JP4037899B2 - 粉末状の金属酸化物母粒子、粉末状の金属酸化物子粒子、粉末状の金属酸化物粒子の製造方法、粉末状の複合粒子及び固体酸化物形燃料電池用電極 - Google Patents

粉末状の金属酸化物母粒子、粉末状の金属酸化物子粒子、粉末状の金属酸化物粒子の製造方法、粉末状の複合粒子及び固体酸化物形燃料電池用電極 Download PDF

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Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電極の製造に用いられる金属酸化物及びそれを用いて製造される固体酸化物形燃料電池用電極に関し、具体的には、粉末状の金属酸化物母粒子及び粉末状の金属酸化物子粒子、粉末状の金属酸化物粒子の製造方法、並びに粉末状の金属酸化物母粒子又は粉末状の金属酸化物子粒子を用いて製造される粉末状の複合粒子及び固体酸化物形燃料電池用電極に関する。
固体酸化物形燃料電池のセルは、電解質を燃料極及び空気極で挟み込むようにして構成され、該電解質、該燃料極及び該空気極ともに金属酸化物又は金属で構成されており、全て固体である。
該固体酸化物形燃料電池において、電池反応は、ガス、イオン、電子のいずれもが反応可能な三相界面で起こる。そのため、電池性能を向上させるためには、該三相界面を増加させることが必要である。
そこで、従来より、電解質物質を電極物質に混合させ、更に該電極を多孔体構造にすることにより、該三相界面を、電解質と電極の接触面だけでなく、電極内部にも形成させ、該三相界面を増加させることが行われてきた。すなわち、母粒子に子粒子が固定されており、該母粒子又は該子粒子のいずれか一方を電解質物質とし、他方を燃料極物質又は空気極物質とする粉末状の複合粒子を、電極に成形することにより、電極材料に電解質材料が混合されており、且つ多孔質構造の電極が製造されてきた。なお、本発明において、燃料極物質とは、燃料の水素及び酸化物イオンから水及び電子を生成させ且つ電子を導電する性質を持つ物質を指し、空気極物質とは、酸素及び電子から酸化物イオンを生成させ且つ電子を導電する性質を持つ物質を指し、電解質物質とは、空気極で生成する酸化物イオンを燃料極に伝導させる性質を持つ物質を指す。
該複合粒子及び該複合粒子により形成される電極としては、例えば、特許文献１の特開平１０−１４４３３７号公報には、酸素イオン伝導性を有する酸化物（例えば、イットリア安定化ジルコニア）の表面に、電極活性を有する金属（例えば、酸化ニッケル）が担持されている複合粒子、及び該複合粒子からなる固体電解質形燃料電池用の燃料電極が開示されている。
（特許文献１） 特開平１０−１４４３３７号公報（実施例１）
更なる電池性能の向上を目的として、該複合粒子の表面積を増加させるためには、該複合粒子を形成する母粒子及び子粒子の大きさを、小さくする必要がある。ところが、該粒子の工業的な製造において、該粒子の粒子径を小さくするには限界があるので、特開平１０−１４４３３７号公報に記載されている複合粒子の比表面積及び燃料電極の比表面積を、一定値以上に大きくすることは困難であった。
そこで、もし、該母粒子自体又は該子粒子自体の比表面積を大きくすることができれば、該複合粒子又は該電極の比表面積を大きくすることができる。
従って、本発明の課題は、固体酸化物形燃料電池用電極を製造するために用いられる粉末状の金属酸化物粒子であって、比表面積が大きい粉末状の金属酸化物粒子及び該粉末状の金属酸化物粒子の製造方法、並びに比表面積が大きい複合粒子及び固体酸化物形燃料電池用電極を提供することにある。
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）金属塩、及び炭素粉末等の可燃物質を含有する分散液を、加熱炉に噴霧して熱分解することにより、多数の窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子が得られること、（２）成形前の粉末状の金属酸化物粒子、及び炭素粉末等の可燃物質の混合物に、機械的エネルギーを加えて、該金属酸化物粒子の表面に、炭素粉末等をめり込ませることにより、該金属酸化物粒子の表面を窪ませることができるので、表面に窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子が得られること、（３）これらの粉末状の金属酸化物粒子を用いることにより、複合粒子及び固体酸化物形燃料電池用電極の比表面積を、従来の複合粒子又は電極に比べ、大きくすることができること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明（１）は、固体酸化物形燃料電池用電極に用いられる粉末状の金属酸化物母粒子であって、窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物母粒子を提供するものである。
また、本発明（２）は、固体酸化物形燃料電池用電極に用いられる粉末状の金属酸化物子粒子であって、窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物子粒子を提供するものである。
また、本発明（３）は、金属塩及び造孔剤を含有する分散液を調製する分散液調製工程、及び該分散液を加熱炉に噴霧し、窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子を得る噴霧熱分解工程を有する、窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（４）は、母粒子に子粒子が固定されている粉末状の複合粒子であって、該母粒子が前記本発明（１）記載の粉末状の金属酸化物母粒子である粉末状の複合粒子を提供するものである。
また、本発明（５）は、母粒子に子粒子が固定されている粉末状の複合粒子であって、該子粒子が前記本発明（２）記載の粉末状の金属酸化物子粒子である粉末状の複合粒子を提供するものである。
また、本発明（６）は、母粒子に子粒子が固定されている粉末状の複合粒子であって、該母粒子が前記本発明（１）記載の粉末状の金属酸化物母粒子であり、該子粒子が前記本発明（２）記載の粉末状の金属酸化物子粒子である粉末状の複合粒子を提供するものである。
また、本発明（７）は、前記本発明（４）〜（６）いずれか記載の粉末状の複合粒子を成形して得られる固体酸化物形燃料電池用電極を提供するものである。
また、本発明（８）は、前記本発明（１）記載の粉末状の金属酸化物母粒子の１種又は２種以上を含有するスラリーを調製し、次いで、得られたスラリーを電極の形状に成形し、次いで、得られた成形体を焼成し得られる固体酸化物形燃料電池用電極を提供するものである。
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池用電極に用いられる粉末状の金属酸化物母粒子又は子粒子であって、比表面積が大きい粉末状の金属酸化物母粒子又は子粒子を提供することができ、また、比表面積が大きい粉末状の複合粒子及び固体酸化物形燃料電池用電極を提供することができる。また、本発明によれば、窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子を製造することができる。
第１図は、本発明に係る金属酸化物母粒子及び子粒子、並びにそれらを用いて製造される電極を示す模式図であり、第２図は、本発明に係る金属酸化物母粒子（子粒子）を任意の面で切った時の模式的な端面図であり、第３図は、本発明の形態例の金属酸化物母粒子（子粒子）のＳＥＭ写真であり、第４図は、分散液から窪み又は細孔を有する金属酸化物粒子（Ｆ）が生成する様子を示す模式図であり、第５図は、窪み又は細孔を有する金属酸化物粒子（Ｇ）の生成機構を示す模式図であり、第６図は、粉体処理装置を示す模式図であり、第７図は、粉体処理装置５０をＸ−Ｘ面で切った断面図であり、第８図は、粉体混合物５４に、加圧力及びせん断力が加えられる様子を示す模式図であり、第９図は、複合粒子を示す模式図であり、第１０図は、実施例５に係る粉末状の金属酸化物粒子（ｖｉ）の走査型電子顕微鏡写真であり、第１１図は、実施例５に係る粉末状の金属酸化物粒子（ｖｉ）の透過型電子顕微鏡写真であり、第１２図は、実施例５に係る電極（ｖｉｉ）の走査型電子顕微鏡写真である。
本発明の粉末状の金属酸化物母粒子及び本発明の粉末状の金属酸化物子粒子は、固体酸化物形燃料電池用電極（以下、単に電極とも記載する。）を製造するための原料、すなわち、電極形成材料として用いられる。また、該粉末状の金属酸化物母粒子又は該粉末状の金属酸化物子粒子は、金属酸化物（一次粒子）が凝集した凝集体（二次粒子）である。なお、本発明において、該粉末状の金属酸化物母粒子の記載は、該粉末状の金属酸化物母粒子の個々の粒子（二次粒子）を指すことも、該粒子（二次粒子）の集合体を指すこともある（該粉末状の金属酸化物子粒子についても同じ）。
第１図を参照に、本発明の粉末状の金属酸化物母粒子又は粉末状の金属酸化物子粒子、並びに電極を説明する。なお、以下、母粒子及び子粒子に共通する記載の場合は、母粒子（子粒子）とも記載する。第１図は、本発明の粉末状の金属酸化物母粒子及び本発明の粉末状の金属酸化物子粒子、並びにそれらを用いて製造される電極を示す模式図である。第１図に示すように、電極には、母粒子のみを用いて製造される場合（Ｉ）と、一旦複合粒子を製造してから、該複合粒子を用いて製造される場合（ＩＩ）がある。（Ｉ）の場合について説明すると、金属酸化物母粒子２（二次粒子）は、該粉末状の金属酸化物母粒子を構成する１粒子を示し、金属酸化物１（一次粒子）が凝集して形成されている金属酸化物凝集体である。そして、複数の該金属酸化物母粒子２を用いて電極５ａが製造される。次に、（ＩＩ）の場合について説明する。金属酸化物母粒子２は、（Ｉ）の場合と同様である。金属酸化物子粒子３は、該粉末状の金属酸化物子粒子を構成する１粒子を示し、金属酸化物１が凝集して形成されている金属酸化物凝集体である。そして、該金属酸化物母粒子２に該金属酸化物子粒子３が固定された複合粒子４が一旦製造され、更に、複数の該複合粒子４を用いて電極５ｂが製造される。なお、該金属酸化物母粒子２及び該金属酸化物子粒子３は、窪み又は細孔を有するが、説明の便宜上、第１図においては記載を省略した。
該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）には、（１）電解質物質として用いられる粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（以下、粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ａ）とも記載する。）、（２）燃料極物質として用いられる粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（以下、粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｂ）とも記載する。）、（３）空気極物質として用いられる粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（以下、粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｃ）とも記載する。）、（４）電解質物質及び燃料極物質のいずれにも用いられる粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（以下、粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｄ）とも記載する。）、（５）電解質物質及び空気極物質のいずれにも用いられる粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（以下、粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｅ）とも記載する。）がある。
該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ａ）を構成する金属酸化物は、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ａ）を構成する金属酸化物のうち、金属種が２種以上である金属酸化物としては、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ；Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（ＬＳＧＭ；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３）等のランタンガレート、ガドリニア安定化ジルコニア（Ｇｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、サマリアドープセリア（Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２）、ガドリニアドープセリア（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）、酸化イットリウム固溶酸化ビスマス（Ｙ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３）等が挙げられ、これらの金属酸化物のうち、酸素イオン伝導性が良好であり、また、動作温度においても熱的に安定な点で、スカンジア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート等のランタンガレートが好ましい。なお、サマリアドープセリア、ガドリニアドープセリアは、イオン伝導性及び電子導電性の両方を有しているので、電解質物質の金属酸化物として用いることも、酸化ニッケルと混合物して、後述する燃料極物質の金属酸化物として用いることもできる。そして、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ａ）は、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ａ）を構成する金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体である。すなわち、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ａ）は、電解質物質である金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体である。
なお、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ａ）が、２種以上の金属種の金属酸化物により構成される場合、例えば、Ｘ、Ｙ及びＺが金属種であるとして、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）は、Ｘの酸化物及びＹの酸化物の混合物のような複数の酸化物の混合物が凝集した凝集体、Ｘの酸化物とＺの酸化物の固溶体（Ｘ−Ｚ酸化物固溶体）のような複数の酸化物の固溶体が凝集した凝集体、Ｙの酸化物及びＸ−Ｚ酸化物固溶体の混合物のような酸化物及び固溶体の混合物が凝集した凝集体のいずれでもよい（該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｂ）〜（Ｅ）のいずれについても同様である。）。
該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｂ）を構成する金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とサマリアドープセリア（Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＳｃＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアと酸化セリア（ＣｅＯ２）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアと酸化セリアの混合物の凝集体、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化コバルトとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウムとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとガドリニアドープセリア（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）の混合物の凝集体等が挙げられる。これらのうち、酸化ニッケルとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体及び酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体が、電解質物質と反応せず、また、電解質物質と熱膨張率が近いので接合が良好である点で好ましい。そして、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｂ）は、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｂ）を構成する金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体である。すなわち、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｂ）は、燃料極物質である金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体である。
該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｃ）を構成する金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｃ）を構成する金属酸化物のうち、金属種が２種以上である該金属酸化物としては、例えば、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）、ランタンカルシウムコバルテート（Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＣｏＯ３）、ランタンストロンチウムコバルテート（Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３）、ランタンコバルテート（ＬａＣｏＯ３）、ランタンカルシウムマンガネート（Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＭｎＯ３）等が挙げられ、これらの金属酸化物のうち、ランタンストロンチウムマンガネートが、電解質物質と反応せず、また、電解質物質と熱膨張率が近いので接合が良好である点で好ましい。そして、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｃ）は、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｃ）を構成する金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体である。すなわち、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｃ）は、空気極物質である金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体である。
該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｄ）は、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ａ）を構成する金属酸化物の１種又は２種以上と、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｂ）を構成する金属酸化物の１種又は２種以上とを含む凝集体である。すなわち、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｄ）は、電解質物質である金属酸化物の１種又は２種以上と、燃料極物質である金属酸化物の１種又は２種以上とを含む凝集体である。
該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｅ）は、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ａ）を構成する金属酸化物の１種又は２種以上と、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｃ）を構成する金属酸化物の１種又は２種以上とを含む凝集体である。すなわち、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｅ）は、電解質物質である金属酸化物の１種又は２種以上と、空気極物質である金属酸化物の１種又は２種以上とを含む凝集体である。
該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）は、窪み又は細孔を有している。該窪み又は該細孔について、第２図を参照して説明する。第２図は、本発明の粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）を任意の面で切った時の模式的な端面図である。第２図中、金属酸化物母粒子６は、金属酸化物凝集体７に、窪み又は細孔８ａ〜８ｆが形成されている。そして、窪み８ａ、８ｂ及び８ｄは、金属酸化物凝集体７の表面が窪んだような形状であり、一方、細孔８ｃ、８ｅ及び８ｆは、金属酸化物凝集体７の内部から表面まで繋がっている連通孔である。すなわち、本発明において窪みとは、該金属酸化物凝集体７の表面のへこみであり、細孔とは、該金属酸化物凝集体７の内部から表面まで繋がっている連通孔である。なお、該窪みと該細孔の差異は、単に深さ９の程度が異なるに過ぎず、両者は明確に区別されるものではない。
該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）が、表面に窪みが多く且つ内部に連通孔が少ない粒子であることが、機械的強度が、窪み又は細孔を有さない従来の電極製造用の母粒子（子粒子）と同程度であり、且つ比表面積が、該窪み又は細孔を有さない従来の電極製造用の母粒子（子粒子）に比べて高くなるという点で好ましい。一方、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）が、内部に連通孔が多い粒子であることが、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）の比表面積が極めて大きくなる点で好ましい。
該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）の表面に窪み又は細孔が存在していることの確認を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察により行うことができる。第３図は、本発明の形態例の金属酸化物母粒子（子粒子）のＳＥＭ写真である。第３図のように、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）の表面に、多数の窪み又は細孔が存在していることを確認することができる。また、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）の内部に連通孔が存在していることの確認を、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）を樹脂で包摂し、該樹脂ごと薄く切り出して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより行うことができる。
また、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）の比表面積は、３〜３０ｍ２／ｇ、好ましくは４〜２５ｍ２／ｇ、特に好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）の比表面積が、３ｍ２／ｇ未満だと複合粒子又は電極の比表面積を大きくし難く、また、３０ｍ２／ｇを超えると金属酸化物母粒子（子粒子）が脆くなり、複合粒子又は電極を製造する際に、該金属酸化物母粒子（子粒子）の形状が壊れ易くなる。なお、該粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）の比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。
また、該粉末状の金属酸化物母粒子の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍであり、また、該粉末状の金属酸化物子粒子の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜５μｍ、更に好ましくは０．０１〜１μｍである。
本発明の粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）は、表面に窪み又は内部に細孔を有しているので、従来の電極の製造用の母粒子又は子粒子に比べ比表面積が大きい。
そして、本発明の粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）は、単独で、あるいは、他の電極材料と混合して、電極に成形される。
本発明に係る第一の形態の窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子の製造方法（以下、第一の形態の製造方法とも記載する。）は、分散液調製工程及び噴霧熱分解工程を有する。
先ず、該分散液調製工程について説明する。該分散液調製工程は、金属塩及び造孔剤を含有する分散液を調製する工程である。
該金属塩は、該第一の形態の製造方法により製造される窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（以下、該第一の形態の製造方法により製造される窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子を、窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）とも記載する。）の種類により異なる（下記、（６）〜（１０））。
（６）電解質物質として用いられる窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）を製造する場合、該金属塩は、酸化されることにより電解質物質に変換される金属塩であれば、特に制限されず、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、ケイ素、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる１種又は２種以上の金属の塩である。該金属塩としては、特に制限されず、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩等が挙げられ、更に具体的には、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸イットリウム、塩化セシウム等が挙げられる。また、該金属塩は、金属種が同種である２種以上の金属塩の組み合わせであっても、金属種が異なる２種以上の金属塩の組合わせであってもよい。
（７）燃料極物質として用いられる窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）を製造する場合、該金属塩は、酸化されることにより燃料極物質に変換される金属塩であれば、特に制限されず、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル及びカルシウムから選ばれる１種又は２種以上の金属の塩である。該金属塩としては、特に制限されず、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩等が挙げられ、更に具体的には、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、硝酸セリウム等が挙げられる。また、該金属塩は、金属種が同種である２種以上の金属塩の組み合わせであっても、金属種が異なる２種以上の金属塩の組合わせであってもよい。
（８）空気極物質として用いられる窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）を製造する場合、該金属塩は、酸化されることにより空気極物質に変換される金属塩であれば、特に制限されず、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及びカルシウムから選ばれる１種又は２種以上の金属の塩である。該金属塩としては、特に制限されず、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩等が挙げられ、更に具体的には、炭酸ストロンチウム、硝酸ランタン、硝酸マンガン、炭酸コバルト等が挙げられる。また、該金属塩は、金属種が同種である２種以上の金属塩の組み合わせであっても、金属種が異なる２種以上の金属塩の組合わせであってもよい。
（９）電解質物質及び燃料極物質のいずれにも用いられる窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）を製造する場合、該金属塩は、（６）電解質物質に用いられる窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）の製造に係る金属塩の１種又は２種以上と、（７）燃料極物質に用いられる窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）の製造に係る金属塩の１種又は２種以上との混合物である。すなわち、（９）電解質物質及び燃料極物質のいずれにも用いられる窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）を製造する場合、該金属塩は、酸化されることにより電解質物質に変換される金属塩の１種又は２種以上と、酸化されることにより燃料極物質に変換される金属塩の１種又は２種以上との混合物である。
（１０）電解質物質及び空気極物質のいずれにも用いられる窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）を製造する場合、該金属塩は、（６）電解質物質に用いられる窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）の製造に係る金属塩の１種又は２種以上と、（８）空気極物質に用いられる窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）の製造に係る金属塩の１種又は２種以上との混合物である。すなわち、（１０）電解質物質及び空気極物質のいずれにも用いられる窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）を製造する場合、該金属塩は、酸化されることにより電解質物質に変換される金属塩の１種又は２種以上と、酸化されることにより空気極物質に変換される金属塩の１種又は２種以上との混合物である。
本発明の第一の形態の製造方法に係る造孔剤は、該分散液中の溶媒に溶解せず、該分散液中で固体として存在し且つ該噴霧熱分解工程において焼失するものであれば、特に制限されない。該造孔剤としては、例えば、炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維、天然繊維の誘導体等が挙げられる。
該造孔剤に係る炭素粉末としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、活性炭、グラファイト（黒鉛）、無定形炭素等が挙げられる。該炭素粉末中の金属成分の含有量は、好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは金属成分を含有しないことである。
該造孔剤に係る熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末又は熱硬化性樹脂繊維としては、該噴霧熱分解工程で焼失するものであれば、特に制限されず、例えば、ポリビニルブチラール、ポリスチレン等の炭化水素化合物であってもよいし、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の含酸素有機化合物；ポリアミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン等の含窒素化合物；ポリスルホン等の含硫黄化合物のような、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む化合物であってもよい。これらのうち、燃焼時に炭酸ガス以外のガスが発生しない点で、炭化水素化合物及び含酸素有機化合物が好ましい。
該造孔剤に係る天然繊維としては、例えば、セルロース繊維、タンパク繊維等が挙げられ、該セルロース繊維には、半人造のアセテートやレーヨンも含まれる。また、該造孔剤に係る天然繊維の誘導体としては、エチルセルロース等の天然繊維のエチルエステル等が挙げられる。
該造孔剤が、粉末状の造孔剤、例えば、該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末の場合、該粉末状の造孔剤の平均粒径は、該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）の平均粒径により異なり、一概に定めることができないが、好ましくは０．００１〜１０μｍ、特に好ましくは０．００１〜１μｍ、更に好ましくは０．０１〜１μｍである。
該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）の平均粒径に対する該粉末状の造孔剤（該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末）の平均粒径の比（粉末状の造孔剤／金属酸化物粒子（Ｆ））は、特に制限されないが、通常、０．００１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは０．０１〜０．１である。該粉末状の造孔剤の平均粒径が、該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）に対して小さくなる程、該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）の比表面積が大きくなる。ただし、該平均粒径の比が、０．００１未満だと、該分散液中で、該粉末状の造孔剤が凝集し易くなるため、微細な窪み又は細孔が形成され難くなり、また、０．５を超えると該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）が脆くなり易くなる。
該造孔剤が、繊維状の造孔剤、例えば、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体の場合、該繊維状の造孔剤の平均繊維径及び平均繊維長は、該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）の平均粒径により異なり、一概に定めることができないが、該平均繊維径は、好ましくは、０．０１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍ、該平均繊維長は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍである。
該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）の平均粒径に対する該繊維状の造孔剤（該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体）の平均繊維径の比（該繊維状の造孔剤の平均繊維径／金属酸化物粒子（Ｆ）の平均粒径）は、特に制限されないが、好ましくは０．００１〜０．５、特に好ましくは０．０１〜０．２、更に好ましくは０．０１〜０．１である。該繊維状の造孔剤の平均繊維径が、該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）に対して小さくなる程、該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）の比表面積が大きくなる。ただし、該平均繊維径の比が、０．００１未満だと、該繊維状の造孔剤が凝集し易くなるため、微細な窪み又は細孔が形成され難くなり、また、０．５を超えると該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）が脆くなり易くなる。
本発明の第一の形態の製造方法において、表面付近に該造孔剤が多く存在している分散液が、該加熱炉で加熱されると、表面付近に窪みが多く形成されている該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）が得られ、一方、中心近傍に該造孔剤が多く存在している分散液が、該加熱炉で加熱されると、内部に連通孔が多く形成されている該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）が得られる。
そして、該造孔剤が該粉末状の造孔剤の場合、該粉末状の造孔剤は、該分散液の液体分よりも密度が小さい。そのため、該粉末状の造孔剤は、平均粒径が大きい程、該分散液の液滴中で、該分散液の液滴の表面付近に移動し易いので、該粉末状の造孔剤の平均粒径が大きい程、表面付近に該造孔剤が多く存在している分散液を得易く、すなわち、表面付近に窪みが多く形成されている該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）を得易くなり、また、該粉末状の造孔剤の平均粒径が小さい程、内部に該造孔剤が多く存在している分散液を得易く、すなわち、内部に連通孔が多く形成されている該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）を得易くなる。これらのことから、表面付近に窪みが多く形成されている該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）を製造する場合、該粉末状の造孔剤の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは０．５〜１．５μｍ、更に好ましくは０．７〜１．０μｍである。また、内部に連通孔が多く形成されている該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）を製造する場合、該粉末状の造孔剤の平均粒径は、好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．６μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．４μｍである。
また、該造孔剤が、繊維状の造孔剤、例えば、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維及び該天然繊維の誘導体等の場合、該繊維状の造孔剤は、該粉末状の造孔剤に比べ、該分散液の液滴中で、該分散液の液滴の表面付近に移動し難い。
また、該造孔剤としては、該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂粉末、該熱硬化性樹脂繊維、天然繊維及び天然繊維の誘導体の２種以上を併用することもできる。
該分散液中、該金属塩は、分散媒に溶解した水溶液として存在していてもよく、あるいは、固体のまま該分散媒に分散した懸濁状態で存在していてもよい。なお、該金属塩が水に溶解し難い場合、酸を加えて、該金属塩を溶解させることもできる。また、該分散液中、該造孔剤は、該分散媒に分散した懸濁状態で存在している。
該分散液中の該金属塩の含有量は、０．００１〜１００ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。該分散液中の該金属塩の含有量が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満だと粉末状の金属酸化物粒子が生成しないか、又は該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）が脆くなり易く、また、１００ｍｏｌ／Ｌを超えると該金属塩がノズル等を閉塞させ易くなる。
また、該分散液中の該金属塩の含有量により、該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）の粒径が変化するので、該金属塩の含有量を適宜選択することにより、該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）の平均粒径を制御することができる。
また、該分散液中の該造孔剤の含有量は、特に制限されないが、通常０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜５質量％である。該分散液中の該造孔剤の含有量が、０．００１質量％未満だと該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）の比表面積を大きくし難くなり、また、３０質量％を超えると細孔が多くなり過ぎて、該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）が脆くなり易い。
該金属塩の含有量に対する該造孔剤の含有量の比（造孔剤の質量％／金属塩の質量％）は、特に制限されないが、好ましくは０．００１〜１０、特に好ましくは０．０１〜１である。該含有量の比が、上記範囲にあることにより、該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）の比表面積と強度のバランスが良くなる。該含有量の比が、０．００１未満だと該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）の比表面積が小さくなり易く、また、１０を超えると該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）が脆くなり易い。
また、該分散液中の該造孔剤の含有量が少ない程、表面付近に該造孔剤が多く存在している分散液を得易くなり、一方、該分散液中の該造孔剤の含有量が多い程、内部に該造孔剤が多く存在している分散液を得易くなる。そのため、表面付近に窪みが多く形成されている該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）を製造する場合、該分散液中の該造孔剤の含有量は、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．００５〜０．５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。また、内部に連通孔が多く形成されている該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）を製造する場合、該分散液中の該造孔剤の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。
従って、本発明の第一の形態の製造方法では、該造孔剤の種類、該粉末状の造孔剤の平均粒径又は該分散液中の該造孔剤の含有量を選択することにより、表面付近に窪みが多く形成されている該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）又は内部に連通孔が多く形成されている該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）を製造することができる。
該分散液を調製する方法としては、特に制限されず、例えば、該金属塩を水に溶解させ、該金属塩を含有する水溶液を得、次いで、該水溶液に、該造孔剤を混合し、分散させる方法、あるいは、該金属塩、及び該造孔剤を同時に水に混合し、該金属塩の溶解又は分散、及び該造孔剤の分散を同時に行う方法が挙げられる。
次に、該噴霧熱分解工程について説明する。該噴霧熱分解工程は、該分散液を加熱炉に噴霧し、該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）を得る噴霧熱分解工程を有する。
該噴霧熱分解工程について、第４図を参照して説明する。第４図は、本発明に係る噴霧熱分解工程で、分散液から該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）が生成する様子を示す模式図である。第４図中、（ＩＩＩ）は、該加熱炉に入る前の分散液の液滴３０（以下、単に分散液の液滴３０とも記載する。）を示し、（ＩＶ）は、炭素粉末を含有する造孔剤含有金属塩凝集体３６を示し、（Ｖ）は、窪み又は細孔を有する金属塩凝集体３７を示し、（ＶＩ）は、窪み又は細孔を有する金属酸化物粒子３８を示す。なお、（Ｖ）及び（ＶＩ）中、点線は、該窪み又は細孔を有する金属塩凝集体３７、あるいは、該窪み又は細孔を有する金属酸化物凝集体３８に形成されている窪み又は細孔の内縁を示す。
該分散液の液滴３０は、ノズル等から噴霧された直後の該分散液の液滴であり、球状の金属塩水溶液３１中に炭素粉末３２が分散している。この時、該炭素粉末３２は、該分散液の液滴３０の内部に存在するが、該分散液の液滴３０の表面近くに存在するもの（３２ａ、３２ｂ及び３２ｄ）や、表面から離れた内部に存在するもの（３２ｃ、３２ｅ及び３２ｆ）がある。
そして、該分散液の液滴３０が、該加熱炉で加熱されることにより、先ず、該分散液の液滴３０から水が蒸発し、該金属塩水溶液３１が、金属塩凝集体３３となり、該炭素粉末３２を含有する該造孔剤含有金属塩凝集体３６が生成する。
次いで、該造孔剤含有金属塩凝集体３６中の該炭素粉末３２が燃焼する。そして、該炭素粉末３２が、燃焼して焼失する際に、窪み又は細孔が形成され、該窪み又は細孔を有する金属塩凝集体３７が生成する。この時、該造孔剤含有金属塩凝集体３６の表面近くに存在する該炭素粉末３２ａ、３２ｂ及び３２ｄが、焼失することにより、該造孔剤含有金属塩凝集体３６の表面に窪みのような形状の孔（３４ａ、３４ｂ及び３４ｄ）が形成され、また、該造孔剤含有金属塩凝集体３６の表面から離れた内部に存在する該炭素粉末３２ｃ、３２ｅ及び３２ｆが、焼失することにより、該炭素粉末３２ｃ等が焼失した部分に孔が形成されると同時に、該造孔剤含有金属塩凝集体３６の外部へ向かって噴出する二酸化炭素等の燃焼ガスにより、該造孔剤含有金属塩凝集体３６の内部から表面に向かって連通孔（３４ｃ、３４ｅ及び３４ｆ）が形成される。
次いで、該窪み又は細孔を有する金属塩凝集体３７の該金属塩凝集体３３が酸化されて金属酸化物凝集体３５となり、窪み又は細孔を有する金属酸化物粒子３８が生成する。
このようにして、該噴霧熱分解工程で、窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子が製造される。
すなわち、該噴霧熱分解工程は、（ｉ）該分散液の液滴から水を蒸発させること、（ｉｉ）金属塩凝集体中の該造孔剤を燃焼・焼失させること、（ｉｉｉ）該金属塩凝集体中の金属塩を酸化させることを行う工程である。また、該（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を同時に行ってもよいし、又は段階的に行ってもよい。
該分散液を加熱炉に噴霧する方法としては、特に制限されず、例えば、該分散液をポンプで加圧し、ノズルの先から該分散液の液滴を噴霧する方法、超音波噴霧素子による方法、回転可能な円盤上に該分散液の液滴を置き、遠心力で該液滴を飛ばす方法が挙げられる。
該加熱炉は、１段の加熱炉であっても、それぞれ設定温度が異なる複数の加熱炉を連結させた多段の加熱炉であってもよい。上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を行う温度は、それぞれ異なり、（ｉ）＜（ｉｉ）＜（ｉｉｉ）の順に高くなる。
そこで、該加熱炉が１段の場合、１段の加熱炉で（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てを行う。この場合、加熱炉の温度は５００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。
また、該加熱炉を２段の加熱炉にし、前段で（ｉ）を行い、後段で（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を行うことができ、この場合は、前段の温度は１００〜６００℃、好ましくは１００〜４００℃、後段の温度は４００〜１２００℃、好ましくは６００〜１２００℃である。あるいは、前段で（ｉ）及び（ｉｉ）を行い、後段で（ｉｉｉ）を行うことができ、この場合は、前段の温度は１００〜８００℃、好ましくは３００〜８００℃、後段の温度は６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。
また、該加熱炉を３段の加熱炉にし、前段の加熱炉で（ｉ）を行い、中段の加熱炉で（ｉｉ）を行い、後段の加熱炉で（ｉｉｉ）を行うことができる。この場合、前段の温度は１００〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃、中段の温度は４００〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、後段の温度は６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。
また、該加熱炉を４段の加熱炉にすることもできる。この場合、１段目の温度は１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、２段目の温度は３００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃、３段目の温度は５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、４段目の温度は７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。
また、更に該加熱炉の設定温度を細分化して、該加熱炉を５段以上の加熱炉にすることもできる。
そして、該加熱炉を通過した粒子はフィルター等を用いて捕集され、該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）が得られる。該窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｆ）の比表面積は、通常３〜３０ｍ２／ｇ、好ましくは４〜２５ｍ２／ｇ、特に好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。
該第一の形態の製造方法によれば、窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子を製造することができるので、該第一の形態の製造方法は、前記本発明の粉末状の金属酸化物母粒子及び前記本発明の粉末状の金属酸化物子粒子の製造に好適に用いられる。
次に、本発明に係る第二の形態の窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子の製造方法（以下、第二の形態の製造方法とも記載する。）を説明する。該第二の形態の製造方法は、粉末状の原料金属酸化物粒子（該粉末状の原料金属酸化物粒子とは、該第二の形態の製造方法の原料として用いられる、窪みが形成される前の粉末状の金属酸化物粒子を指す。）、及び前記造孔剤の混合物に、機械的エネルギーを加えて粉末状の前駆体を得る前駆体製造工程、及び該粉末状の前駆体を焼成し、窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（以下、窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｇ）とも記載する。）を得る焼成工程を有する。
該第二の形態の金属酸化物粒子の製造方法により製造される窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｇ）及びその生成機構について、第５図を参照に説明する。第５図は、第二の形態の製造方法における、窪みを有する金属酸化物粒子（Ｇ）の生成機構を示す模式図であり、第５図中、（ＶＩＩ）は粉末状の原料金属酸化物粒子、及び炭素粉末の混合物４０を示し、（ＶＩＩＩ−ａ）は前駆体４１の外観を示し、（ＶＩＩＩ−ｂ）は該前駆体４１を任意の面で切った時の端面を示し、（ＩＸ−ａ）は窪みを有する金属酸化物粒子（Ｇ）４５の外観を示し、（ＩＸ−ｂ）は該窪みを有する金属酸化物粒子（Ｇ）４５を任意の面で切った時の端面を示す。なお、（ＩＸ−ａ）の該窪みを有する金属酸化物粒子（Ｇ）４５中の斜線部分は、該窪みを有する金属酸化物粒子（Ｇ）４５に形成されている窪みを表す。先ず、粉末状の原料金属酸化物粒子及び炭素粉末の混合物４０に、機械的エネルギーを加えることにより、原料金属酸化物粒子４２に、炭素粉末４３が固定された前駆体４１が生成する（ＶＩＩＩ−ａ）。この時、該炭素粉末４３は、該原料金属酸化物粒子４２にめり込み、固定されている（ＶＩＩＩ−ｂ）。次いで、該前駆体４１を焼成することにより、窪み４６が形成されている窪みを有する金属酸化物粒子（Ｇ）４５が生成する（ＩＸ−ａ）。該窪み４６は、該炭素粉末４３が燃焼して焼失することにより形成される（ＶＩＩＩ−ｂ及びＩＸ−ｂを比較）。すなわち、該第二の形態の製造方法では、該炭素粉末が該原料金属酸化物粒子にめり込むことにより、該原料金属酸化物粒子の表面が窪み、次いで、該炭素粉末が焼失することにより、焼失した該炭素粉末の痕が、該窪みを有する金属酸化物粒子（Ｇ）の窪みとなる。
該粉末状の原料金属酸化物粒子は、金属酸化物（一次粒子）が凝集した凝集体（二次粒子）であり、（１１）電解質物質として用いられる窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｇ）を製造する場合、（１２）燃料極物質として用いられる窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｇ）を製造する場合、（１３）空気極物質として用いられる窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｇ）を製造する場合、（１４）電解質物質及び燃料極物質のいずれにも用いられる窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｇ）を製造する場合、（１５）電解質物質及び空気極物質のいずれにも用いられる窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｇ）を製造する場合で異なる。
（１１）の場合の原料金属酸化物粒子は、窪み又は細孔を有しないものの、それ以外、つまり金属酸化物粒子を構成する金属酸化物、該金属酸化物の金属種が２種以上である場合、該金属酸化物の金属種が２種以上の場合の凝集体等については、前記粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ａ）と同様であり、また、窪み又は細孔の有無以外は、（１２）の場合の原料金属酸化物粒子は、前記粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｂ）と、（１３）の場合の原料金属酸化物粒子は、前記粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｃ）と、（１４）の場合の原料金属酸化物粒子は、前記粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｄ）と、（１５）の場合の原料金属酸化物粒子は、前記粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）（Ｅ）と同様である。
また、該粉末状の原料金属酸化物粒子の平均粒径は、特に制限されないが、該窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｇ）が、後述する複合粒子の母粒子として用いられる場合は、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍであり、また、該窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｇ）が、該複合粒子の子粒子として用いられる場合は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜５μｍ、更に好ましくは０．０１〜１μｍである。
該粉末状の原料金属酸化物粒子は、公知の方法を用いて得られ、また、市販の金属酸化物を粉砕及び分級することによっても得られる。
また、該粉末状の原料金属酸化物粒子は、該第二の形態の製造方法により製造される該窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｇ）であってもよい。
該造孔剤は、前記第一の形態の製造方法の説明で記載したものと同様な点については、その説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。
該第二の形態の製造方法に係る炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末又は熱硬化性樹脂粉末の平均粒径は、該粉末状の原料金属酸化物粒子の平均粒径により異なり、一概に定めることができないが、通常、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜１μｍ、特に好ましくは０．０１〜１μｍである。
該粉末状の原料金属酸化物粒子の平均粒径に対する該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末の平均粒径の比（炭素粉末等／原料金属酸化物粒子）は、特に制限されないが、０．００１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは０．０１〜０．１である。該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末の平均粒径が、該粉末状の原料金属酸化物粒子に対して小さくなる程、該粉末状の原料金属酸化物粒子に固定し易くなる。ただし、該平均粒径の比が、０．００１未満だと、該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末を多量に混合しなければならず、取り扱いも困難になり、また、０．５を超えると、該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末が、粉末状の原料金属酸化物粒子に固定され難くになる。
該第二の形態の製造方法に係る熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維又は天然繊維の誘導体の平均繊維径及び平均繊維長は、該粉末状の原料金属酸化物粒子の平均粒径により異なり、一概に定めることができないが、該平均繊維径は好ましくは０．０１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍ、該平均繊維長は好ましくは０．０１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍである。
該粉末状の原料金属酸化物粒子の平均粒径に対する該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体の平均繊維径の比（熱可塑性樹脂繊維等／原料金属酸化物凝集体）は、特に制限されないが、通常、０．００１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは０．０１〜０．１である。該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体の平均繊維径が、該粉末状の原料金属酸化物粒子に対して小さくなる程、該粉末状の原料金属酸化物粒子に固定し易くなる。ただし、該平均繊維径の比が、０．００１未満だと、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体を多量に混合しなければならず、取り扱いも困難になり、また、０．５を超えると、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体が、粉末状の原料金属酸化物粒子に固定され難くになる。
また、該造孔剤として、該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂粉末、該熱硬化性樹脂繊維、天然繊維及び天然繊維の誘導体の２種以上を併用することもできる。
該前駆体製造工程に係る該混合物中、該粉末状の原料金属酸化物粒子に対する該造孔剤の重量比（造孔剤／原料金属酸化物粒子）は、通常、０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００、特に好ましくは０．０１〜１０である。
そして、該粉末状の原料金属酸化物粒子、及び該造孔剤の混合物に、機械的エネルギーを加え、該粉末状の前駆体を製造する。
該混合物に機械的エネルギーを加える方法としては、特に制限されず、母粒子に子粒子が固定されている複合粒子の製造に用いられる公知の方法を適宜採用することができ、例えば、（ｉｖ）該混合物に、加圧力及びせん断力を加える方法、（ｖ）該造孔剤を、該粉末状の原料金属酸化物粒子に衝突させる方法等が挙げられる。
（ｉｖ）の方法としては、例えば、第６図に示す粉体処理装置を用いて、該混合物に、加圧力及びせん断力を加える方法が挙げられる。該粉体処理装置について、第６図及び第７図を参照に説明する。第６図は、粉体処理装置を示す模式図であり、第７図は、粉体処理装置５０をＸ−Ｘ面で切った断面図である。第６図中、粉体処理装置５０は、台座５１に設置された外筒５２、該外筒５２の内部に回転可能なように設置される回転体５３、及びプレスヘッド５５を有する。該回転体５３の壁面には孔５９が設けられており、該回転体５３の外周部には一定間隔で羽根部材６０が取り付けられている。また、該回転体５３及び該プレスヘッド５５は、その間に隙間５７が形成されるように設置されている。
そして、該粉体処理装置５０に、粉体混合物５４を投入し、該回転体５３を回転させることにより、該粉体混合物５４が、該プレスヘッド５５と該回転体５３の受け面５６の間に入り込み、該粉体混合物５４に、加圧力及びせん断力が加えられる。加圧力及びせん断力が加えられた該粉体混合物５４は、該孔５９から該回転体５３の外側に排出され、該羽根部材６０によって、再び該回転体５３の内側に循環される。
該粉体処理装置５０中で、該粉体混合物５４に、加圧力及びせん断力が加えられる様子を、第８図を参照して説明する。第８図は、粉体混合物５４に、加圧力及びせん断力が加えられる様子を示す模式図であり、第７図の粉体処理装置５０中、該粉体混合物５４に、加圧力及びせん断力が加えられる部分、すなわち、第７図中、該プレスヘッド５５及び該回転体５３が、該粉体混合物５４を挟み込む部分の拡大図である。第８図中、（Ｘ）は該粉体混合物５４に、加圧力及びせん断力が加えられる前の状態を示し、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）は該粉体混合物５４に、加圧力及びせん断力が加えられている状態を示す。該回転体５３（移動部材）が、移動方向６２の方向に移動することにより、該粉体混合物５４が該プレスヘッド５５（固定部材）に向かって移動し、該粉体混合物５４が、該プレスヘッド５５と該回転体５３の間に挟みこまれるようにして、該隙間５７に入り込む。この時に該粉体混合物５４に加圧力が加えられる（ＸＩ）。次いで、該回転体５３が、該プレスヘッド５５との間に該粉体混合物５４を挟み込んだ状態で移動することにより、該粉体混合物５４にせん断力が加えられる（ＸＩＩ）。従って、（ｉｖ）の方法では、該加圧力及び該せん断力は、固定部材（プレスヘッド５５）と移動部材（回転体５３）の隙間の幅（（Ｘ）中の６１）、及び移動部材の移動速度により規定される。該固定部材と移動部材の隙間の幅（以下、クリアランスとも記載する。）は、処理する粉体の粒径により適宜調節することができるが、通常０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍである。該移動速度は、通常１０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは２０〜８０ｍ／ｓである。なお、第６図及び第７図に示す粉体処理装置５０では、プレスヘッド５５及び受け面５６は、いずれも曲面であるが、第８図では、説明の便宜上いずれも平面で示した。
また、該（ｉｖ）の方法では、該前駆体製造工程に係る該混合物は、該粉末状の原料金属酸化物粒子及び該造孔剤を含有するスラリー又は懸濁液であってもよい。
該（ｉｖ）の方法では、該造孔剤が、該粉末状の原料金属酸化物粒子に強い力で押し付けられながら、該粉末状の原料金属酸化物粒子の表面を引きずられることにより、該造孔剤が該粉末状の原料金属酸化物粒子にめり込み、固定される。
また、（ｖ）の方法としては、例えば、特開平０５−１６８８９５号公報に記載されている固体粒子の表面改質方法が挙げられ、具体的には、衝撃板が設けられた回転体を回転させ、該回転体に該混合物を投入することにより、該混合物と該衝撃板を衝突させ、更に該衝撃板の回転による高速気流により、該混合物を対流させ、繰り返し該衝撃板と衝突させる方法である。該表面改質方法では、該混合物が該衝撃板に衝突する際に、該混合物中の粒子の１つが、該衝撃板と該混合物中の他の粒子に挟まれ、粒子同士の衝突が起こる。従って、該（ｖ）の方法では、該混合物を衝突させる力は、該混合物の衝突速度によって規定される。上記表面改質方法では、該衝撃板の方が移動するので、該衝撃板の移動速度が、相対的に該混合物の衝突速度であり、該衝撃板の移動速度は、通常、１０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは２０〜８０ｍ／ｓである。
次に、該粉末状の前駆体を焼成し、該窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｇ）を得る焼成工程を行う。
該焼成工程を行う際の焼成温度は、１００〜１５００℃、好ましくは１００〜１０００℃、特に好ましくは１００〜６００℃である。また、該焼成工程を行う際の焼成時間は、１０分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。
そして、該焼成工程を行うことにより、該粉末状の金属酸化物粒子の表面に多数の窪みが形成されている該窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｇ）が得られる。該窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｇ）の比表面積は、通常３〜３０ｍ２／ｇ、好ましくは４〜２５ｍ２／ｇ、特に好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。
また、該窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（Ｇ）を、該第二の形態の製造方法に係る該粉末状の原料金属酸化物粒子として用いて、繰り返し該第二の形態の製造方法を行うことができる。
該本発明に係る第二の形態の製造方法によれば、窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子を製造することができるので、該第二の形態の製造方法は、前記本発明の粉末状の金属酸化物母粒子及び前記本発明の粉末状の金属酸化物子粒子の製造に好適に用いられる。
本発明の粉末状の複合粒子は、（１６）母粒子に子粒子が固定されている複合粒子であって、該母粒子が前記本発明の粉末状の金属酸化物母粒子である粉末状の複合粒子、（１７）母粒子に子粒子が固定されている複合粒子であって、該子粒子が前記本発明の粉末状の金属酸化物子粒子である粉末状の複合粒子、（１８）母粒子に子粒子が固定されている複合粒子であって、該母粒子が前記本発明の粉末状の金属酸化物母粒子であり、該子粒子が前記本発明の粉末状の金属酸化物子粒子である粉末状の複合粒子である。
該粉末状の複合粒子について、第９図を参照して説明する。第９図は、複合粒子を示す模式図である。第９図中、複合粒子７０は、母粒子７１に子粒子７２が固定されている。そして、該母粒子７１として、前記金属酸化物母粒子（Ａ）〜（Ｅ）を、該子粒子７２として、前記金属酸化物子粒子（Ａ）〜（Ｅ）を用いることができるので、該複合粒子７０の母粒子７１と子粒子７２の組み合わせには、第１表及び第２表に示す組み合わせがある。第１表は、固体酸化物形燃料電池用の燃料極を製造する場合の組合わせを、第２表は固体酸化物形燃料電池用の空気極を製造する場合の組み合わせを示す。なお、第１表及び第２表中、電解質物質用の粒子（細孔なし）とは、従来の複合粒子の製造に用いられていた電解質用の粒子のように、窪み又は細孔が形成されていない電解質物質用の粒子のことを指す。また、燃料極物質用の粒子（細孔なし）、及び空気極物質用の粒子（細孔なし）についても同様である。
Figure 0004037899
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 該粉末状の複合粒子の比表面積は、３〜３０ｍ２／ｇ、好ましくは４〜２５ｍ２／ｇ、特に好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。
該母粒子の平均粒径及び該子粒子の平均粒径は、前記本発明の粉末状の金属酸化物母粒子（子粒子）の説明で記載したとおりである。また、該母粒子の平均粒径に対する該子粒子の平均粒径の比（子粒子／母粒子）は、特に制限されないが、好ましくは０．００１〜０．５、特に好ましくは０．０１〜０．１である。
該粉末状の複合粒子は、上記組み合わせの粉末状の母粒子及び粉末状の子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加え、該母粒子の表面に該子粒子を固定させることにより製造される。
該機械的エネルギーを加える方法としては、前記本発明に係る第二の形態の製造方法の説明で記載した方法（ｉｖ）及び（ｖ）と、固定されるものが該子粒子である点以外は同様である。
本発明の粉末状の複合粒子は、前記本発明の粉末状の金属酸化物母粒子又は前記本発明の粉末状の金属酸化物子粒子を用いて製造されるので、従来の複合粒子に比べ比表面積が大きい。
本発明の第一の形態の固体酸化物形燃料電池用電極（以下、固体酸化物形燃料電池用電極（Ｈ）とも記載する。）は、前記本発明の粉末状の複合粒子を成形して得られる（第１図中の（ＩＩ））。具体的には、第１表及び第２表に示す母粒子と子粒子の組合わせの複合粒子を、成形して得られる固体酸化物形燃料電池用の燃料極又は固体酸化物形燃料電池用の空気極である。
該粉末状の複合粒子を用いて、該固体酸化物形燃料電池用電極（Ｈ）を製造する方法としては、特に制限されず、複合粒子を成形して固体酸化物形燃料電池用電極を製造するために用いられている公知の方法を、適宜採用することができる。該方法としては、例えば、ドクタープレート法が挙げられる。
また、本発明の第二の形態の固体酸化物形燃料電池用電極（以下、固体酸化物形燃料電池用電極（Ｊ）とも記載する。）は、本発明の粉末状の金属酸化物母粒子（Ａ）〜（Ｅ）の１種又は２種以上を含有するスラリーを調製し、次いで、得られたスラリーを電極の形状に成形し、次いで、得られた成形体を焼成することにより得られる。
該粉末状の金属酸化物母粒子（Ａ）〜（Ｅ）を含有するスラリーを、電極の形状に成形する方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。該方法としては、例えば、ドクタープレート法が挙げられる。
該固体酸化物形燃料電池用電極（Ｈ）及び該固体酸化物形燃料電池用電極（Ｊ）は、表面積が大きいので、単位面積当りに取り出すことができる電流が多く、電圧の低下も少ないことから、該固体酸化物形燃料電池用電極（Ｈ）又は該固体酸化物形燃料電池用電極（Ｊ）を用いれば、高出力密度の電池を製造することができる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
（分散液の調製）
硝酸イットリウム４．４０ｇ及び硝酸ジルコニア二水和物２２．４５ｇを秤量し、純水１００ｍｌに加え、攪拌しながら５０〜８０℃に加熱し、水溶液を調製した。該水溶液に、平均粒径が０．２０３μｍのポリスチレン粒子（ユニフォームパーティクル、セラダイン社製）を１．５質量％添加し、攪拌して分散液を調製した。
（噴霧熱分解）
次いで、該分散液を、前段の温度が３００℃、中段の温度が６５０℃、後段の温度が１０００℃に設定された超音波方式の噴霧熱分解装置（西山製作所社製）の電気炉中に、空気流量１Ｌ／分で噴霧し、後段の電気炉を通過した粒子をテフロン（登録商標）製のフィルターで捕集し、粉末状の金属酸化物粒子（ｉ）を得た。該粉末状の金属酸化物粒子（ｉ）は、粒径が０．２５〜１．５μｍ、平均粒径が０．８５μｍの粒子であり、比表面積は１５．８ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折分析の結果、Ｙ２Ｏ３が８ｍｏｌ％のイットリア安定化ジルコニアであることがわかった。
（走査型電子顕微鏡による観察）
該粉末状の金属酸化物粒子（ｉ）を、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察したところ、表面に０．１〜０．２μｍの細孔が観察された。
（透過型電子顕微鏡による観察）
該粉末状の金属酸化物粒子（ｉ）を、１０×１０ｍｍの容器中で、溶融させたエポキシ樹脂に加えた後、冷却し、該粉末状の金属酸化物粒子（ｉ）に該エポキシ樹脂を包摂させた。次いで、得られた包摂物を、超ミクロトームを用いて切り出し、０．０５μｍの厚みの測定試料を得た。該測定試料を透過型電子顕微鏡で観察したところ、該粉末状の金属酸化物粒子（ｉ）の内部に、連通孔が形成されていることが確認された。
（実施例２）
（分散液の調製及び噴霧熱分解）
硝酸イットリウム４．４０ｇ及び硝酸ジルコニア二水和物２２．４５ｇに代え、硝酸ニッケル六水和物２．９１ｇとする以外は、実施例１と同様の方法で行い、粉末状の金属酸化物粒子（ｉｉ）を得た。該粉末状の金属酸化物粒子（ｉｉ）は、粒径が０．２〜０．５μｍ、平均粒径が０．２８μｍの粒子であり、比表面積は１６．２ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折分析の結果、酸化ニッケルであることがわかった。
（走査型電子顕微鏡による観察）
該粉末状の金属酸化物粒子（ｉｉ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行ったところ、表面に０．１〜０．２μｍの細孔が観察された。そのＳＥＭ写真を第３図に示す。
（透過型電子顕微鏡による観察）
該粉末状の金属酸化物粒子（ｉｉ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行ったところ、粒子の内部に連通孔が形成されていることが確認された。
（実施例３）
（分散液の調製及び噴霧熱分解）
硝酸イットリウム４．４０ｇ及び硝酸ジルコニア二水和物２２．４５ｇに代え、硝酸ランタン六水和物３．１２ｇ、硝酸ストロンチウム０．３８ｇ及び硝酸マンガン六水和物２．８７ｇとする以外は、実施例１と同様の方法で行い、粉末状の金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を得た。該粉末状の金属酸化物粒子（ｉｉｉ）は、粒径が０．２〜３．０μｍ、平均粒径が１．８０μｍの粒子であり、比表面積は６．８ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折分析の結果、ランタン−ストロンチウム−マンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）であることがわかった。
（走査型電子顕微鏡による観察）
該粉末状の金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行ったところ、表面に０．１〜０．２μｍの細孔が観察された。
（透過型電子顕微鏡による観察）
該粉末状の金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行ったところ、粒子の内部に連通孔が形成されていることが確認された。
（実施例４）
（複合粒子の製造）
硝酸イットリウム１３．２ｇ及び硝酸ジルコニア二水和物６７．３５ｇを秤量し、純水１００ｍｌに加え、攪拌しながら５０〜８０℃に加熱し、水溶液を調製した。次いで、該水溶液を、前段の温度が３００℃、中段の温度が６５０℃、後段の温度が１０００℃に設定された実施例１で用いた超音波方式の噴霧熱分解装置の電気炉中に、空気流量１Ｌ／分で噴霧し、後段の電気炉を通過した粒子をテフロン（登録商標）製のフィルターで捕集し、粉末状の金属酸化物粒子（ｉｖ）を得た。該粉末状の金属酸化物粒子（ｉｖ）は、粒径が５〜１０μｍ、平均粒径が６．５μｍの粒子であり、比表面積は１．２ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折分析の結果、Ｙ２Ｏ３が８ｍｏｌ％のイットリア安定化ジルコニアであることがわかった。
次いで、子粒子として実施例２で得られた粉末状の金属酸化物粒子（ｉｉ）を、母粒子として該粉末状の金属酸化物粒子（ｉｖ）を、重量比で１：１になるように混合し、粉体混合物を得た。該粉体混合物を、第６図に示す粉体処理装置（ホソカワミクロン社製、ヘッドクリアランス１．１９ｍｍ）に投入し、回転数１４００回転／分（回転体の回転速度２０ｍ／ｓ）の条件で、該粉体混合物に加圧力及びせん断力を加え、粉末状の複合粒子（ｖ）を得た。該粉末状の複合粒子（ｖ）の比表面積は９．２ｍ２／ｇであった。
（電極の作成）
該粉末状の複合粒子（ｖ）、溶媒としてイソプロピルアルコール、及びバインダーとしてポリビニルブチラールを混合してスラリーを調製した。そして、該スラリーを用いて、ドクタープレート法により製膜し、電極テープを作成した。次いで、該電極テープを１４００℃で焼成し、電極を作成した。
（実施例５）
（分散液の調製）
硝酸ランタン六水和物３．１２ｇ、硝酸ストロンチウム０．３８ｇ及び硝酸マンガン六水和物２．８７ｇを秤量し、純水１００ｍｌに加え、攪拌しながら５０〜８０℃に加熱し、水溶液を調製した。該水溶液に、平均粒径が４００ｎｍのポリメチルメタクリレート粒子（綜研化学社製）を１．５質量％添加し、攪拌して分散液を調製した。
（分散液の噴霧）
次いで、該分散液を、前段の温度が３００℃、中段の温度が６５０℃、後段の温度が１０００℃に設定された超音波方式の噴霧熱分解装置（西山製作所社製）の電気炉中に、空気流量１Ｌ／分で噴霧し、後段の電気炉を通過した粒子をテフロン（登録商標）製のフィルターで捕集し、粉末状の金属酸化物粒子（ｖｉ）を得た。該粉末状の金属酸化物粒子（ｖｉ）は、粒径が０．２〜２μｍ、平均粒径が１．５μｍの粒子であり、比表面積は１０．２ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折分析の結果、ランタン−ストロンチウム−マンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）であることがわかった。
（走査型電子顕微鏡による観察）
該粉末状の金属酸化物粒子（ｖｉ）を、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察したところ、第１０図に示すように、表面に０．２μｍの細孔が観察された。
（透過型電子顕微鏡による観察）
該粉末状の金属酸化物粒子（ｖｉ）を、１０×１０ｍｍの容器中で、溶融させたエポキシ樹脂に加えた後、冷却し、該粉末状の金属酸化物粒子（ｖｉ）に該エポキシ樹脂を包摂させた。次いで、得られた包摂物を、超ミクロトームを用いて切り出し、０．０５μｍの厚みの測定試料を得た。該測定試料を透過型電子顕微鏡で観察したところ、第１１図に示すように、該粉末状の金属酸化物粒子（ｖｉ）の内部にも、多数の細孔が形成されていることが確認された。
（電極の作成）
溶媒としてのイソプロピルアルコールに、該粉末状の金属酸化物粒子（ｖｉ）及びスカンジア安定化ジルコニア粉末（ＳｃＳＺ；ＺｒＯ２中、Ｓｃ２Ｏ３を１０ｍｏｌ％含有、平均粒径０．５μｍ）を、質量比８０：２０の割合で混合し、更にバインダーとしてポリビニルブチラールを混合して電極形成用スラリーを調製した。そして、該電極形成用スラリーを用いて、ドクタープレート法により製膜し、電極テープを作成した。次いで、該電極テープを１２５０℃で焼成し、電極（ｖｉｉ）を作成した。
（走査型電子顕微鏡による観察）
該電極（ｖｉｉ）を、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察した結果を第１２図に示す。
（電極の性能評価）
スカンジア安定化ジルコニアの焼結体（直径１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の一方の面に、該電極（ｖｉｉ）の作成に用いた該電極形成用スラリーを、スクリーン印刷し、厚み３０μｍ、直径６ｍｍに製膜した。次いで、他方の面に白金を同じ要領でスクリーン印刷し、１２５０℃で焼成した。両面に、白金線をつけた白金網を押し付け、更に、ジルコニア焼結体の側面に白金線を巻き付け、参照電極とした。酸素中、１０００℃にて、交流インピーダンス法により、酸素還元反応の反応抵抗を求めたところ、反応抵抗は、０．１６Ω・ｃｍ２であった。
本発明によれば、出力が高い固体酸化物形燃料電池を製造することができる。

Claims (8)

  1. 固体酸化物形燃料電池用電極に用いられる粉末状の金属酸化物粒子であって、金属塩及び噴霧熱分解工程で焼失する造孔剤を含有する分散液を調製する分散液調製工程、及び該分散液を加熱炉に噴霧し、窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子を得る噴霧熱分解工程を行い得られることを特徴とする粉末状の金属酸化物粒子。
  2. 比表面積が、３〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の粉末状の金属酸化物粒子。
  3. 金属塩及び噴霧熱分解工程で焼失する造孔剤を含有する分散液を調製する分散液調製工程、及び該分散液を加熱炉に噴霧し、窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子を得る噴霧熱分解工程を有することを特徴とする窪み又は細孔を有する粉末状の金属酸化物粒子の製造方法。
  4. 母粒子に子粒子が固定されている粉末状の複合粒子であって、該母粒子が前記請求項１又は２いずれか１記載の粉末状の金属酸化物粒子であることを特徴とする粉末状の複合粒子。
  5. 母粒子に子粒子が固定されている粉末状の複合粒子であって、該子粒子が前記請求項１又は２いずれか１項記載の粉末状の金属酸化物粒子であることを特徴とする粉末状の複合粒子。
  6. 母粒子に子粒子が固定されている粉末状の複合粒子であって、該母粒子が前記請求項１又は２いずれか１項記載の粉末状の金属酸化物粒子であり、該子粒子が前記請求項１又は２いずれか１記載の粉末状の金属酸化物粒子であることを特徴とする粉末状の複合粒子。
  7. 前記請求項４〜６いずれか１項記載の粉末状の複合粒子を成形して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極。
  8. 前記請求項１又は２いずれか１項記載の粉末状の金属酸化物粒子の１種又は２種以上を含有するスラリーを調製し、次いで、得られたスラリーを電極の形状に成形し、次いで、得られた成形体を焼成し得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極。
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