamente blandas procesadas mediante aleado mecánicamente y con el empleo de un agente de acoplamiento. 15 Estado de la técnica La producción mundial de imanes permanentes en el mercado europeo es de 2.000 millones de euros y se espera que crezca a un ritmo de un 8% anual durante los próximos 5 años. De ellos, un 60% del mercado corresponde a imanes basados en tierras raras mientras un 80% en 20 volumen están compuestos por ferritas. La creciente demanda ha convertido en crucial la obtención de mayores densidades de energía magnéticas, lo que se conoce como producto de energía del imán. Esto pennitiría el desarrollo de aplicaciones tecnológicas más eficaces y sostenibles, lo cual incluiría motores y generadores así como aplicaciones en el campo de la medicina. 25 Actualmente, el mercado de materiales magnéticos duros está dominado por los compuestos basados en tierras raras, que presentan los valores de densidad de energía más elevados. Los imanes de alnico (aleaciones AINiCo) y las ferritas hexagonales completan el mercado siendo su fabricación, coste y aplicación muy diferente. La diferencia radica en que las ferritas se 30 producen a lo largo de todo el mundo, pero la fabricación de imanes compuestos de tierras raras (NdFeB, SmCo) se centra en China, puesto que es donde se encuentran la mayor parte de minas de extracción. Siendo el riesgo de desabastecimiento un aspecto muy preocupante hoy en día, se han 35 desarrollado métodos para fabricar imanes permanentes reduciendo o, incluso, eliminando la
presencia de tierras raras. Así, por ejemplo, el documento W020 14/004595 describe un método de fabricación de nanocomposites de imán permanente donde se mezclan mecánicamente una fase magnéticamente blanda y una fase magnéticamente dura opcionalmente en presencia de surfactantes y disolventes. El precursor de la fase 5 magnéticamente dura generalmente tiene un tamaño comprendido entre I y 1000 nm aunque, en ocasiones, se puede partir de un polvo de tamaño entre 1 y 100 11m. Sin embargo, el precursor de la fase blanda requiere un tamaño de partícula entre 1 y 50 nm. La mayor limitación desde el punto de vista de la fabricación a escala industrial de imanes 10 permanentes basados en nanopartículas viene determinada por el tamaño requerido de la fase magnética blanda, que debe ser necesariamente del orden de unos pocos nanometros para obtener un acoplamiento efectivo. La producción de este tipo de compuestos se encuentra así limitada ya que el procesado de nanopartículas magnéticas blandas es muy complejo y el coste de las mismas muy elevado. En particular, las nanopartículas de materiales metálicos 15 presentan una alta energía superficial y se oxidan espontáneamente, por lo que su procesado solo se puede realizar en atmósferas inertes para evitar su carácter explosivo. Adicionalmente, están muy aglomeradas yeso impide que se produzca de forma efectiva el efecto de acoplamiento magnético entre la fase magnéticamente blanda y la fase magnéticamente dura. El escalado industrial de nanopaltículas metálicas está establecido en el estado de la técnica 20 como un proceso complejo y costoso. Por tanto, sería deseable un composite de imán permanente libre de tierras raras y que no requiera tamaños de paltícula nanométricos. 25 En la presente invención se propone un material magnético isótropo libre de tierras raras que comprende micropartículas de una fase magnéticamente dura, micropartículas metálicas de una fase magnéticamente blanda y un agente de acoplamiento. Su fabricación se realiza por molienda mecánica y mediante un agente de acoplamiento. Se consigue un producto fácilmente industrializable, de bajo coste y sin tierras raras con el que se obtienen compuestos 30 con propiedades magnéticas y microestructurales favorables que producen un aumento del producto máximo de energía (BHrnax).
Descripción Un primer objeto de la presente invención se refiere a un material microcompuesto ("microcomposite") de imán permanente sin tierras raras, que comprende (A) micropru1ículas 5 nanoestructuradas de una fase magnéticamente dura, (8) micropartículas de una fase magnéticamente blanda y (C) un agente de acoplamiento. Este "microcomposite" presenta una composición controlada que exhibe una mejora de las propiedades magnéticas y que puede ser procesado de manera sencilla, eficaz y de bajo coste. 1 O Los tamaños de partícula de las fases (A) y (8) están comprendidos entre 0,2 y 1 00 ~lm. La composición del material está comprendida entre los rangos 80%-99% en peso de fase (A) 1%-20% en peso de fase (B) y 0,5%-15% en peso del agente de acoplamiento (C). La fase (A) presenta un campo coercitivo superior a 240 kA/m y una imanación inferior a 525 15 kA/m y la fase (8) presenta una imanación de saturación superior a 910 kAlm y campo coercitivo inferior a 13 kA/m. En un modo preferente de realización de la invención se utilizan: -como fase magnéticamente dura partículas de ferrita de estructura hexagonal del tipo M, 20 de composición nominal MFe12019, donde M es un metal divalente como Ba2+ o s.-2+. -como fase magnéticamente blanda aleaciones de fórmula TLI_.(TE, M, NM). donde TL es un elemento metálico de transición tardío (ferromagnético) que se selecciona entre Fe, Co y Ni; TE es un metal de transición temprano, preferentemente Nb, Zr, Hr o Ta; M es un metaloide, preferentemente B, Si o P y NM es un metal noble, preferentemente 25 Cu, Au o Ag .. En otro modo de realización de la invención, el material que se utiliza como fase magnética blanda es el formado por partículas de composición Fe.Col_. (O~x~l). En modos de realización preferente del material microcompuesto de la invención: 30 -la fase (A) es SrFel2019 y la fase (8) tiene composición Fe73.5SiI6586Nb3Cul, Fe67CoIsBI4Silo una combinación de ambos. -la fase (A) es SrFel2019 y la fase 8 tiene composición Fe67CoIsBI4Sil -la fase (A) es SrFe12019 y la fase B tiene composición Fe65C035.
5 Las fases magnéticamente blandas de la invención están caracterizadas por partículas de tamaño micrométrico que poseen una nanoestructura consistente en regiones con diferente orientación cristalográfica con dimensiones <100 nm. Estas regiones son consecuencia del proceso de obtención de las micropartículas de fases magnéticamente blandas. En un modo preferente de realización, el agente de acoplamiento es un tensioactivo o surfactante, que es una sustancia que influye por medio de la tensión superficial en la superficie de contacto entre dos fases. Es una molécula anfifilica caracterizada por poseer un extremo de la cadena polar soluble en agua (hidrofilico) y un extremo apolar insoluble en 10 agua (hidrofóbico). Este tipo de moléculas con doble afinidad respecto de un mismo disolvente se caracterizan por ser adsorbidas por la superficie de partículas metálicas cuando se emplean por encima de una concentración determinada, formando micelas. En función del poder de disociación presencia de un electrolito y de sus propiedades 15 fisicoquímicas, los tensioactivos se pueden clasificar como: 20 Tensioactivos Jónicos: según la carga que posea la parte que presenta la actividad de superficie, pudiendo se está de tipo (a) aniónica, (b) catiónica y (c) anfótera. Tensioacivos No-iónicos. Pueden ser naturales y procesados industrialmente. Se suelen emplear de manera preferente ácidos grasos naturales como ácidos carboxílicos con cadenas hidrocarbonadas largas (de 4 a 24 átomos de carbono) no ramificadas. En una realización particular del objeto de la invención se emplea como agente de 25 acoplamiento ácidos comunes tales como: palmítico, esteárico, oleico, linoleico, linolénico, y sus combinaciones. Preferentemente el agente de acoplamiento es ácido oleico. Los materiales microcompuestos de imanes permanentes de la presente invención, basados en la combinación de ferritas magnéticamente duras, por su elevada anisotropía, y fases 30 magnéticas blandas, por su elevada imanación de saturación y bajo campo coercitivo, y un agente de acoplamiento, tienen por objeto el aumento del rendimiento energético a través de un proceso de interacción dipolar entre las fases furas y blandas y tienen forma de partículas. Los materiales microcompuestos de imanes permanentes isótropos de la presente invención 35 presentan las siguientes ventajas. Su densidad de energía es mayor que la de las ferritas
comerciales actuales, lo cual permite que, una vez compactados, compitan con imanes basados en tierras raras de baja energía (con productos de energía anisótropos comprendidos entre 40 y 100 kJ/m3). El precio del material de la presente invención se ha estimado en cerca de 5 euros/kilo, mientras que el precio promedio de los imanes basados en tierras raras del 5 mercado es cercano a 100 euros/kilo. La resistencia a la corrosión de los materiales microcompuestos de imanes permanentes de la presente invención es mayor que la de los imanes permanentes basados en aleaciones metálicas que contienen tierras raras. El tamaño de partícula de los materiales microcompuestos de la presente invención sin tierras raras es micrométrico, en contraste con el estado de la técnica en imanes permanentes sin tierras rara 10 de producto de energía mejorado que requiere materiales de tamaño nanométrico. La dimensión micrométrica del material microcompuesto de la presente invención facilita la integración en líneas de producción a un coste razonable. Un segundo objeto de la presente invención es un método de fabricación de los materiales 15 microcompuestos de imanes permanentes sin tierras raras, basado en la mezcla de partículas de dos compuestos iniciales y un agente de acoplamiento: (A) partículas cerámicas de hexaferrita de tipo M magnéticamente dura, isótropa (B) partículas de aleaciones metálicas magnéticamente blandas (definidas anteriormente) o partículas magnéticamente blandas de base FeCo (definidas anteriormente). 20 25 30 El método de fabricación de materiales microcompuestos de imanes permanentes sin tierras raras comprende las siguientes etapas: a. Acondicionamiento del tamaño de partícula de la fase magnética dura (A) para la obtención de tamaños de paltícula comprendidos entre 0,2 y 100 ¡.lIn. b. Acondicionamiento del tamaño de paltícula de la fase magnética blanda (B) para la obtención de tamaños de paltícula comprendidos entre 0,2 y I 00 ~m. c. Mezclado por molienda mecánica de bolas, la fase (A) y la fase (B) junto con un agente de acoplamiento (C) empleando un disolvente. d. Tratamiento térmico de la mezcla En un modo de realización preferente, la fase (A) es SrFel2019 y el acondicionamiento de la fase magnética blanda (B) se realiza a partir de cintas amorfas de composición de base FeSiB o FeCoSiB que se someten a un tratamiento térmico previo en atmósfera inerte para inducir la 35 nanocristalización controlada y fragilizar las muestras y, posteriormente, a molienda mecánica
para reducir el tamaño de pal1ícula. Preferentemente, la fase B tiene una composición Fe73.5SiI6.5B6Nb3CUl y Fe67ColsBl4Si1, más preferentemente Fe67ColSBl4Sil. En otro modo preferente de realización, el acondicionamiento de la fase magnética blanda (B) se realiza mediante aleación por molienda mecánica de micropartículas de Fe y Co, 5 obteniendo micropaltículas de Fel-xCo. La etapa c) de mezclado puede ser mediante molienda mecánica por vía seca, mecánica por vía húmeda y/o crio-molienda y la etapa d) de tratamiento térmico de la mezcla obtenida en la etapa c) se realiza en atmósfera inerte a una temperatura comprendida entre 50°C y 400°C. El 10 porcentaje de agente de acoplamiento que se mantiene en el material microcompuesto después de la etapa d) es al menos un 10% respecto del agente de acoplamiento incorporado en la etapa c). Este agente a acoplamiento (C) es un surfactante tipo ácido oleico en combinación con un disolvente como hexano. De manera preferente se emplea como agente de acoplamiento el ácido oleico en combinación con: 15 (i) paltículas cerámicas de ferrita como fase dura de estructura hexagonal del tipo M, de composición nominal MFel2019 (MO'6Fe203), donde M es un metal divalente como Ba2+. Sr2\ y (ii) paltículas de aleaciones metálicas con base FeSiB y FeCoSiB como fase magnética blanda con imanación de saturación superior a 910 kA/m y campo coercitivo inferior a 13 20 kA/m. La presencia del tensioactivo o surfactante en el material microcompuesto de la presente invención permite el acoplamiento entre las partículas de fase magnética dura y blanda. Este agente de acoplamiento favorece la distribución geométrica de partículas tanto en las 25 interfaces de fase dura-dura como fase dura-blanda de forma que se aumenta la densidad de energía magnética. El agente de acoplamiento además actúa como protector de la degradación atmosférica al ubicarse en la superficie externa de las partículas y evitando los procesos oxidativos. 30 Un aspecto particular de la presente invención se refiere al método de acondicionamiento de las partículas magnéticamente blandas por molienda mecánica para la obtención de tamaños de partícula inferiores a 100 ¡.Lm El acondicionamiento de las paltículas magnéticamente blandas se realiza a partir de cintas amorfas de composición de base FeSiB o FeCoSiB que se someten a un tratamiento térmico previo a 550 oC en atmósfera inerte, y posteriormente se 35 procede a distintos métodos de molienda mecánica para poder reducir el tamaño de pal1ícula a
escala inferior a 100 flm.. Este proceso favorece la nanoestructuración de las partículas magnéticamente blandas generando regiones con diferente orientación cristalográfica con dimensiones <100nm. 5 Las paltículas del material magnéticamente blando se obtienen preferentemente mediante molienda mecánica de bolas de alta energía por vía seca y/o húmeda en presencia de agente de acoplamiento y crio-molienda. Durante el proceso de molienda mecánica de bolas de alta energía por vía seca el material se 10 fractura de manera continuada. Mediante rutas de molienda mecánica por vía húmeda, se impide la formación de aglomerados, consiguiendo partículas más pequeñas y dispersas a través del uso de surfactantes y disolventes. En una realización preferida la molienda se realiza a la temperatura del nitrógeno líquido y la 15 muestra se fragiliza, de forma que durante el proceso de criomolienda se producen deformaciones plásticas más severas. La criomolienda permite un mayor control del proceso de molienda, puesto que durante la molienda con bolas de alta energía se pueden alcanzar temperaturas muy elevadas, por encima de 500°C. Se favorece así la formación de muestras más homogéneas y con tamaños de partícula inferior en tiempos de molienda menores que con 20 las moliendas realizadas a temperatura ambiente. En otra realización preferida de la presente invención también se emplea como fase magnética blanda partículas de aleación FeCo. Este polvo se preparó mediante molienda mecánica de bolas por vía seca, obteniendo tamaños de partícula entre 0,5 y 1 00 ~lIn. Las partículas de 25 aleaciones de Fel_xCox se obtuvieron por un proceso de molienda de alta energía en tarros y con bolas de carburo de tungsteno realizada en atmósfera de aire, a 300 revoluciones por minuto (rpm), usando tiempos de molienda comprendidos entre 3 y 24 horas .. El proceso de obtención de la aleación en molienda de alta energía proporciona micropartículas que están nanoestructuradas y presentan regiones con orientación cristalográfica < 1 OOnm en el seno de 30 las micropartículas. La imanación de saturación de este compuesto blando oscila entre 1540 y 1680 kA/m, su campo coercitivo es inferior a 13 kA/m Oe y los tamaños de partícula oscilan entre 0,2 y 100 micras.
En cuanto a las propiedades magnéticas que presentan las partículas magnéticas blandas nanoestructuradas se caracterizan por valores de imanación de saturación superiores a 910 kA/m y valores de campo coercitivo inferiores a 13 kA/m. En la presente invención se emplea la molienda mecánica de alta energía por vía húmeda 5 como método para la fabricación de microcomposites de imanes permanentes sin tierras raras, de forma que exista un control sobre la microestructura de las muestras, siendo posible obtener una dispersión homogénea de dos tipos de materiales magnéticos y estructuralmente diferentes que favorezca la formación de interfaces que mejoren el rendimiento magnético del compuesto híbrido mediante el uso de un agente de acoplamiento. 10 El disolvente empleado en la etapa c) es un hidrocarburo alifático alcano, como por ejemplo hexano, aunque no limitado a dicho disolvente. Los materiales magnéticos de la presente invención se acondicionan preferentemente 15 mediante procesos de molienda mecánica de bolas y tratamientos térmicos posteriores en atmósfera inerte controlada a temperaturas comprendidas entre 50 oC y 400 oC. El tratamiento térmico está caracterizado por eliminar el disolvente empleando en la etapa b) y eliminar parcialmente el agente de acoplamiento (C). El porcentaje en peso del agente de acoplamiento que permanece en el microcomposite después de la etapa d) es al menos un 10% del agente de 20 acoplamiento dosificado en la etapa c). Las propiedades magnéticas de los microcomposites, de la presente invención aumentan del 25-30% el producto máximo de energía, alcanzando valores comprendidos entre 13 y 15 kJ/m3, como consecuencia de un aumento en la imanación de remanencia de hasta un 15%, un 25 aumento de la imanación de saturación de hasta un 20% y un descenso mínimo de la coercitividad de hasta el 30%. Los microcomposites de imanes permanentes de la presente invención presentan las siguientes ventajas: 30 -Su densidad de energía es mayor que la de las ferritas comerciales actuales, lo cual permite que, una vez compactados, compitan con imanes basados en tielTas raras de baja energía (con productos de energía anisótropos comprendidos entre 40 y 100 kJ/m3).
5 10 -Su coste de fabricación se ha estimado en 5 euros/kilo, mientras que el precio promedio en el mercado de los imanes basados en tierras raras se estima en torno a los 100 euros/kilo. -Su resistencia a la corrosión es mayor que la de los imanes basados en tierras raras. Su tamaño de partícula es micrométrico, en contraste con las actuales patentes existentes centradas en materiales de tamaño nanométrico, lo cual facilita su integración en líneas de producción a coste razonable. -Su proceso de escalado es sencillo y abordable por los equipamientos industriales existentes en el estado de la técnica, favoreciendo así su industrialización. Constituye un tercer aspecto de la presente invención el uso del material microcompuesto en aplicaciones como imán permanente, en particular en motores, generadores y actuadores y palticularmente en motores de vehículos de tracción mecánica. 15 Los materiales de la presente invención ofrecen la posibilidad de sustituir Imanes permanentes, basados en tierras raras de baja gama, (BHmax entre 10 y 30 J/m3), por materiales sin tierras raras en dispositivos que contienen motores, actuadores y/o generadores. En particular, los materiales de la presente invención tienen aplicación en vehículos de tracción, en motores eléctricos de bicicletas y motocicletas. 20 Descripción de las Figuras En la Figura 1 a se muestra una micrografía de Microscopía Electrónica de Barrido, MEB, del material SrFel2019 empleado, se observan partículas cerámicas cuya morfología está 25 caracterizada por presentar plaquetas hexagonales que tienen un tamaño entre 0,2 y 2 /lm, con un valor promedio de 0,6f.lm. En la Figura lb se muestra un micrografía MEB de partículas magnéticamente blandas de composición Fe73.sSi 16.sB6NbJCul que han sido molturadas en molienda de alta energía con 30 refrigeración criogénica durante 5horas. Se observan paltículas con una morfología granular y un tamaño de partícula comprendido entre 0,5 y 3 /lm, con un valor promedio de I /lm. En la figura Ic se muestra un micrografía MEB de paltículas de composición Fe67CoIsBI4Sil criomolidas durante 5horas. Se observan paltículas con morfología granular y un tamaño de 35 partícula comprendido entre 0,5 y 3 /lm, con un valor promedio de 0,7 /lm.
En la Figura 2 se muestra una micrografía MEB de un material de imán permanente de la presente invención consistente en un composite formado por un 95% en peso de partículas de SrFel2019 y un 5% en peso de paltículas micrométrico de Fe73sSi 16.5B6Nb3Cul obtenido tras 5 5h de crio-molienda. Para la fabricación del composite se ha recurrido a molienda mecánica de bolas por vía húmeda durante 1 hora, seguido de un tratamiento térmico a 200°C durante l h en atmósfera inerte. La Figura 3 muestra la curva de desimanación (segundo cuadrante del ciclo de histéresis) en 10 función del campo magnético efectivo de las muestras: (1) SrFel2019 inicial y tres tipos de compuestos fabricados, (2) [95% SrFel2019 -5%FeSiB] y (3) [95% SrFel2019 +5% FeCoSiB], y (4) [95%SrFeI2019+5% Fe6SC03S]. En la Figura 4 se muestra la variación del producto (B·H) en función de la densidad de flujo 15 magnético B de las muestras: (1) SrFe12019 inicial y tres tipos de compuestos fabricados, (2) [95% SrFel2019 -5%FeSiB] y (3) [95% SrFe12019 +5% FeCoSiB], y (4) [95%SrFeI20é5% Fe6SC03S]. En la Figura 5 se muestran las curvas de la derivada de Ms(H) y Mr(H) en función del 20 campo aplicado obteniendo la distribución de campos de inversión para las siguientes muestras: (l.) SrFe12019, (2.) [95% SrFel2019 -5%FeSiB]. Modo de realización de la invención. 25 La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, los cuales no pretenden ser limitativos de su alcance. 30 Ejemplo 1. Acondicionamiento de las partículas de fase magnética blanda de composición de base FeSiB o FeCoSiB En este ejemplo se muestra el procedimiento de acondicionamiento de las partículas de fase magnética blanda de composición de base FeSiB o FeCoSiB. Inicialmente, (1) se obtuvieron cintas amorfas de la composición Fe73.sSiI6.5B6Nb3Cul y 35 Fe67CoIsBI4Sil mediante fusión de los componentes y el empleo posterior de técnicas de
enfriamiento ultrarrápido; (2) las cintas amorfas se sometieron a un tratamiento térmico para inducir la nanocristalización controlada y fragilizar las muestras; y, por último, (3) se procedió a distintos métodos de molienda mecánica para poder reducir el tamaño de partícula. 5 En el proceso (2), por tanto, se indujo la cristalización de las cintas inicialmente amorfas. Las cintas fueron calentadas preferiblemente hasta la temperatura de cristalización y después se apagó el horno para permitir que la muestra enfriase lentamente hasta llegar a temperatura ambiente. En cuanto a los parámetros considerados en esta etapa fueron: (i) temperatura de recocido comprendida entre 520 y 580°C, (ii) tiempo de tratamiento térmico entre 30 y 90 10 min, (iii) atmósfera inerte. Los valores de campo coercitivo del material resultante están comprendidos entre 0,8 y 1,6 kA/m, con valores de imanación de saturación entre 73 I Y 798 kAlm para la cinta de Fe73.5Si¡6sB6Nb3Cu¡ y entre 10 1 O Y 1083 kA/m para la de composición Fe67Co¡sB¡4Si¡. Y se 15 obtuvieron valores de imanación de remanencia entre 465 y 598.5 kA/m para la cinta Fe735Si¡65B6Nb3Cu¡ y 578-722 kA/m para la cinta Fe67Co¡sB¡4Si¡. El proceso de acondicionamiento de la presente invención consiste en la molienda (3) mecánica de bolas de alta energía se han realizado en un molino mezclador de bolas planetario 20 de alta energía tipo SPEX (MM400 Retsch). La crio-molienda se ha realizado en molino tipo SPEX (Modelo 6770-Freezer/Mill) a temperaturas del Nitrógeno Líquido (-196°C). Los parámetros considerados para la molienda de alta energía (3) fueron: (i) frecuencia de oscilación comprendida entre 400 y 1500 rpm, (ii) utilizando dos tarros de carburo de 25 tungsteno de capacidad entre 5 y 30 mi, (iii) bolas de carburo de tungsteno de diámetro entre 5 y 20 mm, (iv) relación peso bolas-polvo 26: 1, (v) surfactante: un 10% en peso de ácido oleico para la molienda de alta energía húmeda, (vi) disolvente: 50% en peso de hexano respecto del sólido para la molienda de alta energía húmeda, (vii) tiempo de molienda comprendido entre 10 min y 12 horas para la molienda seca y entre I y 6 horas para la húmeda. Para la 30 criomolienda se emplearon tarros de acero inoxidable entre 10 Y 30 mi y una barra de acero inoxidable de 5 cm de longitud. Las paltículas obtenidas mediante molienda de alta energía por vía seca poseen un tamaño de partícula comprendido entre 0,4 y 40 ¡.tm con un tamaño promedio de 4 ¡.tm. En el caso de la 35 molienda por vía húmeda las partículas obtenidas presentaron un tamaño menor a las
obtenidas en el caso de molienda por vía seca, debido a que con el uso de surfactantes y disolventes disminuye la formación de aglomerados, y se obtienen partículas más dispersas, de manera que se alcanza un tamaño de partícula comprendido entre 0,3 y 50 /lm con un tamaño promedio de I /lm. Mediante la criomolienda se logra una ventaja adicional en la 5 reducción del tamaño de pa11ícula y una mayor homogeneidad en la distribución de tamaños de pa11ículas para procesos con tiempo de molienda inferiores a los casos anteriores, siendo el tamaño de partícula obtenidos entre 0,5 y 3 ~lm con un tamaño promedio de 0,7 /lm. Estas partículas poseen una microestructura caracterizada por la formación de una fase cristalina aFeSi bcc en las aleaciones empleadas de base Fe y de aCo fcc en aleaciones tipo FeCo 10 distribuida de manera uniforme en una matriz amorfa residual, siendo el tamaño característico de dichos cristales de ca. 10 nm (determinado mediante Microscopía Electrónica de Transmisión, MET). Además, estas partículas nanoestructuradas de fase magnética blanda presentan una longitud de canje en torno a las 2 /lm que resulta ventajosa para el objeto de la presente invención. 15 Las propiedades magnéticas que presentan estas muestras, en todos los tipos de molienda se mantienen, son blandas, obteniendo campos coercitivos entre 0,24 y 4 kAlm, imanaciones de remanencia entre 5,6 y 28 kA/m e imanaciones de saturación entre 840 y 1470 kAlm. 20 En la Tabla 2 se recoge el tamaño de partícula promedio (D) y los valores de coercitividad (Hc), imanación de saturación (Ms) y de remanencia (Mr) que presentan las partículas de fase magnética blanda acondicionadas mediante criomolienda. Las muestras de se designan del siguiente modo: Fe por ser una muestra rica en hierro o FeCo si se trata de una muestra rica en Fe y Co, seguido de la temperatura del tratamiento térmico y por último el tiempo de 25 molienda en horas. Tabla 2 Muestra He Ms Mr D (kAlm) (kA/m) (kAlm) (J.J.m) Cinta Fe-550-5h 1,5 958 7,3 I Cinta FeCo-550-5h 5,9 1451 41,1 0,7 30 Ejemplo 2. Acondicionamiento de las partículas de fase magnética blanda de composición de base Fe l-xCox.
En este ejemplo se muestra el acondicionamiento de partículas magnéticamente blandas de composición de base FeJ_.Co •. Inicialmente (1) se parte de una mezcla de partículas compuesta por un 65% en peso de Fe 5 (Sigma-Aldrich 97%, 325 ~lm) y un 35% en peso de Co (Sigma-Aldrich 99.8%, 2 ~n), (2) a continuación se procedió a su aleación mediante molienda mecánica de bolas por vía seca. La molienda (2) mecánica de bolas por vía seca se ha realizado en un molino planetario de bolas tipo SPEX (Pulverissette 5 classic line, Fritsch). 10 Los parámetros considerados para la molienda (3) fueron: (i) frecuencia de oscilación que debe estar comprendida entre 50 y 400 rpm, (ii) utilizando dos tarros de carburo de tungsteno de capacidad entre 80 y 500 mi, (iii) bolas de carburo de tungsteno de diámetro entre O, l Y 40 mm, (iv) relación peso bolas-polvo 30: 1, (v) tiempo de molienda comprendido entre 3 y 24 horas. 15 Las partículas obtenidas poseen un tamaño de partícula comprendido entre 0,5 y 100 ¡.Lm. La longitud de canje de dichas partículas es de 26 nm. En cuanto a las propiedades magnéticas que presentan estas muestras cristalinas, se mantienen 20 las propiedades magnéticas blandas, obteniendo campos coercitivos comprendidos entre 3 y 15 kAlm, e imanaciones de saturación entre 1645 y 1974 kA/m. En la Tabla 3 se recoge el tamaño de partícula promediado del polvo de FeCo (D) y tamaño de grano (d) y los valores de coercitividad (Hc), imanación de saturación (Ms) y de remanencia 25 (Mr) que presentan estos polvos magnéticos blandos obtenidos por criomolienda. Tabla 3 Muestra He Ms Mr D (kA/m) (kAlm) (kAlm) (~m) Fe65Co35-12h 3,42 1892 25 0,2-5 30 Ejemplo 3. Obtención de microcomposites de imanes permanentes a partir de fases magnéticas duras y fases magnéticas blandas mediante molienda con un agente de acoplamiento.
5 En un ejemplo concreto de la invención se realizó una mezcla de un 95 % en peso de SrFe12019 (alto campo coercitivo, entre 318 y 399 kA/m) y un 5% en peso de polvo de las aleaciones Fe735SiI6.5B6Nb3Cul, Fe67CoIsBI4Sh y Fe65C035 (elevada imanación de saturación, entre 980 y 1680 kA/m); acondicionadas según los ejemplos 1 y 2. Los parámetros implicados en el proceso de molienda fueron los siguientes: (i) frecuencia de oscilación entre 400 y 1500rpm, (ii) 2 tarros de acero inoxidable de capacidad entre 5 y 30 mi, (iii) 2 bolas de 5 y 10 mm de diámetro, (iv) relación peso bolas-polvo de 1: 1, (v) tiempo de molienda entre 1 y 4h, (vi) y 10% en peso de Ácido Oleico (con una pureza >99%, Sigma 10 Aldrich) como surfactante, (vii) y 50% en peso de Hexano (con una pureza del 95%, Sigma Aldrich) como disolvente. En cuanto a los parámetros implicados en la segunda etapa de tratamiento térmico de la muestra los parámetros considerados fueron: (i) temperatura de 200 oC y , (ii) tiempo de recocido entre de 4h, (iii) en atmósfera inerte de Argon. Después del tratamiento térmico el porcentaje en peso del agente de acoplamiento del material 15 microcompuesto fue de 1,85%. A pesar de que el tamaño medio de paltícula de la fase blanda está bastante por encima del valor umbral crítico definido para materiales tipo "spring magnet", para que exista de acoplamiento magnético por canje, se observó un aumento extraordinario de las propiedades 20 magnéticas de los composites, obteniéndose un aumento del 25-30% del producto máximo de energía (13-15 kJ/m3), como consecuencia de un aumento en la imanación de remanencia del 15% (un aumento de la imanación de saturación del 17% y un descenso de tan solo el 30% en la coercitividad -ver tabla 3). 25 Mediante la representación de la derivada de la imanación de remanencia isoterma (dM:CH)) junto con la derivada de la imanación de remanencia de desimanación (dM~(H)), frente a un campo magnético aplicado, se obtuvo la susceptibilidad de los procesos irreversibles (Xirrev). Analizando el pico de la derivada se obtuvo la distribución del campo de inversión de los composites. Las curvas, recogidas en la Fig. 4, mostraron como las dos fases magnéticas (dura 30 y blanda) revielten su imanación de manera independiente, y por lo tanto se encuentran desacopladas. Pudiendo observar un aumento de la coercitividad de remanencia respecto del campo coercitivo intrínseco, debido a que la rotación reversible de la fase blanda se produce a campos no muy elevados como para que se revierta la fase magnéticamente dura.
5 En la Tabla 3 se recogen los valores de coercitividad (He), imanación de saturación (Ms) y de remanencia (MI') que presentan estos microcomposites de imanes permanentes sin tierras raras. Tabla 3 Muestra He Ms Mr (BH)max (kA/m) (kA/m) (kA/m) (kJ/m3) SrFel2019 360 352 212 11,5 95%SrFeI2019+5%FeSiB 262 410 265 14,9 95%SrFeI2019+5%FeCoSiB 256 417 266 15 95%SrFeI2019+5%Fe6SC03S 265 429 236 12 El desacoplamiento entre fases dura y blanda está en el origen de los elevados valores de campo coercitivo. Los campos magnetostáticos previenen la disminución del valor de la 10 remanencia, y favorecen una mayor remanencia (la remanencia es mayor para los microcomposites basados en las aleaciones metálicas de base FeSiB y FeCoSiB, con altas longitudes de correlación de canje, que para los basados en aleaciones Fe6SC03S).