CN102773495B - 一种具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料及其制备 - Google Patents

一种具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料的制备方法，包括将氧化石墨烯分散在硅烷偶联剂的醇溶液中，反应得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯材料，然后将它与贵金属溶胶按一定比例混合，贵金属纳米颗粒吸附聚集在氧化石墨烯表面形成氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料，该方法操作简单，反应条件温和，贵金属纳米颗粒的尺寸、形貌、成分灵活可调。本发明同时公开了由该方法制备的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料，该材料水溶性好，比表面积大，可富集水中目标分子实现超灵敏检测。

Description

一种具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料及其制备
技术领域
本发明涉及纳米材料学领域，具体涉及一种具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合物。
背景技术
拉曼光谱可以提供关于分子的特征基团、堆积方式等详尽的结构信息，不受溶剂水的影响，还可以根据样品的不同特点选择不同波长的激发光，作为一种常规的分析测试技术已被广泛应用于化学分子的定性和定量分析。但是拉曼散射截面积较小，要求被检测物浓度相对较高。
表面增强拉曼散射(SERS)是一种表面光学效应，它的发现极大提高了拉曼光谱的灵敏度：当分子吸附在纳米尺度贵金属的表面，由于电磁增强效应和化学增强效应，其拉曼信号强度能够提高5-6个数量级，在特定的条件下甚至可以实现单分子检测(增强因子1014-1015)。由于SERS信号的强弱严重依赖SERS基底，如何制备高活性SERS基底是近年来人们一直研究的热点问题。
公开号为CN102285629A的中国专利公开了一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法，包括在水面上铺展单层聚苯乙烯纳米微珠阵列，利用反应等离子体蚀刻技术制备有间隔的聚苯乙烯纳米微珠阵列，制备表面增强拉曼光谱活性基底，该方法制备的基底具有较高的均一性，但是制备方法较复杂，而且对拉曼光谱信号的增强并不明显。
公开号为CN102507530A的中国专利公开了一种γ辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法，该方法将玻璃基片放入辐射溶液中，使用γ射线辐照即得到纳米银表面增强拉曼光谱基底，该基底的制备方法简单，但是对拉曼光谱信号的增强不够明显。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有独特的物理、化学性质，将石墨烯应用于拉曼信号的增强将具有较好的效果(基于石墨烯的绿色表面增强拉曼光谱技术；徐伟高，凌曦，张锦；2011中国材料研讨会论文摘要集；2011，P441)，但是石墨烯的各片层间存在着强分子间作用力，很难稳定的分散在溶剂中，而且表面呈惰性难以进行表面修饰，这些因素限制了它在拉曼光谱增强领域的应用。
发明内容
本发明提供了一种氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料及其制备方法和应用，得到的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料具有优良表面增强拉曼效应。
一种氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料的制备方法，包括：
(1)采用液相还原法还原贵金属的盐，得到贵金属溶胶；
(2)将氧化石墨烯分散于硅烷偶联剂的醇溶液中，在25℃～70℃下反应，反应完全之后，洗涤、分离得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯材料；
所述的硅烷偶联剂的通式为Y(CH2)nSi(OR)3，其中，Y为NH2、SH或COOH，n为1～10的整数，R为C1～C5烷基；
(3)将步骤(2)得到的硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯材料分散在水中，再与步骤(1)得到的贵金属溶胶混合均匀，待贵金属纳米颗粒在氧化石墨烯表面吸附达到平衡后，洗涤、分离得到所述的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料。
氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，表面含有羟基、羰基、羧基、环氧键等活性基团，能够均匀地分散在水溶液中不发生团聚，而且很容易对它进行表面功能化。本发明中，所述的氧化石墨烯经硅烷偶联剂表面功能化后，以其超薄的片层结构作为贵金属纳米颗粒的载体，使贵金属纳米颗粒呈一定的聚集状态。该氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料不但融合了氧化石墨烯的化学增强作用和纳米贵金属的强电磁增强作用，具有高SERS活性；而且利用了氧化石墨烯的亲水性和高比表面积可富集水中目标分子，可进一步提高SERS信号强度。
当激光照射到金、银、铜等贵金属表面上时，会激发出表面等离子体，使得入射光场强和散射光场强均有较大的增强。由于拉曼增强散射强度与分子所处光电场强度的平方呈正比，因而极大地增强了吸附在表面的分子产生的拉曼散射强度，从而提高了检测的灵敏度，步骤(1)中所述的贵金属为在激光照射下能激发出表面等离子体的贵金属。在激光照射下，金和银表面等离子体较强，而且金银合金的等离子共振峰随着其中金的物质的量分数的改变而改变，并在金和银的等离子共振峰之间随组分变化线性可调，所述的贵金属优选为金和银中的至少一种，此时，拉曼光谱增强效应较大且可调。
步骤(1)中，所述的液相还原法为本领域中熟知的纳米溶胶的制备方法之一，在还原剂的作用下，将溶解状态下的金属离子还原得到金属纳米溶胶，该方法具有工艺条件易于控制、设备要求不高和产率高等特点。本发明中，所用的还原剂优选为柠檬酸三钠、抗坏血酸、硼氢化钠或硼氢化钾中的至少一种，这几种还原剂能够很好的还原银离子和金离子，所述的还原剂与贵金属的盐的摩尔比为1～7∶1；其中，柠檬酸三钠还能与贵金属络合，起着稳定剂的作用，可以控制贵金属纳米颗粒的大小，作为进一步的优选，所述的还原剂中至少含有柠檬酸三钠。
步骤(1)中的反应温度一般为室温。
步骤(2)中所述的硅烷偶联剂通式为Y(CH2)nSi(OR)3，OR基团与氧化石墨烯上的活性基团如羟基发生反应，得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯材料，而Y基团在下一步中与贵金属纳米颗粒进行络合，对贵金属纳米颗粒进行吸附。所述的硅烷偶联剂优选为3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-羧丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，该三种硅烷偶联剂便宜易得，同时乙氧基反应活性较高，容易离去。
步骤(2)中所述的氧化石墨烯与硅烷偶联剂的用量比优选为1-50g∶1L，用量过低，对氧化石墨烯的接枝不完全，影响下一步与贵金属纳米颗粒的结合，同时氧化石墨烯上的活性基团数目有限，硅烷偶联剂用量增加到一定的程度，再加大硅烷偶联剂的用量，不能增强对贵金属纳米颗粒的吸附作用。
步骤(2)中所述的醇溶液的溶剂为能溶解硅烷偶联剂并且能分散氧化石墨烯的醇溶剂，优选为甲醇或乙醇中的至少一种，该两种溶剂便宜易得，对所述的硅烷偶联剂溶解能力强，所述的硅烷偶联剂的体积分数范围一般为1％～5％。
步骤(3)中，同贵金属溶胶相比，所述的氧化石墨烯材料用量越小，吸附的贵金属纳米颗粒越多，贵金属纳米颗粒的增加有利于提高拉曼光谱检测时的灵敏度，但是吸附的颗粒太多，会使得聚集状态发生改变，反而会降低拉曼光谱检测时的灵敏度，所述的氧化石墨烯材料与所述的贵金属溶胶的质量比小于1∶0.5，优选为1∶1～8。
步骤(3)中的反应温度一般为室温。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料，所述的氧化石墨烯是一种单层或者少层的二维纳米结构，所述贵金属纳米颗粒粒径为10-100nm。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料制备方法操作简单，反应条件温和；
(2)所得到的纳米颗粒的尺寸、形貌、成分灵活可调；
(3)所得产物水溶性好，比表面积大，可富集水中目标分子实现超灵敏检测。
附图说明
图1为实施例1制得的氧化石墨烯/纳米Ag复合物为基底，检测10-7M浓度4-巯基吡啶溶液的SERS谱；
图2为实施例2制得的氧化石墨烯/纳米Au复合物为基底，检测10-6M浓度4-巯基吡啶溶液的SERS谱；
图3为实施例3制得的氧化石墨烯/纳米AuAg复合物为基底，检测10-7M浓度4-巯基吡啶溶液的SERS谱；
图4为实施例4制得的氧化石墨烯/纳米Au-Ag复合物为基底，检测10-7M浓度4-巯基吡啶溶液的SERS谱；
图5为实施例5制得的不同氧化石墨烯/纳米Ag复合物为基底，检测10-7M浓度4-巯基吡啶溶液的SERS谱；
图6为实施例1制得的氧化石墨烯/纳米Ag复合物的TEM图；
图7为实施例3制得的氧化石墨烯/纳米AuAg复合物的TEM图。
具体实施方式
实施例1
(1)量取20mL 10-2M的AgNO3溶液，80mL去离子水，20mL 1％的柠檬酸三钠溶液，室温下混合搅拌15min，加入100mL新配制的10-2M的NaBH4溶液，继续搅拌反应1h。制得的Ag溶胶在50℃下陈化2h再使用；
(2)称取30mg氧化石墨烯分散在300mL体积分数为1％的3-巯丙基乙氧基硅烷的乙醇溶液中，在室温环境中连续搅拌24h，然后洗涤、分离出巯基修饰的氧化石墨烯材料；
(3)将1mg巯基修饰的氧化石墨烯材料分散在1mL水中，与60mL步骤(1)制得的Ag溶胶及20mL水混合均匀，室温下连续搅拌18h，洗涤分离，制得具有优良表面增强拉曼效应氧化石墨烯/纳米Ag复合物；
(4)将步骤(3)制得的氧化石墨烯/纳米Ag复合物重新分散在水中，浓度为0.1mg/mL(以石墨烯的含量计)，与10-7M的4-巯基吡啶水溶液按体积比1∶10混合，然后吸取30μL滴加在经过洁净处理的载玻片上进行拉曼检测(激发波长为532nm)。
所得到的TEM图如图6所示，图中黑色颗粒为纳米银粒子，主要成球形，吸附在氧化石墨烯上，在图中衬度介于碳膜和银纳米粒子之间，即支撑纳米银粒子的片状褶皱结构为氧化石墨烯；所得拉曼谱图如图1所示，可观察到明显的4-MPY特征峰。
实施例2
(1)将96mL去离子水与4mL 1％的氯金酸溶液混合搅拌，加热至沸腾，加入9.2mL 1％柠檬酸三钠溶液，继续反应20min，制得Au溶胶；
(2)称取30mg氧化石墨烯分散在300mL体积分数为1％的3-氨丙基乙氧基硅烷的甲醇溶液中，在室温下连续搅拌24h，然后洗涤、分离出氨基修饰的氧化石墨烯材料；
(3)将1mg氨基修饰的氧化石墨烯材料分散在1mL水中，与40mL步骤(1)制得的Au溶胶混合均匀，室温下连续搅拌18h，洗涤分离，制得具有优良表面增强拉曼效应氧化石墨烯/纳米Au复合物；
(4)将步骤(3)制得的氧化石墨烯/纳米Au复合物重新分散在水中，浓度为0.1mg/mL(以石墨烯的含量计)，与10-6M的4-巯基吡啶水溶液按体积比1∶10混合，然后吸取30μL滴加在经过洁净处理的载玻片上进行拉曼检测(激发波长为633nm)，所得拉曼谱图如图2所示，可观察到明显的4-MPY特征峰。
实施例3
(1)将96mL去离子水与4mL 1％的氯金酸溶液混合搅拌，加热至沸腾，加入9.2mL 1％柠檬酸三钠溶液，继续反应20min，制得Au溶胶，待其自然冷却至室温后，加入3mL 10-1M的抗坏血酸，搅拌10min，加入7.5mL10-2M的AgNO3溶液，搅拌反应20min。得到AuAg溶胶；
(2)称取30mg氧化石墨烯分散在300mL体积分数为1％的3-羧丙基乙氧基硅烷的乙醇溶液中，在室温下连续搅拌24h，然后洗涤、分离出羧基修饰的氧化石墨烯材料；
(3)将1mg羧基修饰的氧化石墨烯材料分散在1mL水中，与40mL步骤(1)制得的AuAg溶胶混合均匀，室温下连续搅拌18h，洗涤分离，制得具有优良表面增强拉曼效应氧化石墨烯/纳米AuAg复合物；
(4)将步骤(3)制得的氧化石墨烯/纳米AuAg复合物重新分散在水中，浓度为0.1mg/mL(以石墨烯的含量计)，与10-7M的4-巯基吡啶水溶液按体积比1∶10混合，然后吸取30μL滴加在经过洁净处理的载玻片上进行拉曼检测(激发波长为532nm)。
所得到的TEM图如图7所示，图中黑色颗粒为纳米AuAg粒子，主要成球形，吸附在氧化石墨烯上，在图中衬度介于碳膜和银纳米粒子之间，即支撑纳米银粒子的片状褶皱结构为氧化石墨烯；所得拉曼谱图如图3所示，可观察到明显的4-MPY特征峰。
实施例4
(1)在186mL去离子水中加入10mL 10-2M的AgNO3溶液和4mL 1％的氯金酸溶液，搅拌，加热至沸腾，加入20mL 1％柠檬酸三钠溶液，继续反应20min。制得Au-Ag混合溶胶；
(2)称取30mg氧化石墨烯分散在300mL体积分数为1％的3-氨丙基乙氧基硅烷的乙醇溶液中，在室温下连续搅拌24h，然后洗涤、分离出氨基修饰的氧化石墨烯材料；
(3)将1mg氨基修饰的氧化石墨烯材料分散在1mL水中，与20mL步骤(1)制得的Au/Ag混合溶胶混合均匀，室温下连续搅拌18h，洗涤分离，制得具有优良表面增强拉曼效应氧化石墨烯/纳米Au-Ag复合物；
(4)将步骤(3)制得的氧化石墨烯/纳米Au-Ag复合物重新分散在水中，浓度为0.1mg/mL(以石墨烯的含量计)，与10-7M的4-巯基吡啶水溶液按体积比1∶10混合，然后吸取30μL滴加在经过洁净处理的载玻片上进行拉曼检测(激发波长为532nm)，所得拉曼谱图如图4所示，可观察到明显的4-MPY特征峰。
实施例5
改变实施例1中步骤(3)中Ag溶胶与水的体积比，其余制备方法和测试条件保持不变，分别制备氧化石墨烯与Ag溶胶的质量比为1∶1、1∶4、1∶8氧化石墨烯/纳米Ag复合物，所得拉曼谱图如图5所示。

Claims (7)

1.一种具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括： 
（1）采用液相还原法还原贵金属的盐，得到贵金属溶胶； 
（2）将氧化石墨烯分散于硅烷偶联剂的醇溶液中，在25℃～70℃下反应，反应完全之后，洗涤、分离得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯材料； 
（3）将步骤（2）得到的硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯材料分散在水中，再与步骤（1）得到的贵金属溶胶混合均匀，待贵金属纳米颗粒在氧化石墨烯表面吸附达到平衡后，洗涤、分离得到所述的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料； 
步骤（2）中所述的硅烷偶联剂选自3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-羧丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。 
2.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述的贵金属为金和银中的至少一种。 
3.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的液相还原法所用的还原剂选自柠檬酸三钠、抗坏血酸、硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种，所述的还原剂与贵金属的盐的摩尔比为1～7：1。 
4.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的氧化石墨烯与硅烷偶联剂的用量比为1-50g：1L。 
5.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的醇溶液的溶剂为甲醇或乙醇中的至少一种。 
6.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的所述的氧化石墨烯材料与所述的贵金属溶胶的质量比为1：1～8。 
7.一种具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到。 
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