JP3160147B2 - 微細複合セラミックス粉末の製造方法、製造装置、該セラミックス粉末及び該セラミックス粉末を電極材料とする固体電解質型燃料電池 - Google Patents
微細複合セラミックス粉末の製造方法、製造装置、該セラミックス粉末及び該セラミックス粉末を電極材料とする固体電解質型燃料電池Info
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は微細複合セラミックス粉
末の製造方法、製造装置、微細複合セラミックス粉末及
び前記微細複合セラミックス粉末を電極材料としたこと
を特徴とする固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと
も記載する）に関する。
末の製造方法、製造装置、微細複合セラミックス粉末及
び前記微細複合セラミックス粉末を電極材料としたこと
を特徴とする固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと
も記載する）に関する。
【０００２】
【従来の技術】微細複合セラミックス粉末では二種類以
上の材料の一次粒子が混合状態にて集まり二次粒子を形
成している。この微細複合セラミックス粉末の従来の製
造方法としては、二種類以上の材料の粗い粉末を粉砕機
を用いてより細かく粉砕し、得られた二種類以上の材料
の粉砕物をボ−ルミルで攪拌混合し、仮焼、粉砕する方
法や二種類以上の材料粉末を溶液化し、その液滴を加熱
炉中に飛散させ、熱分解し、仮焼後粉砕して、微細な二
次粒子とする滴下熱分解法等がある。これらの従来の製
造方法により得られる微細複合セラミックス粉末の中に
はＳＯＦＣの電極材料に使用されているものがある。
上の材料の一次粒子が混合状態にて集まり二次粒子を形
成している。この微細複合セラミックス粉末の従来の製
造方法としては、二種類以上の材料の粗い粉末を粉砕機
を用いてより細かく粉砕し、得られた二種類以上の材料
の粉砕物をボ−ルミルで攪拌混合し、仮焼、粉砕する方
法や二種類以上の材料粉末を溶液化し、その液滴を加熱
炉中に飛散させ、熱分解し、仮焼後粉砕して、微細な二
次粒子とする滴下熱分解法等がある。これらの従来の製
造方法により得られる微細複合セラミックス粉末の中に
はＳＯＦＣの電極材料に使用されているものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし従来の製造方法
により得られる二次粒子は、材料の粒子である一次粒子
が凝集して形成される塊状物を機械的に粉砕して製造さ
れるため、得られる二次粒子は不定形状であり、球形状
のものが得られ難かった。そして、従来の製造方法によ
り得られるセラミックス粉末をＳＯＦＣの電極材料に使
用した場合、その電気的性質が不十分であった。そこで
本発明の課題は複数材料の一次粒子が集合して形成され
る球形状の中実な二次粒子である微細複合セラミックス
粉末、その粉末の製造に適した製造方法、その粉末の製
造方法に適した製造装置及びこの微細複合セラミックス
粉末を電極材料とした固体電解質型燃料電池を提供する
ことにある。
により得られる二次粒子は、材料の粒子である一次粒子
が凝集して形成される塊状物を機械的に粉砕して製造さ
れるため、得られる二次粒子は不定形状であり、球形状
のものが得られ難かった。そして、従来の製造方法によ
り得られるセラミックス粉末をＳＯＦＣの電極材料に使
用した場合、その電気的性質が不十分であった。そこで
本発明の課題は複数材料の一次粒子が集合して形成され
る球形状の中実な二次粒子である微細複合セラミックス
粉末、その粉末の製造に適した製造方法、その粉末の製
造方法に適した製造装置及びこの微細複合セラミックス
粉末を電極材料とした固体電解質型燃料電池を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題解決のために本
発明では、以下の手段を提供する。すなわち、請求項１
記載の発明は、複合化しようとする二種類以上の材料を
それぞれ熱分解により生成する二種類以上の材料を混合
した溶液をミスト化する工程と、このミストを前記各材
料が熱分解する温度よりも低い温度で乾燥する工程と、
前記各材料を熱分解する工程、とを有し、熱分解により
生成した二種類以上の材料からそれぞれ構成される二種
類以上の一次粒子と、これら二種類以上の一次粒子が集
合して生成された中実で球形の二次粒子、とを有する微
細複合セラミックス粉末を製造する方法である。また、
請求項２記載の発明は、複合化しようとする二種類以上
の材料をそれぞれ熱分解により生成する二種類以上の材
料を混合した溶液をミスト化する工程と、このミストを
前記各材料が熱分解する温度よりも低い温度で乾燥し
て、前記二種類以上の材料の粒子が分散して存在する複
合粒子を得る工程と、前記複合粒子中の前記二種類以上
の材料を熱分解する工程、とを有する微細複合セラミッ
クス粉末を製造する方法である。請求項３記載の発明
は、請求項１又は２記載の製造方法において、前記溶液
に含まれる二種類以上の材料のうち、 （ａ）１種類がランタン、ストロンチウム、及びマンガ
ンのイオンを含み、他の１種類がＹＳＺ、ＰＳＺ及び酸
化カルシウムを用いて安定化した酸化ジルコニウムのい
ずれかを含んでいる、 （ｂ）１種類がランタン及びマンガンのイオンを含んで
おり、他の１種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかを含ん
でいる、 （ｃ）１種類がランタン及びコバルトのイオンを含んで
おり、他の１種類がＹＳＺ及びＰＳＺのうちいずれかを
含んでいる、 （ｄ）１種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかを含んでお
り、他の１種類がＮｉの塩を含んでいる、 （ｅ）１種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかを含んでお
り、他の１種類がＮｉの塩及びＭｇの塩のいずれかを含
んでいる、 のうちのいずれかである、微細複合セラミックス粉末の
製造方法である。請求項４に記載の発明は、前記微細複
合セラミックス粉末は、固体電解質型燃料電池の電極材
料用である、請求項１〜３のいずれかに記載の微細複合
セラミックス粉末の製造方法である。請求項５記載の発
明は、二種類以上の材料が混合された溶液を、ミスト化
手段及びこのミストを移動させる手段及び前記ミストの
移動通路を有し、前記移動通路の長手方向に複数個の熱
発生手段が配置された噴霧熱分解装置を用い、前記移動
通路の入り口側の熱発生手段の温度を前記材料が熱分解
する温度よりも低い温度とし、前記移動通路の入り口か
ら遠い方の他の熱発生手段の温度を前記材料を熱分解す
る温度として、固体電解質型燃料電池の電極材料用微細
複合セラミックス粉末を製造する方法である。請求項６
記載の発明は、二種類以上の材料からそれぞれ構成され
る二種類以上の一次粒子と、これら二種類以上の一次粒
子が集合して形成される二次粒子とを有し、前記二次粒
子は球形でかつ中空状である、微細複合セラミックス粉
末である。請求項７記載の発明は、二種類以上の材料か
らそれぞれ構成される二種類以上の一次粒子と、これら
二種類以上の一次粒子が分散した状態で集合して形成さ
れる二次粒子とを有し、前記二次粒子は球形でかつ中実
状である、微細複合セラミックス粉末である。請求項８
記載の発明は、請求項１〜３のいずれかの方法により製
造される、微細複合セラミックス粉末である。請求項９
記載の発明は、請求項７又は８記載の微細複合セラミッ
クス粉末であって、前記二種類以上の一次粒子のうち、 （ａ）一種類がランタン、ストロンチウム及びマンガン
を含む酸化物の粒子であり、他の一種類がＹＳＺ、ＰＳ
Ｚ及び酸化カルシウム安定化酸化ジルコニウムののうち
いずれかの粒子である、 （ｂ）一種類がランタン及びマンガンを含む酸化物の粒
子であり、他の一種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかの
粒子である、 （ｃ）一種類がランタン及びコバルトを含む酸化物の粒
子であり、他の一種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかの
粒子である、 （ｄ）一種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかの粒子であ
り、他の一種類がＮｉを含む酸化物の粒子である、及び （ｅ）一種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかの粒子であ
り、他の一種類がＮｉ及びＭｇを含む酸化物の粒子であ
る、 のうちのいずれかである、微細複合セラミックス粉末で
ある。請求項１０記載の発明は、請求項７又は８に記載
の微細複合セラミックス粉末であって、前記二種類以上
の一次粒子のうち、一種類がＹＳＺであり、他の一種類
がＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＳｉＣのいずれか一つ以上であ
る、微細複合セラミックス粉末である。請求項１１記載
の発明は、請求項７〜９のいずれかに記載の微細複合セ
ラミックス粉末を電極材料とする固体電解質型燃料電池
である。
発明では、以下の手段を提供する。すなわち、請求項１
記載の発明は、複合化しようとする二種類以上の材料を
それぞれ熱分解により生成する二種類以上の材料を混合
した溶液をミスト化する工程と、このミストを前記各材
料が熱分解する温度よりも低い温度で乾燥する工程と、
前記各材料を熱分解する工程、とを有し、熱分解により
生成した二種類以上の材料からそれぞれ構成される二種
類以上の一次粒子と、これら二種類以上の一次粒子が集
合して生成された中実で球形の二次粒子、とを有する微
細複合セラミックス粉末を製造する方法である。また、
請求項２記載の発明は、複合化しようとする二種類以上
の材料をそれぞれ熱分解により生成する二種類以上の材
料を混合した溶液をミスト化する工程と、このミストを
前記各材料が熱分解する温度よりも低い温度で乾燥し
て、前記二種類以上の材料の粒子が分散して存在する複
合粒子を得る工程と、前記複合粒子中の前記二種類以上
の材料を熱分解する工程、とを有する微細複合セラミッ
クス粉末を製造する方法である。請求項３記載の発明
は、請求項１又は２記載の製造方法において、前記溶液
に含まれる二種類以上の材料のうち、 （ａ）１種類がランタン、ストロンチウム、及びマンガ
ンのイオンを含み、他の１種類がＹＳＺ、ＰＳＺ及び酸
化カルシウムを用いて安定化した酸化ジルコニウムのい
ずれかを含んでいる、 （ｂ）１種類がランタン及びマンガンのイオンを含んで
おり、他の１種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかを含ん
でいる、 （ｃ）１種類がランタン及びコバルトのイオンを含んで
おり、他の１種類がＹＳＺ及びＰＳＺのうちいずれかを
含んでいる、 （ｄ）１種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかを含んでお
り、他の１種類がＮｉの塩を含んでいる、 （ｅ）１種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかを含んでお
り、他の１種類がＮｉの塩及びＭｇの塩のいずれかを含
んでいる、 のうちのいずれかである、微細複合セラミックス粉末の
製造方法である。請求項４に記載の発明は、前記微細複
合セラミックス粉末は、固体電解質型燃料電池の電極材
料用である、請求項１〜３のいずれかに記載の微細複合
セラミックス粉末の製造方法である。請求項５記載の発
明は、二種類以上の材料が混合された溶液を、ミスト化
手段及びこのミストを移動させる手段及び前記ミストの
移動通路を有し、前記移動通路の長手方向に複数個の熱
発生手段が配置された噴霧熱分解装置を用い、前記移動
通路の入り口側の熱発生手段の温度を前記材料が熱分解
する温度よりも低い温度とし、前記移動通路の入り口か
ら遠い方の他の熱発生手段の温度を前記材料を熱分解す
る温度として、固体電解質型燃料電池の電極材料用微細
複合セラミックス粉末を製造する方法である。請求項６
記載の発明は、二種類以上の材料からそれぞれ構成され
る二種類以上の一次粒子と、これら二種類以上の一次粒
子が集合して形成される二次粒子とを有し、前記二次粒
子は球形でかつ中空状である、微細複合セラミックス粉
末である。請求項７記載の発明は、二種類以上の材料か
らそれぞれ構成される二種類以上の一次粒子と、これら
二種類以上の一次粒子が分散した状態で集合して形成さ
れる二次粒子とを有し、前記二次粒子は球形でかつ中実
状である、微細複合セラミックス粉末である。請求項８
記載の発明は、請求項１〜３のいずれかの方法により製
造される、微細複合セラミックス粉末である。請求項９
記載の発明は、請求項７又は８記載の微細複合セラミッ
クス粉末であって、前記二種類以上の一次粒子のうち、 （ａ）一種類がランタン、ストロンチウム及びマンガン
を含む酸化物の粒子であり、他の一種類がＹＳＺ、ＰＳ
Ｚ及び酸化カルシウム安定化酸化ジルコニウムののうち
いずれかの粒子である、 （ｂ）一種類がランタン及びマンガンを含む酸化物の粒
子であり、他の一種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかの
粒子である、 （ｃ）一種類がランタン及びコバルトを含む酸化物の粒
子であり、他の一種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかの
粒子である、 （ｄ）一種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかの粒子であ
り、他の一種類がＮｉを含む酸化物の粒子である、及び （ｅ）一種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかの粒子であ
り、他の一種類がＮｉ及びＭｇを含む酸化物の粒子であ
る、 のうちのいずれかである、微細複合セラミックス粉末で
ある。請求項１０記載の発明は、請求項７又は８に記載
の微細複合セラミックス粉末であって、前記二種類以上
の一次粒子のうち、一種類がＹＳＺであり、他の一種類
がＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＳｉＣのいずれか一つ以上であ
る、微細複合セラミックス粉末である。請求項１１記載
の発明は、請求項７〜９のいずれかに記載の微細複合セ
ラミックス粉末を電極材料とする固体電解質型燃料電池
である。
【０００５】前記材料が混合された溶液は任意の材料を
任意の溶媒に溶かして得られる溶液又はゾル又は溶液及
びゾルの混合溶液を意味し、例えばＳＯＦＣの空気極に
使用する粉末の材料としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎのイオ
ンを含む水溶液及びＹＳＺ（イットリアを用いて安定化
した酸化ジルコニウム）又はＰＳＺ（部分安定化酸化ジ
ルコニウム）が挙げられる。イットリア以外の例えば酸
化カルシウムを用いて安定化した酸化ジルコニウムも使
用できる。又はＬａ、Ｍｎのイオンを含む水溶液及びＹ
ＳＺ又はＰＳＺの組み合わせ、又はＬａ、Ｃｏのイオン
を含む水溶液及びＹＳＺ又はＰＳＺの組み合わせが挙げ
られる。そしてＳＯＦＣの燃料極に使用する粉末の材料
としては、例えば、上記のＹＳＺ又はＰＳＺとＮｉの塩
の組み合わせ又はＹＳＺ又はＰＳＺとＮｉの塩及びＭｇ
の塩の組み合わせが挙げられる。これらの材料を溶解
し、溶液またはゾルとするために使用する溶媒は有機又
は無機のアルカリまたは酸の水溶液、水等、材料を溶解
し、溶液またはゾルとすることのできる種々の適切な溶
媒を使用できる。一般にゾルとは液体を分散媒とし固体
を分散粒子とするコロイドのことで、分散粒子が普通の
光学顕微鏡では認めらないが、原子或いは低分子よりは
大きい粒子として分散しているものを言うが、本発明に
おけるゾルはこれに限るものではなく、光学顕微鏡で認
められる粒子を含むもの、あるいは超微粒子を水などの
液体と混合して懸濁したスラリ−であって、容易には沈
殿物を生じないものであっても良く、これらを含めた広
い意味でのゾルとする。またＳＯＦＣの電解質に使用す
る粉末の材料としては、例えば、上記のＹＳＺ又はＰＳ
Ｚ及びＡｌ2 Ｏ3 又はＭｇＯの組み合わせが挙げられ
る。これらの材料は適切な各量を選ぶことができ、任意
の材料を任意の組み合わせで使用することにより種々の
組成の微細複合セラミックス粉末を得ることができる。
任意の溶媒に溶かして得られる溶液又はゾル又は溶液及
びゾルの混合溶液を意味し、例えばＳＯＦＣの空気極に
使用する粉末の材料としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎのイオ
ンを含む水溶液及びＹＳＺ（イットリアを用いて安定化
した酸化ジルコニウム）又はＰＳＺ（部分安定化酸化ジ
ルコニウム）が挙げられる。イットリア以外の例えば酸
化カルシウムを用いて安定化した酸化ジルコニウムも使
用できる。又はＬａ、Ｍｎのイオンを含む水溶液及びＹ
ＳＺ又はＰＳＺの組み合わせ、又はＬａ、Ｃｏのイオン
を含む水溶液及びＹＳＺ又はＰＳＺの組み合わせが挙げ
られる。そしてＳＯＦＣの燃料極に使用する粉末の材料
としては、例えば、上記のＹＳＺ又はＰＳＺとＮｉの塩
の組み合わせ又はＹＳＺ又はＰＳＺとＮｉの塩及びＭｇ
の塩の組み合わせが挙げられる。これらの材料を溶解
し、溶液またはゾルとするために使用する溶媒は有機又
は無機のアルカリまたは酸の水溶液、水等、材料を溶解
し、溶液またはゾルとすることのできる種々の適切な溶
媒を使用できる。一般にゾルとは液体を分散媒とし固体
を分散粒子とするコロイドのことで、分散粒子が普通の
光学顕微鏡では認めらないが、原子或いは低分子よりは
大きい粒子として分散しているものを言うが、本発明に
おけるゾルはこれに限るものではなく、光学顕微鏡で認
められる粒子を含むもの、あるいは超微粒子を水などの
液体と混合して懸濁したスラリ−であって、容易には沈
殿物を生じないものであっても良く、これらを含めた広
い意味でのゾルとする。またＳＯＦＣの電解質に使用す
る粉末の材料としては、例えば、上記のＹＳＺ又はＰＳ
Ｚ及びＡｌ2 Ｏ3 又はＭｇＯの組み合わせが挙げられ
る。これらの材料は適切な各量を選ぶことができ、任意
の材料を任意の組み合わせで使用することにより種々の
組成の微細複合セラミックス粉末を得ることができる。
【０００６】前記熱分解とは酸化等の化学変化及び／又
は非晶質を結晶化することを意味し、結晶化したことは
各材料のＸ線回折のピ−クが分離せず、一本化すること
により確認することができる。
は非晶質を結晶化することを意味し、結晶化したことは
各材料のＸ線回折のピ−クが分離せず、一本化すること
により確認することができる。
【０００７】前記材料の粒子から生じた一次粒子とは材
料の粒子から酸化等の化学的変化及び／又は、結晶化等
の物理的変化を経て得られた粒子であり、前記二次粒子
はこの一次粒子が集まって形成されている粒子である。
この二次粒子が中実であるとは、二次粒子内部にも一次
粒子が集まって存在している状態を意味する。
料の粒子から酸化等の化学的変化及び／又は、結晶化等
の物理的変化を経て得られた粒子であり、前記二次粒子
はこの一次粒子が集まって形成されている粒子である。
この二次粒子が中実であるとは、二次粒子内部にも一次
粒子が集まって存在している状態を意味する。
【０００８】前記電極とは燃料極及び／又は空気極を意
味し、燃料極及び空気極の両極が請求項３に記載の微細
複合セラミックス粉末を電極材料としているＳＯＦＣ、
燃料極又は空気極の片方のみが請求項３に記載の微細複
合セラミックス粉末を電極材料としているＳＯＦＣの両
方の場合を含む。
味し、燃料極及び空気極の両極が請求項３に記載の微細
複合セラミックス粉末を電極材料としているＳＯＦＣ、
燃料極又は空気極の片方のみが請求項３に記載の微細複
合セラミックス粉末を電極材料としているＳＯＦＣの両
方の場合を含む。
【０００９】
【作用】請求項１〜４記載の微細複合セラミックス粉末
の製造方法によると、図１に示されるようにミストＭは
球形であり、この一個のミストＭ中に二種類以上の材料
の粒子Ｐ１，Ｐ２が良好に分散して存在する。ミストＭ
を乾燥する工程により、ミストＭの表面から水分又は揮
発成分が蒸発し、二種類以上の材料の粒子は元のミスト
よりも径の小さい粒子Ｒないに良好に分散し存在すると
考えられる。そして、この乾燥工程の後に熱分解工程で
材料を加熱することにより、材料の粒子Ｐ１．Ｐ２は熱
分解され、粒子Ｒはさらに径が小さくなり、熱分解した
二種類以上の材料の一次粒子Ｐ１及びＰ２が良好に分散
した球形であり中実の二次粒子ＴＳになる。
の製造方法によると、図１に示されるようにミストＭは
球形であり、この一個のミストＭ中に二種類以上の材料
の粒子Ｐ１，Ｐ２が良好に分散して存在する。ミストＭ
を乾燥する工程により、ミストＭの表面から水分又は揮
発成分が蒸発し、二種類以上の材料の粒子は元のミスト
よりも径の小さい粒子Ｒないに良好に分散し存在すると
考えられる。そして、この乾燥工程の後に熱分解工程で
材料を加熱することにより、材料の粒子Ｐ１．Ｐ２は熱
分解され、粒子Ｒはさらに径が小さくなり、熱分解した
二種類以上の材料の一次粒子Ｐ１及びＰ２が良好に分散
した球形であり中実の二次粒子ＴＳになる。
【００１０】請求項５記載の固体電解質型燃料電池の電
極材料用微細複合セラミックス粉末の製造方法によれ
ば、二種類以上の材料溶液をミスト化する手段により、
材料溶液のミストを得て、これをミストを移動させる手
段によりミストの移動通路を移動させる。この移動通路
はその長手方向に複数個の熱発生手段が配置されている
ので、ミストの移動通路の入口に近い方の熱発生手段の
温度を材料が熱分解する温度よりも低い温度にてミスト
を乾燥する温度とし、ミストの移動通路の入口から遠い
方の他の熱発生手段の温度を材料が熱分解する温度とす
ることにより、固体電解質型燃料電池の電極材料用の微
細複合セラミックス粉末を得ることができる。
極材料用微細複合セラミックス粉末の製造方法によれ
ば、二種類以上の材料溶液をミスト化する手段により、
材料溶液のミストを得て、これをミストを移動させる手
段によりミストの移動通路を移動させる。この移動通路
はその長手方向に複数個の熱発生手段が配置されている
ので、ミストの移動通路の入口に近い方の熱発生手段の
温度を材料が熱分解する温度よりも低い温度にてミスト
を乾燥する温度とし、ミストの移動通路の入口から遠い
方の他の熱発生手段の温度を材料が熱分解する温度とす
ることにより、固体電解質型燃料電池の電極材料用の微
細複合セラミックス粉末を得ることができる。
【００１１】そして、請求項６〜１０記載の微細複合セ
ラミックス粉末は、従来の不定形な二次粒子とは異なる
球形の二次粒子であることから、従来の微細複合セラミ
ックス粉末とは異なる性質を有する微細複合セラミック
ス粉末とされる。また、請求項１１記載の固体電解質型
燃料電池によると、請求項７〜９のいずれかに記載の微
細複合セラミックス粉末を電極材料とするので、球形の
二次粒子同志の接触部位は不定形状の微粒子同士の接触
部位よりもより大きいことから、内部抵抗が低減される
と考えられる。また、二次粒子は材料溶液から生じた二
種類以上の一次粒子が集合して生成された中実の粒子で
あることからも良好な電気特性が期待される。
ラミックス粉末は、従来の不定形な二次粒子とは異なる
球形の二次粒子であることから、従来の微細複合セラミ
ックス粉末とは異なる性質を有する微細複合セラミック
ス粉末とされる。また、請求項１１記載の固体電解質型
燃料電池によると、請求項７〜９のいずれかに記載の微
細複合セラミックス粉末を電極材料とするので、球形の
二次粒子同志の接触部位は不定形状の微粒子同士の接触
部位よりもより大きいことから、内部抵抗が低減される
と考えられる。また、二次粒子は材料溶液から生じた二
種類以上の一次粒子が集合して生成された中実の粒子で
あることからも良好な電気特性が期待される。
【００１２】
実施例１ 空気極に使用する微細複合セラミックス粉末の製造。 Ｌａ2 Ｏ3 11.72g、ＭｎＯ2 ８．６４ｇ及びＳｒＣＯ3
２．６５７ｇの粉末を純水１０ミリリットル中に混合
し、さらに濃硝酸１００ミリリットルを混合し、さらに
過酸化水素水１００ミリリットルを混合し、１５０℃〜
２００℃にて１時間攪拌し、材料溶液Ｉを得た。材料溶
液IIとしては８モル％のＹＳＺゾル６３．４ｇを使用し
た。上記の材料溶液Ｉ及び材料溶液IIを混合し、純水を
加えて、全量を１リットルとし、これを混合攪拌して得
られる材料混合液Ｓを得た。図２に示される微細複合セ
ラミックス粉末の製造装置１を用いてこの材料混合液Ｓ
から後述のように微細複合セラミックス粉末を製造し
た。製造装置１は図２に示されるように、霧化室２、霧
化室２と連通するミストの移動通路である石英管５、こ
の石英管５が一定の長さをもってその内部を通る電気炉
６及び電気炉６から伸長された石英管５に連続される電
気集塵器８を有する。霧化室２の下方には材料溶液をミ
スト化する手段である超音波振動子３，３が設置され、
霧化室２の上部にはガス流入口４が設置され、このガス
流入口４からキャリヤ−ガスを流入することによりミス
トを移動させる手段が実現される。霧化室２及び電気集
塵器８の内部の温度は図示しない温度調節器により調節
可能とされている。電気炉６には石英管５の左右の相対
位置に各一個の電気熱発生装置が設置された加熱ゾ−ン
が四個、石英管５の長さ方向に等間隔に設置されてい
る。石英管５の長さは１１５cmであり、直径は４０mmで
ある。これらの四組の加熱ゾ−ンを霧化室２からのミス
トＭが移動する順に加熱ゾ−ン７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄ
とする。
２．６５７ｇの粉末を純水１０ミリリットル中に混合
し、さらに濃硝酸１００ミリリットルを混合し、さらに
過酸化水素水１００ミリリットルを混合し、１５０℃〜
２００℃にて１時間攪拌し、材料溶液Ｉを得た。材料溶
液IIとしては８モル％のＹＳＺゾル６３．４ｇを使用し
た。上記の材料溶液Ｉ及び材料溶液IIを混合し、純水を
加えて、全量を１リットルとし、これを混合攪拌して得
られる材料混合液Ｓを得た。図２に示される微細複合セ
ラミックス粉末の製造装置１を用いてこの材料混合液Ｓ
から後述のように微細複合セラミックス粉末を製造し
た。製造装置１は図２に示されるように、霧化室２、霧
化室２と連通するミストの移動通路である石英管５、こ
の石英管５が一定の長さをもってその内部を通る電気炉
６及び電気炉６から伸長された石英管５に連続される電
気集塵器８を有する。霧化室２の下方には材料溶液をミ
スト化する手段である超音波振動子３，３が設置され、
霧化室２の上部にはガス流入口４が設置され、このガス
流入口４からキャリヤ−ガスを流入することによりミス
トを移動させる手段が実現される。霧化室２及び電気集
塵器８の内部の温度は図示しない温度調節器により調節
可能とされている。電気炉６には石英管５の左右の相対
位置に各一個の電気熱発生装置が設置された加熱ゾ−ン
が四個、石英管５の長さ方向に等間隔に設置されてい
る。石英管５の長さは１１５cmであり、直径は４０mmで
ある。これらの四組の加熱ゾ−ンを霧化室２からのミス
トＭが移動する順に加熱ゾ−ン７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄ
とする。
【００１３】材料混合液Ｓを霧化室２内に入れ、超音波
振動子３，３を作動させて、微細なミストＭを作成し
た。このミストＭの粒径は１μｍ〜20μｍ、平均粒径は
１０μｍであった。このミストＭを霧化室２内において
１００℃に予熱した。次に霧化室２の上部のガス流入口
４からキャリヤ−ガスとして空気を３cm/sの速度で流入
することにより、予熱されたミストＭは霧化室２と連通
する石英管５内部を移動し、電気炉６内の石英管５へ移
動する。
振動子３，３を作動させて、微細なミストＭを作成し
た。このミストＭの粒径は１μｍ〜20μｍ、平均粒径は
１０μｍであった。このミストＭを霧化室２内において
１００℃に予熱した。次に霧化室２の上部のガス流入口
４からキャリヤ−ガスとして空気を３cm/sの速度で流入
することにより、予熱されたミストＭは霧化室２と連通
する石英管５内部を移動し、電気炉６内の石英管５へ移
動する。
【００１４】電気炉６内の加熱ゾ−ン７Ａ及び加熱ゾ−
ン７Ｂの熱源の温度を各々２００℃及び４５０℃とする
ことにより最初は穏やかにミストＭを加熱し、ミストＭ
を乾燥させた。そして加熱ゾ−ン７Ｃの熱源の温度を材
料が熱分解する温度である８００℃とし、加熱ゾ−ン７
Ｄの熱源の温度は1000℃とすることにより、乾燥させた
後にミストＭを熱分解させた。加熱ゾ−ン７Ａ，７Ｂ，
７Ｃ，７Ｄを順に移動し、乾燥後に熱分解されたミスト
Ｍは粉末とされ、この粉末はキャリヤ−ガスにより石英
管５内を電気炉６外へさらに移動し、電気集塵器８によ
り冷却され、捕集される。ミストＭが霧化室２から石英
管５内を移動し、捕集されるまでに要する時間は約３０
秒であった。このように捕集された粉末を1000℃にて４
時間仮焼し、再結晶化した後、軽く解きほぐして砕くこ
とにより本例の空気極に使用する微細複合セラミックス
粉末を得た。
ン７Ｂの熱源の温度を各々２００℃及び４５０℃とする
ことにより最初は穏やかにミストＭを加熱し、ミストＭ
を乾燥させた。そして加熱ゾ−ン７Ｃの熱源の温度を材
料が熱分解する温度である８００℃とし、加熱ゾ−ン７
Ｄの熱源の温度は1000℃とすることにより、乾燥させた
後にミストＭを熱分解させた。加熱ゾ−ン７Ａ，７Ｂ，
７Ｃ，７Ｄを順に移動し、乾燥後に熱分解されたミスト
Ｍは粉末とされ、この粉末はキャリヤ−ガスにより石英
管５内を電気炉６外へさらに移動し、電気集塵器８によ
り冷却され、捕集される。ミストＭが霧化室２から石英
管５内を移動し、捕集されるまでに要する時間は約３０
秒であった。このように捕集された粉末を1000℃にて４
時間仮焼し、再結晶化した後、軽く解きほぐして砕くこ
とにより本例の空気極に使用する微細複合セラミックス
粉末を得た。
【００１５】上記の微細複合セラミックス粉末の微構造
を走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと記載する）及びエネ
ルギ−分散型Ｘ線分析装置（以下ＥＤＸと記載する）を
用いて観察した。図３は仮焼前の粉末のＳＥＭ写真、図
４は仮焼後の粉末のＳＥＭ写真（倍率１万倍）、図５は
仮焼後の粉末のＳＥＭ写真（倍率６万倍）である。図３
ないし図５に示されるように、５０nm〜２００nmの直径
を有する一次粒子が集って形成された直径０．１μｍ〜
数μｍ、平均粒子径約０．５μｍ〜０．８μｍの二次粒
子が得られた。これらの一次粒子はＥＤＸの結果から
（Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 ）0.9 ＭｎＯ3 及びＹＳＺであり、
これらの一次粒子は微粒子内に均一に高分散して、中実
な二次粒子を形成していることがわかった。またレ−ザ
−回折散乱による方法で、仮焼後の粉末の二次粒子の直
径及び個数を測定した。その結果を図６に示す。図６
中、棒グラフは一定の平均の直径を有する粒子の個数の
％を示し、線グラフは二次粒子の累計個数の％を示して
いる。左側の縦軸は粒子の累計個数の％を示し、左側の
縦軸は粒子の個数の％を示し、横軸は粒子の直径（数値
単位μｍ）を示している。図６に示されるように粒径は
正規分布を示し、かつ非常に狭い範囲に分布している。
例えば平均粒子径０．５μｍの場合９０％粒子径は１．
１５μｍであった。
を走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと記載する）及びエネ
ルギ−分散型Ｘ線分析装置（以下ＥＤＸと記載する）を
用いて観察した。図３は仮焼前の粉末のＳＥＭ写真、図
４は仮焼後の粉末のＳＥＭ写真（倍率１万倍）、図５は
仮焼後の粉末のＳＥＭ写真（倍率６万倍）である。図３
ないし図５に示されるように、５０nm〜２００nmの直径
を有する一次粒子が集って形成された直径０．１μｍ〜
数μｍ、平均粒子径約０．５μｍ〜０．８μｍの二次粒
子が得られた。これらの一次粒子はＥＤＸの結果から
（Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 ）0.9 ＭｎＯ3 及びＹＳＺであり、
これらの一次粒子は微粒子内に均一に高分散して、中実
な二次粒子を形成していることがわかった。またレ−ザ
−回折散乱による方法で、仮焼後の粉末の二次粒子の直
径及び個数を測定した。その結果を図６に示す。図６
中、棒グラフは一定の平均の直径を有する粒子の個数の
％を示し、線グラフは二次粒子の累計個数の％を示して
いる。左側の縦軸は粒子の累計個数の％を示し、左側の
縦軸は粒子の個数の％を示し、横軸は粒子の直径（数値
単位μｍ）を示している。図６に示されるように粒径は
正規分布を示し、かつ非常に狭い範囲に分布している。
例えば平均粒子径０．５μｍの場合９０％粒子径は１．
１５μｍであった。
【００１６】実施例２ 燃料極に使用する微細複合セラミックス粉末の製造。 Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ ４９．７４ｇ及び
Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ １０．７２ｇを純
水１リットルに溶解し、原料溶液Ｉを作成した。原料溶
液IIとしては８モル％のＹＳＺゾル３７．７５ｇを使用
した。これらの原料溶液Ｉ及び原料溶液IIを混合し、純
水を加えて、全量を１リットルとし、これを混合攪拌し
て得られる原料混合液Ｓを図１に示される製造装置１の
霧化室２内に入れ、以後は実施例１と同様にミストＭを
作成し、このミストＭを最初は穏やかに加熱することに
より乾燥させた後にミストＭを急速に熱分解温度とする
ことにより、ミストＭを熱分解させた。そして実施例１
と同様に電気集塵器８により冷却、捕集された粉末を仮
焼、解砕し、本例の燃料極に使用する微細複合セラミッ
クス粉末を得た。本実施例により得られた微細複合セラ
ミックス粉末を実施例１と同様にＳＥＭ及びＥＤＸによ
り調べた。その結果、実施例１で得られた微細複合セラ
ミックス粉末と同様に５０nm〜２００nmの直径を有する
（Ｎｉ，Ｍｇ）Ｏ及びＹＳＺの二種類の一次粒子が集っ
て形成された直径０．１μｍ〜数μｍ、平均粒子径約
０．５μｍ〜０．８μｍの中実な二次粒子が得られた。
これらの二種類の一次粒子は二次粒子内に均一に高分散
して、中実な二次粒子を形成していることがわかった。
また実施例１と同様にレ−ザ−回折散乱による方法で、
仮焼後の粉末の粒子の直径及び個数を測定したところ、
実施例１と同様に平均粒子径約０．５μｍ〜０．８μｍ
の微粒子が得られ、粒度も非常に狭い範囲に分布してい
た。
Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ １０．７２ｇを純
水１リットルに溶解し、原料溶液Ｉを作成した。原料溶
液IIとしては８モル％のＹＳＺゾル３７．７５ｇを使用
した。これらの原料溶液Ｉ及び原料溶液IIを混合し、純
水を加えて、全量を１リットルとし、これを混合攪拌し
て得られる原料混合液Ｓを図１に示される製造装置１の
霧化室２内に入れ、以後は実施例１と同様にミストＭを
作成し、このミストＭを最初は穏やかに加熱することに
より乾燥させた後にミストＭを急速に熱分解温度とする
ことにより、ミストＭを熱分解させた。そして実施例１
と同様に電気集塵器８により冷却、捕集された粉末を仮
焼、解砕し、本例の燃料極に使用する微細複合セラミッ
クス粉末を得た。本実施例により得られた微細複合セラ
ミックス粉末を実施例１と同様にＳＥＭ及びＥＤＸによ
り調べた。その結果、実施例１で得られた微細複合セラ
ミックス粉末と同様に５０nm〜２００nmの直径を有する
（Ｎｉ，Ｍｇ）Ｏ及びＹＳＺの二種類の一次粒子が集っ
て形成された直径０．１μｍ〜数μｍ、平均粒子径約
０．５μｍ〜０．８μｍの中実な二次粒子が得られた。
これらの二種類の一次粒子は二次粒子内に均一に高分散
して、中実な二次粒子を形成していることがわかった。
また実施例１と同様にレ−ザ−回折散乱による方法で、
仮焼後の粉末の粒子の直径及び個数を測定したところ、
実施例１と同様に平均粒子径約０．５μｍ〜０．８μｍ
の微粒子が得られ、粒度も非常に狭い範囲に分布してい
た。
【００１７】実施例３ 実施例１及び実施例２にて得られた微細複合セラミック
ス粉末を用いて、以下の様に固体電解質型燃料電池用の
電極を作成した。実施例２で得られた微細複合セラミッ
クス粉末２ｇにバインダ−としてポリエチレングリコ−
ル０．６ｇ及び分散剤としてエタノ−ル６ｇを添加し、
アルミナ自動乳鉢で約１５分間混合し、エタノ−ルを蒸
発させた後、８モル％ＹＳＺペレット（直径13mm、厚さ
1mm)上にスクリ−ン（＃（メッシュ）200 ）印刷し、こ
れを1400℃、２時間の条件で焼き付けた。この場合の燃
料極肉厚は15μｍであった。次に実施例１で得られた微
細複合セラミックス粉末２ｇにバインダ−としてポリエ
チレングリコ−ル0.6g及び分散剤としてエタノ−ル６ｇ
を添加し、アルミナ自動乳鉢で約15分間混合し、エタノ
−ルを蒸発させた後、ＹＳＺペレットの裏面にスクリ−
ン（＃（メッシュ）200 ）印刷し、これを1200℃、４時
間の条件で焼き付け、空気極とした。最後に参照極を10
00℃、２時間の条件で焼き付け、本例の性能評価セルを
得た。焼き付けの際の昇温条件は全て200 ℃／ｈとし
た。
ス粉末を用いて、以下の様に固体電解質型燃料電池用の
電極を作成した。実施例２で得られた微細複合セラミッ
クス粉末２ｇにバインダ−としてポリエチレングリコ−
ル０．６ｇ及び分散剤としてエタノ−ル６ｇを添加し、
アルミナ自動乳鉢で約１５分間混合し、エタノ−ルを蒸
発させた後、８モル％ＹＳＺペレット（直径13mm、厚さ
1mm)上にスクリ−ン（＃（メッシュ）200 ）印刷し、こ
れを1400℃、２時間の条件で焼き付けた。この場合の燃
料極肉厚は15μｍであった。次に実施例１で得られた微
細複合セラミックス粉末２ｇにバインダ−としてポリエ
チレングリコ−ル0.6g及び分散剤としてエタノ−ル６ｇ
を添加し、アルミナ自動乳鉢で約15分間混合し、エタノ
−ルを蒸発させた後、ＹＳＺペレットの裏面にスクリ−
ン（＃（メッシュ）200 ）印刷し、これを1200℃、４時
間の条件で焼き付け、空気極とした。最後に参照極を10
00℃、２時間の条件で焼き付け、本例の性能評価セルを
得た。焼き付けの際の昇温条件は全て200 ℃／ｈとし
た。
【００１８】比較例１ 実施例１と同じ原料溶液Ｉ及び原料溶液IIを同様に混合
し、純水で１リットルとし、混合攪拌して得られる原料
混合液Ｓを図１に示される製造装置１を使用し、加熱ゾ
−ン７Ａの温度を700 ℃及び７Ｂの温度を800 ℃、加熱
ゾ−ン７Ｃの温度を900 ℃及び７Ｄの温度を1000℃とし
た以外は実施例１と同条件でミスト化した原料混合液Ｓ
を熱分解し、微細複合セラミックス粉末を得た。この比
較例１の粉末を実施例１と同様にＳＥＭ及びＥＤＸによ
り調べた。図７は仮焼前の粉末のＳＥＭ写真、図８は仮
焼後の粉末のＳＥＭ写真（倍率１万倍）である。図７及
び図８に示されるように、二次粒子の径が実施例１で得
られた粒子よりも大きい粒子が多数存在し、粒度も広い
範囲に分布していた。図８においてこれらの大きい二次
粒子が砕かれた状態及びＥＤＸの結果から示されるよう
にこれらの大きい二次粒子は中空であった。この理由は
図９に示されるように、ミストＭを急激な温度勾配で加
熱したことにより、ミストＭの表面のみならず、ミスト
Ｍの内部からも水分の蒸発が生じるため、ミストＭの内
部に存在した材料の粒子Ｐ１，Ｐ２がミストＭの表面部
分に集まり、固相の殻Ｋが生じるために中空の二次粒子
ＫＳが形成すると考えられる。
し、純水で１リットルとし、混合攪拌して得られる原料
混合液Ｓを図１に示される製造装置１を使用し、加熱ゾ
−ン７Ａの温度を700 ℃及び７Ｂの温度を800 ℃、加熱
ゾ−ン７Ｃの温度を900 ℃及び７Ｄの温度を1000℃とし
た以外は実施例１と同条件でミスト化した原料混合液Ｓ
を熱分解し、微細複合セラミックス粉末を得た。この比
較例１の粉末を実施例１と同様にＳＥＭ及びＥＤＸによ
り調べた。図７は仮焼前の粉末のＳＥＭ写真、図８は仮
焼後の粉末のＳＥＭ写真（倍率１万倍）である。図７及
び図８に示されるように、二次粒子の径が実施例１で得
られた粒子よりも大きい粒子が多数存在し、粒度も広い
範囲に分布していた。図８においてこれらの大きい二次
粒子が砕かれた状態及びＥＤＸの結果から示されるよう
にこれらの大きい二次粒子は中空であった。この理由は
図９に示されるように、ミストＭを急激な温度勾配で加
熱したことにより、ミストＭの表面のみならず、ミスト
Ｍの内部からも水分の蒸発が生じるため、ミストＭの内
部に存在した材料の粒子Ｐ１，Ｐ２がミストＭの表面部
分に集まり、固相の殻Ｋが生じるために中空の二次粒子
ＫＳが形成すると考えられる。
【００１９】比較例２ 実施例１及び２と各々同じ原料溶液Ｉ及び原料溶液IIを
各々実施例１及び２と同条件にて混合攪拌して得られる
原料混合液を750 ℃に保った石英管中に約２ミリリット
ル／分の速度でて滴下熱分解し、得られた各粉末を粗く
粉砕した後に実施例１及び２と同条件にて各々仮焼し、
粉砕してセラミックス粉末を得た。図１０はこのセラミ
ックス粉末のＳＥＭ写真（倍率１万倍）である。図１０
に示されるように、比較例２の粉末は実施例１の粉末
（図３ないし図５参照）とは大きく構成が異なり、粒子
形が球形ではなく、不定形であった。また実施例１と同
様にレ−ザ−回折散乱による方法で、仮焼後の粉末の粒
子の直径及び個数を測定したところ、図１１に示される
ように実施例１の粉末よりも粒度はより大きく、かつ広
い範囲に分布していた。この比較例２のセラミックス粉
末を用いて実施例３と同様に比較例の性能評価セルを作
成し、以下の試験例に使用した。
各々実施例１及び２と同条件にて混合攪拌して得られる
原料混合液を750 ℃に保った石英管中に約２ミリリット
ル／分の速度でて滴下熱分解し、得られた各粉末を粗く
粉砕した後に実施例１及び２と同条件にて各々仮焼し、
粉砕してセラミックス粉末を得た。図１０はこのセラミ
ックス粉末のＳＥＭ写真（倍率１万倍）である。図１０
に示されるように、比較例２の粉末は実施例１の粉末
（図３ないし図５参照）とは大きく構成が異なり、粒子
形が球形ではなく、不定形であった。また実施例１と同
様にレ−ザ−回折散乱による方法で、仮焼後の粉末の粒
子の直径及び個数を測定したところ、図１１に示される
ように実施例１の粉末よりも粒度はより大きく、かつ広
い範囲に分布していた。この比較例２のセラミックス粉
末を用いて実施例３と同様に比較例の性能評価セルを作
成し、以下の試験例に使用した。
【００２０】試験例 本例の性能評価セル及び比較例２の性能評価セルの電気
性能を比較するため以下の試験を行った。まず電流遮断
法により、両者の電流密度200mA/cm2 における空気極及
び燃料極の抵抗分極を測定した。電解質の抵抗分極を別
に測定し、空気極及び燃料極の各々の抵抗分極から電解
質の抵抗分極の１／２を差し引くことにより、電解質の
抵抗分極を除いた空気極及び燃料極の各々の電圧損失を
得た。このようにして得られた空気極の電圧損失の結果
を図１２に、燃料極の電圧損失の結果を図１３に示す。
図１２及び図１３中、縦軸は電圧損失（数値単位ｍＶ）
を示し、棒グラフＡは比較例のセルについての結果であ
り、棒グラフＢは本例のセルについての結果である。ま
た棒グラフＡ、Ｂ中、白抜きの部分は抵抗分極の値を示
し、斜線部分は活性化分極の値を示している。図１２及
び図１３に示されるように本発明の微細複合セラミック
ス粉末の製造方法により得られる電極の電圧損失は滴下
熱分解法で得られるものに対し、減少し、特に図１２に
示されるように空気極の電圧損失の抵抗分極は大幅に減
少した。
性能を比較するため以下の試験を行った。まず電流遮断
法により、両者の電流密度200mA/cm2 における空気極及
び燃料極の抵抗分極を測定した。電解質の抵抗分極を別
に測定し、空気極及び燃料極の各々の抵抗分極から電解
質の抵抗分極の１／２を差し引くことにより、電解質の
抵抗分極を除いた空気極及び燃料極の各々の電圧損失を
得た。このようにして得られた空気極の電圧損失の結果
を図１２に、燃料極の電圧損失の結果を図１３に示す。
図１２及び図１３中、縦軸は電圧損失（数値単位ｍＶ）
を示し、棒グラフＡは比較例のセルについての結果であ
り、棒グラフＢは本例のセルについての結果である。ま
た棒グラフＡ、Ｂ中、白抜きの部分は抵抗分極の値を示
し、斜線部分は活性化分極の値を示している。図１２及
び図１３に示されるように本発明の微細複合セラミック
ス粉末の製造方法により得られる電極の電圧損失は滴下
熱分解法で得られるものに対し、減少し、特に図１２に
示されるように空気極の電圧損失の抵抗分極は大幅に減
少した。
【００２１】次に両セルについてガルバノスタットを用
いて定電流を取り出した際の電圧を測定することによ
り、電流密度と出力密度との関係を調べた。この結果を
図１４に示す。図１４中、縦軸は出力密度（数値単位 W
/cm 2 ）を示し、横軸は電流密度（数値単位 mA/cm2 ）
を示す。またグラフＩは本例のセルについての、グラフ
IIは比較例のセルについての結果を各々示している。図
１４に示されるように滴下熱分解法で得られる比較例の
電極では、セル（電解質8 モル% ＹＳＺ 1mmt ）の出力
密度は電流密度500 mA/cm 2 で、0.24 W/cm 2 となり、
それ以後はほぼ一定になる傾向にあるのに対し、本発明
の微細複合セラミックス粉末の製造方法により得られる
本例の電極を用いた場合の出力密度は電流密度500 mA/c
m 2 で、0.3 W/cm2 を越え、さらに増加する傾向にあっ
た。
いて定電流を取り出した際の電圧を測定することによ
り、電流密度と出力密度との関係を調べた。この結果を
図１４に示す。図１４中、縦軸は出力密度（数値単位 W
/cm 2 ）を示し、横軸は電流密度（数値単位 mA/cm2 ）
を示す。またグラフＩは本例のセルについての、グラフ
IIは比較例のセルについての結果を各々示している。図
１４に示されるように滴下熱分解法で得られる比較例の
電極では、セル（電解質8 モル% ＹＳＺ 1mmt ）の出力
密度は電流密度500 mA/cm 2 で、0.24 W/cm 2 となり、
それ以後はほぼ一定になる傾向にあるのに対し、本発明
の微細複合セラミックス粉末の製造方法により得られる
本例の電極を用いた場合の出力密度は電流密度500 mA/c
m 2 で、0.3 W/cm2 を越え、さらに増加する傾向にあっ
た。
【００２２】以上の試験例に示されるように実施例１及
び実施例２の微細複合セラミックス粉末を電極材料とし
たＳＯＦＣの電極はその内部抵抗が減少し、電気特性を
向上させることができた。又、本例の微細複合セラミッ
クス粉末は個々の二次粒子内で各材料原子の一次粒子が
略均一に高分散しているのでＳＯＦＣを高温で長時間運
転した場合に生ずる各原子の微粒子間の焼結による性能
劣化を抑制することが可能である。
び実施例２の微細複合セラミックス粉末を電極材料とし
たＳＯＦＣの電極はその内部抵抗が減少し、電気特性を
向上させることができた。又、本例の微細複合セラミッ
クス粉末は個々の二次粒子内で各材料原子の一次粒子が
略均一に高分散しているのでＳＯＦＣを高温で長時間運
転した場合に生ずる各原子の微粒子間の焼結による性能
劣化を抑制することが可能である。
【００２３】さらに燃料電池の電解質として、一般には
ＹＳＺが使用されており、強度不足のため、大型化の阻
害要因となっているが、本発明方法により、ＹＳＺと A
l2O3 、MgO 、SiC と等の複合材を製造すると、高強度
の電解質材料を得ることができる。
ＹＳＺが使用されており、強度不足のため、大型化の阻
害要因となっているが、本発明方法により、ＹＳＺと A
l2O3 、MgO 、SiC と等の複合材を製造すると、高強度
の電解質材料を得ることができる。
【００２４】
【発明の効果】請求項１〜４に記載の微細複合セラミッ
クス粉末の製造方法によると、ミストが球状であり、こ
のミストを乾燥後、熱分解することにより、球形状の二
次粒子を有する微細複合セラミックス粉末を容易に製造
することができる。請求項５記載の製造方法によると、
固体電解質型燃料電池の電極材料用の微細複合セラミッ
クス粉末を容易に得ることができる。 請求項６〜１０記
載の微細複合セラミックス粉末によると、従来得られ難
かった球形状の二次粒子が得られる。したがって、触
媒、燃料電池電極等の新しい材料が得られる。 請求項１
１記載の固体電解質型燃料電池によると、従来の固体電
解質型燃料電池よりも電気特性を向上させることができ
る。
クス粉末の製造方法によると、ミストが球状であり、こ
のミストを乾燥後、熱分解することにより、球形状の二
次粒子を有する微細複合セラミックス粉末を容易に製造
することができる。請求項５記載の製造方法によると、
固体電解質型燃料電池の電極材料用の微細複合セラミッ
クス粉末を容易に得ることができる。 請求項６〜１０記
載の微細複合セラミックス粉末によると、従来得られ難
かった球形状の二次粒子が得られる。したがって、触
媒、燃料電池電極等の新しい材料が得られる。 請求項１
１記載の固体電解質型燃料電池によると、従来の固体電
解質型燃料電池よりも電気特性を向上させることができ
る。
【図１】本発明の微細複合セラミックス粉末の製造過程
の説明図である。
の説明図である。
【図２】実施例１における微細複合セラミックス粉末の
製造装置の説明図である。
製造装置の説明図である。
【図３】実施例１の微細複合セラミックス粉末の電子顕
微鏡写真である。
微鏡写真である。
【図４】である。実施例１の微細複合セラミックス粉末
の電子顕微鏡写真である。
の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１の微細複合セラミックス粉末の電子顕
微鏡写真である。
微鏡写真である。
【図６】実施例１の微細複合セラミックス粉末の粒度分
布図である。
布図である。
【図７】比較例１の微細複合セラミックス粉末の電子顕
微鏡写真である。
微鏡写真である。
【図８】比較例１の微細複合セラミックス粉末の電子顕
微鏡写真である。
微鏡写真である。
【図９】比較例１の微細複合セラミックス粉末の製造過
程の説明図である。
程の説明図である。
【図１０】比較例２の微細複合セラミックス粉末の電子
顕微鏡写真である。
顕微鏡写真である。
【図１１】比較例２の微細複合セラミックス粉末の粒度
分布図である。
分布図である。
【図１２】実施例３と比較例のセルの空気極における電
圧損失比較図である。
圧損失比較図である。
【図１３】実施例３と比較例のセルの燃料極における電
圧損失比較図である。
圧損失比較図である。
【図１４】実施例３と比較例のセルの電流密度と出力密
度の関係図である。
度の関係図である。
１ 製造装置 ２ 霧化室 ３ 超音波振動子 ４ ガス流入口 ５ 石英管 ６ 電気炉 ７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄ 加熱ゾ−ン ８ 電気集塵器 Ｍ ミスト Ｓ 原料混合液 Ｐ１ 材料の粒子 Ｐ２ 材料の粒子 ＴＳ 中実の二次粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ａ 4/88 Ｊ (56)参考文献 特開 平６−24712（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−199502（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−253469（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−59405（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−237004（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−58643（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−82137（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−288160（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−80360（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−506078（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／25611（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 13/34 C01G 25/00 C01G 45/00 C04B 35/495 C04B 35/626 H01M 4/86 H01M 4/88
Claims (11)
- 【請求項１】複合化しようとする二種類以上の材料をそ
れぞれ熱分解により生成する二種類以上の材料を混合し
た溶液をミスト化する工程と、 このミストを前記各材料が熱分解する温度よりも低い温
度で乾燥する工程と、 前記各材料を熱分解する工程、 とを有し、 熱分解により生成した二種類以上の材料からそれぞれ構
成される二種類以上の一次粒子と、これら二種類以上の
一次粒子が集合して生成された中実で球形の二次粒子、
とを有する微細複合セラミックス粉末を製造する方法。 - 【請求項２】複合化しようとする二種類以上の材料をそ
れぞれ熱分解により生成する二種類以上の材料を混合し
た溶液をミスト化する工程と、 このミストを前記各材料が熱分解する温度よりも低い温
度で乾燥して、前記二種類以上の材料の粒子が分散して
存在する複合粒子を得る工程と、 前記複合粒子中の前記二種類以上の材料を熱分解する工
程、 とを有する微細複合セラミックス粉末を製造する方法。 - 【請求項３】請求項１又は２記載の製造方法において、 前記溶液に含まれる二種類以上の材料のうち、 （ａ）一種類がランタン、ストロンチウム、及びマンガ
ンのイオンを含み、他の一種類がＹＳＺ、ＰＳＺ及び酸
化カルシウムを用いて安定化した酸化ジルコニウムのい
ずれかを含んでいる、 （ｂ）一種類がランタン及びマンガンのイオンを含んで
おり、他の一種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかを含ん
でいる、 （ｃ）一種類がランタン及びコバルトのイオンを含んで
おり、他の一種類がＹＳＺ及びＰＳＺのうちいずれかを
含んでいる、 （ｄ）一種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかを含んでお
り、他の一種類がＮｉの塩を含んでいる、 （ｅ）一種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかを含んでお
り、他の一種類がＮｉの塩及びＭｇの塩のいずれかを含
んでいる、 のうちのいずれかである、微細複合セラミックス粉末の
製造方法。 - 【請求項４】前記微細複合セラミックス粉末は、固体電
解質型燃料電池の電極材料用である、請求項１〜３のい
ずれかに記載の微細複合セラミックス粉末の製造方法。 - 【請求項５】二種類以上の材料が混合された溶液を、ミ
スト化手段及びこのミストを移動させる手段及び前記ミ
ストの移動通路を有し、前記移動通路の長手方向に複数
個の熱発生手段が配置された噴霧熱分解装置を用い、前
記移動通路の入り口側の熱発生手段の温度を前記材料が
熱分解する温度よりも低い温度とし、前記移動通路の入
り口から遠い方の他の熱発生手段の温度を前記材料を熱
分解する温度として、固体電解質型燃料電池の電極材料
用微細複合セラミックス粉末を製造する方法。 - 【請求項６】二種類以上の材料からそれぞれ構成される
二種類以上の一次粒子と、これら二種類以上の一次粒子
が集合して形成される二次粒子とを有し、前記二次粒子
は球形でかつ中空状である、微細複合セラミックス粉
末。 - 【請求項７】二種類以上の材料からそれぞれ構成される
二種類以上の一次粒子と、これら二種類以上の一次粒子
が分散した状態で集合して形成される二次粒子とを有
し、前記二次粒子は球形でかつ中実状である、微細複合
セラミックス粉末。 - 【請求項８】請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法
により製造される、微細複合セラミックス粉末。 - 【請求項９】請求項７又は８記載の微細複合セラミック
ス粉末であって、 前記二種類以上の一次粒子のうち、 （ａ）一種類がランタン、ストロンチウム及びマンガン
を含む酸化物の粒子であり、他の一種類がＹＳＺ、ＰＳ
Ｚ及び酸化カルシウム安定化酸化ジルコニウムののうち
いずれかの粒子である、 （ｂ）一種類がランタン及びマンガンを含む酸化物の粒
子であり、他の一種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかの
粒子である、 （ｃ）一種類がランタン及びコバルトを含む酸化物の粒
子であり、他の一種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかの
粒子である、 （ｄ）一種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかの粒子であ
り、他の一種類がＮｉを含む酸化物の粒子である、及び （ｅ）一種類がＹＳＺ及びＰＳＺのいずれかの粒子であ
り、他の一種類がＮｉ及びＭｇを含む酸化物の粒子であ
る、 のうちのいずれかである、微細複合セラミックス粉末。 - 【請求項１０】請求項７又は８に記載の微細複合セラミ
ックス粉末であって、 前記二種類以上の一次粒子のうち、一種類がＹＳＺであ
り、他の一種類がＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＳｉＣのいずれ
か一つ以上である、微細複合セラミックス粉末。 - 【請求項１１】請求項７〜９のいずれかに記載の微細複
合セラミックス粉末を電極材料とする固体電解質型燃料
電池。
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|---|---|---|---|
| JP08239994A JP3160147B2 (ja) | 1994-03-28 | 1994-03-28 | 微細複合セラミックス粉末の製造方法、製造装置、該セラミックス粉末及び該セラミックス粉末を電極材料とする固体電解質型燃料電池 |
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| JP08239994A JP3160147B2 (ja) | 1994-03-28 | 1994-03-28 | 微細複合セラミックス粉末の製造方法、製造装置、該セラミックス粉末及び該セラミックス粉末を電極材料とする固体電解質型燃料電池 |
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