发明内容
本发明的第一个目的是提供一种以传统冶金制粉技术制造亚微米级单晶颗粒各向异性钐铁氮磁粉的方法,在较低的工艺成本下获得性能优异的各向异性钐铁氮磁粉。
本发明制备的亚微米级各向异性钐铁氮单晶颗粒磁粉的分子式为 (Sm1-αRα)xFe100-x-y-zMyIz,其中:R代表包括Y在内的除Sm以外的其他稀土金属的一种或多种,如La、Ce、Pt、Nd、Pm、Gd、Tb、Dy等;M代表3d4d过渡族金属,如Ti、V、Cr、 Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zv、Nb、Mo等的一种或多种;I代表间隙原子,是N、或N与C 的组合、或N与H的组合、或N与C和H的组合;下标表示各元素的原子百分比,9.0≤x≤10.5, 0≤y≤10,2≤z≤13.6,0≤α≤0.3;其制备方法包括如下步骤:
1)采用速凝薄片技术制备钐铁合金,所述钐铁合金的制备分为含C和不含C两种情况:
①当制备不包含C的钐铁合金时,钐铁合金各成分按分子式(Sm1-αRα)xFe100-x-y- zMyIz所示的原子百分比除I以外的成分进行配比,制备钐铁合金母合金;
②当制备包含C的钐铁合金时,C在熔炼时加入,钐铁合金各成分按分子式 (Sm1-αRα)xFe100-x-y-zMyCz'I'z-z'所示的原子百分比除I'以外的成分进行配比,其中I'代表N或者N与H的组合,R、M、x、y、z和α如前所述,2≤z'≤6,且z'<z。
2)使钐铁合金在氮气中或者氮气与氢气的混合气体中进行气-固相反应,形成钐铁氮合金(Sm1-αRα)xFe100-x-y-zMyIz;
3)将钐铁氮合金进行气流磨和/或球磨,得到粒径在0.01~3μm的各向异性钐铁氮单晶颗粒磁粉。
上述步骤1)运用速凝技术无需退火处理或只需要短时间的退火处理即可制备出单相性好的钐铁合金。相对于传统熔炼技术,该方法制备的速凝薄带的微结构细小均匀,非常有利于后续步骤中氮原子的扩散,在相同的氮化条件(吸氮温度和吸氮时间)下,可以获得具有更高氮含量的钐铁氮材料。
上述步骤2)气-固相反应优选温度为200~600℃,时间2~100小时,气压为0.05~1.0MPa。制备均匀一致的氮化物是生产高性能磁粉的关键,是本工艺的核心技术。本发明利用旋转氮化机制,利用氮化炉氮化以后,间隙氮原子灵敏调节了铁的3d电子的能带结构和稀土钐的 4f电子的晶场作用,使合金的居里温度、饱和磁化强度及磁晶各向异性场得到全面、大幅的提高。
氮化后的钐铁氮合金需要在步骤3)通过气流磨和球磨等进行处理才能得到各向异性钐铁氮磁粉。亚微米级单晶钐铁氮磁粉的反磁化过程具有形核机制的特征,磁粉的剩余磁感应强度和矫顽力随磁粉颗粒尺寸变化而变化。当钐铁氮磁粉颗粒粒径小于1μm时,磁粉矫顽力迅速增大,当颗粒的平均粒径大小趋于0.2μm时,磁粉的矫顽力呈现最大值(参见图2和表4)。
上述制备亚微米级各向异性钐铁氮单晶颗粒磁粉的方法的关键是,研究利用了稀土合金的成相规律,制造出有适宜微结构的合金,并掌握氮化机制,保证氮原子在气-固相反应过程中都能够进入稀土合金的间隙晶位,特别是在研究球磨介质、球料比、助磨剂对制粉粒度、形貌和性能的影响的基础上,利用钐铁氮磁粉矫顽力、剩磁随颗粒大小变化的规律,实现工艺成本较低、完全采用自行设计的国产设备来工业化制备粒径在0.01μm~3μm之间亚微米级、高矫顽力、高使用温度的各向异性钐铁氮磁粉的制备方法。
本方法制备的钐铁氮磁粉的最大磁能积可达45MGOe以上,剩磁可达15kGs以上,内禀矫顽力可达16kOe以上。至此,具有工业化价值的高性能钐铁氮磁粉真正具备了进一步开发及大规模生产的现实条件。
本发明的第二个目的是利用上述各向异性钐铁氮磁粉制备各种杂化粘结磁体。以上述亚微米级各向异性钐铁氮单晶颗粒磁粉作为基本组分之一,在其含量达到特定比例范围的情况下,根据不同的性能要求,按照特定的比例混合下列一种或多种不同性能的磁粉,即:永磁铁氧体、快淬各向同性钕铁硼、各向异性钕铁硼、钐钴、钕铁氮,形成杂化磁粉,视不同的工艺方法,添加粘结剂、偶联剂、增塑剂和润滑剂等加工助剂,在外力作用下,通过压延、模压、挤出、注射等工艺方法,制备各种形态的粘结磁体。
具体的,本发明制备钐铁氮杂化粘结磁体的方法包括以下步骤:
a)将亚微米级各向异性钐铁氮单晶颗粒磁粉作为第一组分和第二种组分按预定比例混合成杂化磁粉,其中所述第一组分的含量优选30%以上,所述第二组分选自下列磁粉中的一种或多种:永磁铁氧体、快淬各向同性钕铁硼、各向异性钕铁硼、钐钴和钕铁氮;
b)根据不同工艺需要在所述杂化磁粉中添加加工助剂,然后通过压延、模压、挤出或注射等方法制备出粘结磁体。
作为第一组分的亚微米级各向异性钐铁氮磁粉根据本发明的方法制备,其平均粒径在 0.01μm~3μm之间,最大磁能积在25~45MGOe之间,剩磁在9~15kGs之间,矫顽力在7~16kOe 之间。
步骤a)的杂化磁粉组合物中各种磁粉可以以任意比例配比,并根据不同的磁体性能要求,选择不同的配比方法。根据不同磁粉的特性及其与钐铁氮磁粉之间组合时可发挥的效用,要合理控制其他磁粉所占杂化磁粉的重量比例。本发明进一步全面研究了各种组分比例与磁粉性能之间的关系,该性能变化是非线性的——在钐铁氮磁粉与其他组分的磁粉的比例在特定值时,制备的杂化粘结磁体的磁性能可达到峰值,并在其他磁粉重量继而增/减的情况下,杂化磁体的磁性能随之变化。这是现有技术均未发现的特性。通过一系列实验可以寻找,在达到磁体性能峰值时,不同组分的最佳配比。
本发明的亚微米级各向异性钐铁氮单晶颗粒磁粉与各向同性钕铁硼磁粉混合制造压延磁体时,当钐铁氮磁粉含量在40%-60%,杂化磁体的最大磁能积呈现极值。
本发明的亚微米级各向异性钐铁氮单晶颗粒磁粉与各向异性钕铁硼磁粉混合制造注射、挤出磁体、压延磁体或模压磁体时,当钐铁氮磁粉含量在30~50%附近,杂化磁体的最大磁能积呈现极值。
本发明的亚微米级各向异性钐铁氮单晶颗粒磁粉与各向同性或各向异性钕铁硼磁粉混合制造各类粘结磁体时,当钐铁氮磁粉含量大于60%时,可显著改善各类磁体的机械性能和抗腐蚀能力。
在磁性能和实用性两个方面,在利用钐铁氮磁粉粒径小、磁能积高、抗氧化能力强的基础上,发挥不同组分磁粉的优点,可满足市场对高性能粘结磁体的需求。
步骤b)中所述加工助剂包括但不限于:粘结剂、偶联剂、增塑剂、润滑剂、防氧化剂、阻燃剂、防老化剂等等。
所述粘结剂包括:氯化聚乙烯、聚酰胺树脂(如尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙6-12、尼龙6-66)、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物(如芳香族聚酯等)、聚亚苯基硫醚、聚苯醚、聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯等)、改性聚烯泾、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚甲醛、氯磺化聚乙烯等,或者以上述为主的共聚物、共混物、聚合物合金等,可以使用它们当中的一种或一种以上混合。
所述偶联剂例如钛酸酯、硅烷类等;所述增塑剂例如邻苯二甲酸二辛酯DOP、硬脂酸盐、脂肪酸、磷酸酯、苯多酸酯、烷基磺酸脂等;所述润滑剂例如硅油、蜡、脂肪酸、油酸、聚酯、合成酯、羧酸、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等无机润滑剂。
步骤a)调制完成的杂化永磁粉末,通常先经表面处理,如利用钛酸酯、硅烷类等偶联剂等处理,防止磁粉在后续工序过程中氧化,改善分散性与黏合性。
上述粘结剂及其他加工助剂,根据不同的工艺方法,其所占杂化磁体的重量比有所不同,如表1所示:
表1
序号 |
工艺方法 |
粘结剂及其他加工助剂 |
1 |
压延 |
3%-9% |
2 |
挤出 |
4%-10% |
3 |
注射 |
5%-11% |
下面对不同的工艺方法进行说明:
1.压延方法:
1.1)将按照预定比例配料制成的杂化永磁粉末、粘结剂和加工助剂,使用开炼机或密炼机进行混炼;混炼温度在50℃至110℃之间;
1.2)将混炼好的材料使用压延机进行压延,得到所需尺寸的压延磁体。压延过程中的工作温度在50℃至100℃之间;
1.3)最后根据对磁体尺寸的需要将磁体进行切割、冲压和整形。
通过本方法制备的压延磁体的厚度可低至0.3mm,幅宽可根据具体需要调整。
通过此种方法制备的压延磁体柔性极大,克服了部分磁粉(如钕铁硼)材料磁能积高但柔性不足、难以制成压延磁体的缺点,同时大大提升了磁性能。其中,仅以各向同性钕铁硼和钐铁氮杂化磁粉压延制成的杂化磁体的磁能积(BH)max即可达9.346MGOe,剩磁Br可达 8.547kGs,内禀矫顽力可达9.023kOe。
其中,各向异性钐铁氮与永磁铁氧体或快淬各向同性钕铁硼组合的杂化磁体优选以此种压延方法制作,这就克服了以永磁铁氧体制备压延磁体时磁能积(BH)max难以突破1.8MGOe 的缺点,磁能积(BH)max可达5.43MGOe,剩磁Br可达4.98kGs,内禀矫顽力Hcj可达12.5kOe。
通过此种方法制备的压延磁体,能弥补现今市场空白,使得电机等零部件的设计简化,节省用料,减小体积,效率增加。
2.注射方法:
2.1)将按照预定比例配料制成的杂化永磁粉末、粘结剂和加工助剂,在高温下用双螺杆挤出机进行造粒;
2.2)将上述方法制成的粒料,在一定温度和压力条件下熔化,并使用带有磁场取向大于 15kOe的注塑机注塑成型。在该步骤中,温度在190℃至300℃之间。
磁体形状不限,可制成瓦片形、圆柱形、环形、方形、平板型等各种三维立体形状,适应各种具体需要。
该制备方法较现有技术而言,粘结剂的比例可控制在11%以下,大大提高了磁体的磁性能。通过该种方法制备的注射磁体,磁能积(BH)max可达13.563MGOe,剩磁Br可达8.756kGs,内禀矫顽力Hcj可达12.249kOe。
3.模压方法:
将按照预定比例配料制成的杂化永磁粉末填充在压力机的金属模具中,加压压缩,形成方形体,然后加热使粘结剂固化制成磁体。通过此种方法制备杂化磁体,固化温度在80℃至 200℃之间,压力在1~5t/cm2之间。
通过该种方法制备的模压磁体,磁能积(BH)max可达18.662MGOe,剩磁Br可达8.946 kGs以上,内禀矫顽力Hcj可达12.492kOe。
4.挤出方法:
将按照预定比例配料制成的杂化永磁粉末、粘结剂和加工助剂在混炼机中进行混炼,然后将混炼好的材料加热熔化,注入带有磁场取向大于15kOe的挤出成形机的金属模具中,挤出后同时冷却成形,切断至所需要的长度。
通过该种方法制备的挤出磁体,磁能积(BH)max可达14.336MGOe,剩磁Br可达8.264kGs,内禀矫顽力Hcj可达10.623kOe。
与现有技术相比,本发明的优点是:
1.本发明制备的钐铁氮磁粉的磁能积、剩磁及内禀矫顽力高,成本低,粒径小,生产效率提高。
2.本发明充分发挥了单晶颗粒钐铁氮磁粉粒径小、磁性均匀的优点,与大颗粒其他磁粉组合时,大小磁粉之间可以形成相嵌的效果,提高了填充密度,减少了粘结剂的使用,从而提高了剩磁;
3.本发明充分发挥了单晶颗粒钐铁氮磁粉粒径小、机械强度高的优点,提高了含有这一组分的杂化粘结磁体的成形度和机械强度,解决了大颗粒磁粉制成磁体,尤其是当前市场主流产品钕铁硼磁粉的表面粗糙、易碎、掉粉的现象;
4.本发明利用了钐铁氮磁粉居里温度高和抗腐蚀能力强的优点,提高了含有这一组分的杂化粘结磁体的温度性能,尤其是在与钕铁硼等磁粉杂化制成磁体的情况下;
5.本发明发现,只有当钐铁氮磁粉在杂化磁体的磁粉中占比达到30%以上时,才能有效发挥其性能,而且,相应杂化磁体的性能并不是随着钐铁氮磁粉所占比例的变化进行相应的线性变化,而是在某种成分状态下达到一个极值。这是现有任何相关专利和文献所没有发现的。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步对本发明进行详细说明,但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1制备亚微米级单晶颗粒各向异性钐铁氮磁粉
将除氮以外的其他原料成分混合,其中含稀土元素Sm、Nd、Ce,以及铁Fe、Co、Nb,混合物原子百分比为Sm8.5Nd1.5Ce1.0Fe76Co8Nb5。
通过定制设备、采用速凝薄片技术制备单相性好的钐-铁合金。速凝转子的转速是每秒1-4 米,得到厚度是0.1-0.5mm、宽度是1-5mm的薄片。无需退火处理。
将上述速凝薄片放在氮气中进行气-固相反应,氮化温度500℃,反应时间6小时。钐铁速凝薄片氮化前后的X-ray衍射对比图如图1所示。图1表明,吸氮以后,钐铁氮仍然保持原有的Th2Zn17晶体结构,但谱线向小角度方向位移,表明氮原子进入了晶体的间隙晶位,使晶胞体积膨胀。
把经上述步骤处理的物料利用球磨机粉碎,粉碎时间10小时,粉碎成平均粒度在0.01-3μm之间的各向异性片状单晶颗粒。所制备的磁粉性能如表2所示。
表2:
BH(max) |
Br |
Hcj |
41.2MGOe |
14.1kGs |
13.8kOe |
各向异性钐铁氮磁粉的矫顽力随颗粒大小的变化如图2所示,当钐铁氮磁粉颗粒粒径小于1μm时,磁粉矫顽力迅速增大,当颗粒的平均粒径大小趋于0.2μm时,磁粉的矫顽力呈现最大值。
实施例2制备亚微米级单晶颗粒各向异性钐铁氮磁粉
母合金的成分与实施例1相同,但是在此基础上增添C5,即原子百分比为Sm8.5Nd1.5Ce1.0Fe76Co8Nb5C5。制造磁粉的其它工艺技术与实施例1全同。当间隙原子以C部分代替N,并且通过速凝薄片技术加入母合金时,磁粉的居里温度和各向异性场强度明显增强,见表3,这是提高磁粉温度性能的有力措施。
表3:
成分 |
Tc(K) |
Ha(kOe) |
实施例1 |
750 |
120 |
实施例2 |
780 |
135 |
实施例3制备亚微米级单晶颗粒各向异性钐铁氮磁粉
母合金的成分与实施例1相同,但是在将钐铁氮合金进行气流磨和/或球磨,可得到不同平均粒径的各向异性钐铁氮单晶颗粒磁粉,矫顽力灵敏依赖于磁粉的粒径。
表4:
平均粒径 |
iHc(kOe) |
3μm |
6.5 |
1.5μm |
9.5 |
1.0μm |
12.5 |
0.8μm |
14.0 |
0.6μm |
15.3 |
0.2μm |
16.0 |
实施例4~27压延杂化磁体
以不同组分的磁粉通过压延方法制成磁体。其中用到的各种磁粉如下:
①钐铁氮磁粉为北京恒源谷科技股份有限公司根据本发明方法制备,磁能积34-35MGOe;②永磁铁氧体为商购产品;③快淬各向同性钕铁硼为商购产品,磁能积16 MGOe,磁粉过80目筛;④各向异性HDDR钕铁硼磁粉为商购产品,磁能积40MGOe,磁粉过80目筛;⑤钐钴为商购产品,磁能积28MGOe;⑥钕铁氮,磁能积17MGOe。
压延使用的粘接剂为氯化聚乙烯(CPE135A),另加适当比例偶联剂、增塑剂及润滑剂。
压延设备为XK-160双驱动开炼机,温度控制器设定温度为59-65℃,开始时辊距设为0.5mm,两个变频器可以分别调节两个辊的转速,开炼混合时双辊频率比为1.3∶1.0,成片后调节变频器使两个辊转速相同并开始压延,压延20次后,调节辊距,将磁体厚度压成2.1mm。用NIM-2000H稀土磁性测量仪测量磁性。
表5:以不同组分的磁粉通过上述方法制成的磁体的性能
实施例28~52注射杂化磁体
以不同组分的磁粉通过注射方法制成磁体。其中用到的各种磁粉如下:
①钐铁氮磁粉为北京恒源谷科技股份有限公司根据本发明方法制备,磁能积 34-35MGOe;②永磁铁氧体为商购产品;③快淬各向同性钕铁硼为商购产品,磁能积16 MGOe,磁粉过80目筛;④各向异性HDDR钕铁硼磁粉为商购产品,磁能积40MGOe,磁粉过80目筛;⑤钐钴为商购产品,磁能积28MGOe;⑥钕铁氮,磁能积17MGOe。
注射使用的粘接剂为聚酰胺树脂(尼龙12),另加适当比例偶联剂、增塑剂、润滑剂及抗氧化剂。
设定温度为190~270℃。使用模具为圆形及方形。用NIM-2000H稀土磁性测量仪测量磁性。
表6:以不同组分的磁粉通过上述方法制成的磁体的性能
实施例53~77模压杂化磁体
以不同组分的磁粉通过模压方法制成磁体。其中用到的各种磁粉如下:
①钐铁氮磁粉为北京恒源谷科技股份有限公司根据本发明方法制备,磁能积 34-35MGOe;②永磁铁氧体为商购产品;③快淬各向同性钕铁硼为商购产品,磁能积16MGOe,磁粉过80目筛;④各向异性HDDR钕铁硼磁粉为商购产品,磁能积40MGOe,磁粉过80目筛;⑤钐钴为商购产品,磁能积28MGOe;⑥钕铁氮,磁能积17MGOe。
模压使用的粘接剂为环氧树脂,另加适当比例偶联剂、增塑剂及润滑剂。
固化温度为200~250℃。使用模具为圆形及方形。用NIM-2000H稀土磁性测量仪测量磁性。
表7:以不同组分的磁粉通过上述方法制成的磁体的性能
实施例78~102挤出杂化磁体
以不同组分的磁粉通过挤出方法制成磁体。其中用到的各种磁粉如下:
①钐铁氮磁粉为北京恒源谷科技股份有限公司根据本发明方法制备,磁能积 34-35MGOe;②永磁铁氧体为商购产品;③快淬各向同性钕铁硼为商购产品,磁能积16 MGOe,磁粉过80目筛;④各向异性HDDR钕铁硼磁粉为商购产品,磁能积40MGOe,磁粉过80目筛;⑤钐钴为商购产品,磁能积28MGOe;⑥钕铁氮,磁能积17MGOe。
挤出使用的粘接剂为丁腈橡胶,另加适当比例偶联剂、增塑剂及润滑剂。
混炼机为辊式混炼机、捏合机、单螺旋挤出混炼机等,注入带有磁场取向大于15kOe的挤出成形机的金属模具中,设定温度为50~100℃,挤出后同时冷却成形。用NIM-2000H稀土磁性测量仪测量磁性。
表8:以不同组分的磁粉通过上述方法制成的磁体的性能