CN110940656A - Sers活性基底及其制备方法以及痕量被测试剂分子富集方法 - Google Patents

Sers活性基底及其制备方法以及痕量被测试剂分子富集方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种SERS活性基底及其制备方法以及痕量被测试剂分子富集方法。所述SERS活性基底包括衬底、在衬底上设置的微凹槽入液口、微凹槽流道结构、微凹槽捕获结构以及在衬底上覆盖的碳纳米颗粒层和金属纳米颗粒层。所述SERS活性基底的制备方法包括：提供衬底；在衬底上制备微凹槽入液口、微凹槽流道结构和微凹槽捕获结构；在衬底上制备碳纳米颗粒层，使得碳纳米颗粒层覆盖在微凹槽入液口、微凹槽流道结构和微凹槽捕获结构的表面、侧壁以及衬底上的其余位置；在碳纳米颗粒层的表面设置金属纳米颗粒层，形成具有SERS活性的金属‑碳纳米复合颗粒或链条。所述痕量被测试剂分子富集方法包括静置富集、滚动后静置富集、滚动后转移静置富集。

Description

SERS活性基底及其制备方法以及痕量被测试剂分子富集方法
技术领域
本发明涉及SERS检测技术领域，尤其涉及一种SERS活性基底及其制备方法以及痕量被测试剂分子富集方法。
背景技术
拉曼散射光谱检测技术是一种不需要对待检测样品进行标记的物质结构分析手段，具有非破坏性、无需接触等特点。随着激光技术和弱信号探测接收技术的发展，作为一种可实现物质结构分子水平检测的手段，拉曼散射光谱检测技术有望在生物检测、疾病诊断、食品安全检测、环境监测、化学分析等领域获得实际和广泛的应用。
SERS(Surface-Enhanced Raman Scattering，表面增强拉曼散射)是指在激光作用下，使用贵金属纳米结构来增强局域电磁场强度，使得贵金属纳米结构表面附近所附着分子的拉曼散射光谱信号强度得到放大，从而实现对痕量分子的探测的一种技术。
目前，多采用基于纳米粗糙表面或纳米结构的SERS基底，以增强拉曼散射信号的强度。已报道的SERS活性基底的制备方法主要有溶胶颗粒法、金属电极的电化学湿法腐蚀技术、金属纳米小球蚀刻技术、自催化VLS化学合成生长技术、电子束光刻、聚焦离子束刻蚀以及其它物理化学刻蚀法等等，这些技术在工艺复杂性或工艺可控性等方面或多或少都存在问题，难以实现大规模的商业化生产。
另外，采用上述SERS活性基底进行分子检测时，被测试剂溶液在基底上首先需要完成蒸发，使被测试剂以固态的形式遗留在基底表面，才可以顺利完成测试。但常规的SERS活性基底和被测试剂之间具有较小的接触角、较大的接触面积，致使被测试剂分子在蒸发之后在大面积范围内摊开，在拉曼光斑照射范围内的分子分布密度小，因而造成检测信号强度偏弱，检测灵敏度偏低的问题。已有研究团队提出利用超疏水表面富集被测试剂分子的方法来提高检测灵敏度，但现有的具有超疏水性质的SERS活性基底制备成本高，制备方法复杂，不利于大规模生产。另外，现有的富集方法所能实现的仅为被测试剂分子本身的富集，当分子被富集后，在小面积范围内的浓度增大，在浓度足够大的情况下，甚至会形成一定厚度的分子堆积，阻挡激光达到基底表面，形成表面等离激元，继而会影响测试结果。
发明内容
本发明提供的SERS活性基底及其制备方法以及痕量被测试剂分子富集方法，能够避免现有SERS活性基底在用于分子检测时对基底的苛刻要求，利用样品富集进一步提高检测的灵敏度，扩大痕量物质的可测浓度范围。
第一方面，本发明提供一种SERS活性基底，包括：衬底、在衬底上设置的微凹槽入液口、微凹槽流道结构、微凹槽捕获结构以及在衬底上覆盖的碳纳米颗粒层和金属纳米颗粒层。
可选地，所述衬底包括硅片、玻璃片、载玻片、塑料、金属片、柔性衬底或聚合物衬底；所述碳纳米颗粒层包括烛灰纳米颗粒层、碳黑纳米颗粒层、碳纳米管或者其它含碳材料的纳米颗粒构成的薄膜层；
所述金属纳米颗粒层包括金、银、铜、铝或铂。
可选地，所述微凹槽入液口(7)和微凹槽捕获结构(9)的直径为2-5mm，所述微凹槽流道结构(8)的长度为3-6mm之间，深度为2-100μm。
第二方面，本发明提供一种SERS活性基底的制备方法，包括：
提供衬底；
在衬底上制备微凹槽入液口、微凹槽流道结构和微凹槽捕获结构；
在衬底上制备碳纳米颗粒层，使得碳纳米颗粒层覆盖在微凹槽入液口、微凹槽流道结构和微凹槽捕获结构的表面、侧壁以及衬底上的其余位置；
在碳纳米颗粒层的表面设置金属纳米颗粒层，形成具有SERS活性的金属-碳纳米复合颗粒或链条。
可选地，所述烛灰纳米颗粒层通过蜡烛、酒精灯、油灯的火焰熏镀制备在衬底上，或者，通过先收集再喷涂的方法制备在衬底上；所述碳黑纳米颗粒层、碳纳米管或者其它含碳材料的纳米颗粒构成的薄膜层通过喷涂或旋涂方法沉积在衬底上。
可选地，通过光刻、各向异性深硅刻蚀、去胶清洗工艺在衬底(1)上制备微凹槽入液口(7)、微凹槽流道结构(8)、微凹槽捕获结构；
所述微凹槽入液口(7)和微凹槽捕获结构(9)的直径为2-5mm，所述微凹槽流道结构(8)的长度为3-6mm之间，深度为2-100μm。
第三方面，本发明提供一种基于SERS活性基底的痕量被测试剂分子富集方法，包括：
提供SERS活性基底；
在所述SERS活性基底上滴所需富集的试剂样品液滴；
静置带有试剂样品液滴的SERS活性基底，直至液滴完全蒸发富集。
可选地，所述试剂样品液滴滴落至SERS活性基底上的微凹槽入液口内或微凹槽捕获结构中，后静置直至其完全蒸发；或者，所述试剂样品液滴直接滴落在SERS活性基底上的任意位置，后静置直至其完全蒸发。
可选地，在所述SERS活性基底上滴所需富集的试剂样品液滴之后，所述方法还包括：
在所述SERS活性基底上滚动所述试剂样品液滴；
所述静置带有试剂样品液滴的SERS活性基底，直至液滴完全蒸发富集集包括：静置带有滚动后的试剂样品液滴的SERS活性基底，直至液滴完全蒸发富集；
所述试剂样品液滴滴落至SERS活性基底上的微凹槽入液口内，后沿着微凹槽流道结构滚动至微凹槽捕获结构中静置直至其完全蒸发；或者，所述试剂样品液滴直接滴落在SERS活性基底上的任意位置，后滚动并静置直至其完全蒸发。
可选地，在所述SERS活性基底上滚动所述试剂样品液滴之后，所述方法还包括：
将滚动后的试剂样品液滴转移至另一超疏水衬底表面；
所述静置带有试剂样品液滴的SERS活性基底，直至液滴完全蒸发富集集包括：静置带有转移后的试剂样品液滴的超疏水衬底，直至液滴完全蒸发富集；
所述试剂样品液滴滴落至SERS活性基底上的微凹槽入液口内，后沿着微凹槽流道结构滚动至另一超疏水衬底表面静置直至其完全蒸发；或者，所述试剂样品液滴直接滴落在SERS活性基底上的任意位置，后滚动至另一超疏水衬底表面并静置直至其完全蒸发。
本发明提供的SERS活性基底及其制备方法以及痕量被测试剂分子富集方法，具有超疏水性质的SERS活性基底可通过试剂样品液滴在超疏水表面的静置蒸发，实现被测试剂样品在SERS活性基底上的富集，进而提高样品的SERS检测信号；而试剂样品液滴在所述SERS活性基底上的滚动，可以吸附基底表面的金属-碳纳米复合颗粒或链条，并使之与被测试剂样品分子在液滴内充分混合，继而样品液滴的滚动后静置蒸发可实现被测试剂样品分子和金属-碳纳米复合颗粒或链条的混合富集，在样品分子中形成测试“热点”的三维分布，可进一步增强SERS检测信号，提高检测灵敏度；被测试剂样品在SERS活性基底上滚动后转移至另一超疏水表面并静置蒸发的方式，在有效混合被测试剂样品分子和金属-碳纳米复合颗粒或链条的同时，可进一步增加检测的便利性，为利用同一SERS活性基底进行多试剂并行高效测试提供了可能性。本发明的SERS活性基底制备方法简单，且具有多方面的灵活性，利用所述制备方法进行富集时，可进一步延伸SERS技术的检测极限。
另外，采用微凹槽入液口、微凹槽流道结构、微凹槽捕获结构可以控制样品液滴的采集剂量，通过微凹槽流道结构的设计可以控制试剂样品液滴的滚动距离和滚动方向，进一步可实现控制被测试剂样品分子与金属碳-纳米复合颗粒或链条的混合富集程度，在有效富集的情况下，微凹槽捕获结构将样品的富集区域固定，简化了测试过程中对样品的定位过程，提高了测试效率，而且为批量化SERS检测提供了帮助。
附图说明
图1为本发明实施例提供的带有微凹槽结构SERS活性基底的结构剖面示意图；
图2a和图2b分别为本发明实施例提供的带有微凹槽入液口的SERS活性基底三维结构示意图以及带有微凹槽入液口、微凹槽流道、微凹槽捕获结构的三维结构示意图；
图3为本发明实施例提供的带有微凹槽结构SERS活性基底的制备流程图；
图4为本发明实施例提供的试剂样品液滴滴入SERS活性基底上的微凹槽入液口的示意图；
图5为本发明实施例提供的试剂样品液滴滴入SERS活性基底上的微凹槽入液口内富集结果示意图；
图6为本发明实施例提供的在带有微凹槽入液口、微凹槽流道结构和微凹槽捕获结构的SERS活性基底上滴入试剂样品液滴示意图；
图7为本发明实施例提供的液滴在带有微凹槽入液口、微凹槽流道结构和微凹槽捕获结构的SERS活性基底上滚动完成后的结果示意图；
图8为本发明实施例提供的液滴在带有微凹槽入液口、微凹槽流道结构和微凹槽捕获结构的SERS活性基底上滚动完成后富集的示意图；
图9为本发明实施例提供的在带有微凹槽入液口、微凹槽流道结构的SERS活性基底上滴入试剂样品液滴示意图；
图10为本发明实施例提供的液滴在带有微凹槽入液口、微凹槽流道结构的SERS活性基底上滚动至另一超疏水基底上的结果示意图；
图11为本发明实施例提供的液滴在带有微凹槽入液口、微凹槽流道结构的SERS活性基底上滚动至另一超疏水基底上富集完成后的示意图。
附图标记：1：衬底；2：光刻胶；3：刻蚀完成后的衬底；4：蜡烛；5：碳纳米颗粒层；6：金属纳米颗粒层；7：微凹槽入液口；8：微凹槽流道结构；9：微凹槽捕获结构；10：试剂样品液滴；11：测试样品分子；12：另一超疏水基底。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种SERS活性基底，如图1、图2a和图2b所示，所述SERS活性基底包括：衬底1、在衬底1上设置的微凹槽入液口7、微凹槽流道结构8、微凹槽捕获结构9以及在衬底1上覆盖的碳纳米颗粒层5和金属纳米颗粒层6。
其中，所述衬底1可以包括硅片、玻璃片、载玻片、塑料、金属片、柔性衬底、聚合物衬底或其它常用衬底。
其中，所述碳纳米颗粒层5可以包括烛灰纳米颗粒层、碳黑纳米颗粒层、碳纳米管或者其它含碳材料的纳米颗粒构成的薄膜层。
所述烛灰纳米颗粒层可以通过蜡烛、酒精灯、油灯的火焰熏镀制备在衬底上，或者，通过先收集再喷涂的方法制备在衬底上；所述碳黑纳米颗粒层、碳纳米管或者其它含碳材料的纳米颗粒构成的薄膜层可以通过喷涂或旋涂方法沉积在衬底上。
其中，所述金属纳米颗粒层6可以包括金、银、铜、铝或铂，可以通过溅射、蒸发或喷涂方式淀积得到。
其中，所述微凹槽入液口7和微凹槽捕获结构9的直径为2-5mm，深度为2-100μm，所述微凹槽流道结构8的长度为3-6mm，深度为2-100μm。
本发明实施例还提供一种SERS活性基底的制备方法，如图3所示，所述方法包括：
步骤S11、提供衬底1。
其中，所述衬底1包括硅片、玻璃片、载玻片、塑料、金属片、柔性衬底、聚合物衬底或其它常用衬底，具体类型可以根据需要进行选择。
可选地，所述衬底1可以选用普通四寸单晶硅片。
步骤S12、在衬底1上制备微凹槽入液口7、微凹槽流道结构8和微凹槽捕获结构9。
具体地，通过光刻、各向异性深硅刻蚀、去胶清洗工艺在衬底1上制备微凹槽入液口7、微凹槽流道结构8、微凹槽捕获结构9，其中微凹槽入液口7和微凹槽捕获结构9的直径为2-5mm，微凹槽流道结构8的长度为3-6mm之间，深度为2-100μm。
步骤S13、在衬底1上制备碳纳米颗粒层5，使得碳纳米颗粒层5覆盖在微凹槽入液口7、微凹槽流道结构8和微凹槽捕获结构9的表面、侧壁以及衬底1上的其余位置。
其中，所述碳纳米颗粒层5包括烛灰纳米颗粒层、碳黑纳米颗粒层、碳纳米管或者其它含碳材料的纳米颗粒构成的薄膜层。
以烛灰纳米颗粒层为例，其制备方法是通过将带有微凹槽入液口7、微凹槽流道结构8、微凹槽捕获结构9的衬底1放置在蜡烛4火焰上方熏镀得到，在该步骤之后，烛灰纳米颗粒层覆盖在微凹槽入液口7、微凹槽流道结构8、微凹槽捕获结构9的表面、侧壁以及衬底1上的其余位置。所述烛灰纳米颗粒层的厚度为15-50μm，单个烛灰纳米颗粒的大小为20-60nm，碳链的长度在100nm-10μm之间。
所述碳黑纳米颗粒层、碳纳米管或者其它含碳材料的纳米颗粒构成的薄膜层可以通过喷涂或旋涂方法沉积在衬底上。
步骤S14、在碳纳米颗粒层5的表面设置金属纳米颗粒层6，碳纳米颗粒层5与金属纳米颗粒层6接触的碳纳米结构与金属纳米颗粒层6内的金属纳米结构体配合形成具有SERS活性的金属-碳纳米复合颗粒或链条。
具体地，可以通过溅射的方法在烛灰纳米颗粒层上设置金属纳米颗粒层6，金属纳米颗粒层6的厚度为10-100nm。金属纳米结构主要分布在烛灰纳米颗粒层的表面，配合形成的金属-碳纳米复合颗粒大小在30-100nm，金属-碳纳米复合链条的长度100nm-10μm之间。
本发明实施例还提供一种基于SERS活性基底的痕量被测试剂分子富集方法，所述方法包括：
步骤S21、提供所述SERS活性基底。
步骤S22、在所述SERS活性基底上滴入所需富集的试剂样品液滴10，如图4所示。
本实施例中试剂样品液滴10包括溶于水的农药、添加剂、色素、食品成分、果蔬成分、生物医学样品，样品液滴体10的体积为1-20μL。通过移液枪吸取试剂样品液滴10，将试剂样品液滴10滴到SERS活性基底的微凹槽入液口7上方，由于烛灰纳米颗粒层5具有超疏水的特点，液滴在基底表面具有很大的接触角和很小的滚动角，液滴与基底表面接触面特别小，测试样品分子11会富集在液滴与基底的接触面上。
步骤S23、静置所述带有试剂样品液滴10的SERS活性基底，至其完全蒸发富集，如图5所示。
通过将带有试剂样品液滴10的SERS活性基底置于热板上，并放置在通风橱中加快蒸发速度，待表面水分完全蒸发，将其转移至拉曼测试平台上进行SERS信号的测试。
本发明实施例还提供另一种基于SERS活性基底的痕量被测试剂分子富集方法，所述方法包括：
步骤S31、提供SERS活性基底。
步骤S32、在所述SERS活性基底上滴入试剂样品液滴10，如图6所示。
具体地，通过移液枪将试剂样品液滴10滴到SERS活性基底表面的微凹槽入液口7中，试剂样品液滴10包括溶于水的农药、添加剂、色素、食品成分、果蔬成分、生物医学样品。所述试剂样品液滴10的体积为1-20μL。
步骤S33、在所述SERS活性基底上的微凹槽流道结构8内滚动试剂样品液滴10，如图7所示。
具体地，通过移液枪吸取试剂样品液滴10，滴入SERS活性基底上的微凹槽入液口7中，由于烛灰纳米颗粒层5的超疏水性质，试剂样品液滴10在接触到SERS活性基底表面时具有很大的接触角和很小的滚动角，以使得试剂样品液滴10能在金属纳米颗粒层6上滚动，通过移液枪控制液滴在微凹槽流道结构8内滚动，滚动后液滴混有烛灰纳米颗粒层5上与金属纳米颗粒层6接触的烛灰纳米颗粒与金属纳米颗粒层内的金属纳米颗粒体配合形成具有SERS活性的金属-纳米复合颗粒或链条。最终液滴停留在微凹槽捕获结构9中。
步骤S34、在微凹槽捕获结构9中静置滚动后的试剂样品液滴10，至试剂样品液滴10完全蒸发富集，如图8所示。
具体地，通过将带有试剂样品液滴10的SERS活性基底置于热板上并放置在通风橱内加快蒸发速度，待表面水分完全蒸发，将其转移至拉曼测试平台上进行SERS信号的测试。
本发明实施例还提供又一种基于SERS活性基底的痕量被测试剂分子富集方法，所述方法包括：
步骤S41、提供所述SERS活性基底。
步骤S42、在所述SERS活性基底上滴入所需富集的试剂样品液滴10，如图9所示。
具体地，通过移液枪将试剂样品液滴10滴到SERS活性基底表面的微凹槽入液口7中，试剂样品液滴10包括溶于溶剂的农药、添加剂、色素、食品成分、果蔬成分、生物医学样品。所述试剂样品液滴10的体积为1-20μL。
步骤S43、在所述SERS活性基底的微凹槽流道结构8内滚动所述试剂样品液滴10，并转移至另一超疏水基底12上，如图10所示。
具体地，通过移液枪将试剂样品液滴10滴到SERS活性基底的微凹槽入液口7内，由于烛灰纳米颗粒层5的超疏水，液滴体在基底表面具有很大的接触角和很小的滚动角，以使得样品液滴能在金属纳米颗粒层6上滚动，通过移液枪控制液滴在微凹槽流道结构8内滚动，滚动后液滴混有烛灰纳米颗粒层5上与金属纳米颗粒层6接触的碳纳米颗粒与金属纳米颗粒层6内的金属纳米颗粒体配合形成具有SERS活性的金属-碳纳米复合颗粒或链条。倾斜SERS活性基底，将液滴转移至另一超疏水基底12上。
步骤S44、在另一超疏水基底12表面静置转移后的试剂样品液滴10，至试剂样品液滴10完全蒸发富集，如图11所示。
具体地，通过将带有试剂样品液滴10的另一超疏水基底置于热板上并放置在通风橱内加快蒸发速度，待表面水分完全蒸发，将其转移至拉曼测试平台上进行SERS信号的测试。
本发明使用具有超疏水性质的SERS活性基底可通过试剂样品液滴10在超疏水表面的静置蒸发，实现测试样品分子11在SERS活性基底上的富集，进而提高样品的SERS检测信号；而试剂样品液滴10在所述SERS活性基底上的滚动，可以吸附基底表面的金属-碳纳米复合颗粒或链条，并使之与测试样品分子11在液滴内充分混合，继而试剂样品液滴10的滚动后静置蒸发可实现测试样品分子11和金属-碳纳米复合颗粒或链条的混合富集，可进一步增强SERS检测信号，提高检测灵敏度。
进一步地，试剂样品液滴10在SERS活性基底上滚动后转移至另一超疏水基底12表面并静置蒸发的方式，在有效混合测试样品分子11和金属-碳纳米复合颗粒或链条的同时，可进一步增加检测的便利性，为利用同一SERS活性基底进行多试剂并行高效测试提供了可能性。本发明的SERS活性基底制备方法简单，且具有多方面的灵活性，利用所述制备方法进行富集时，可进一步延伸SERS技术的检测极限。
另外，采用微凹槽入液口7、微凹槽流道结构8、微凹槽捕获结构9可以控制试剂样品液滴10的采集剂量，通过微凹槽流道结构8的设计可以控制试剂样品液滴10的滚动距离和滚动方向，进一步可实现控制测试样品分子11与金属碳-纳米复合颗粒或链条的混合富集程度，在有效富集的情况下，又不会因为过多的金属-碳纳米颗粒影响SERS检测，微凹槽捕获结构9将样品的富集区域固定，提高了测试效率，而且为批量化SERS检测提供了帮助。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种SERS活性基底，其特征在于，包括：衬底(1)、在衬底(1)上设置的微凹槽入液口(7)、微凹槽流道结构(8)、微凹槽捕获结构(9)以及在衬底(1)上覆盖的碳纳米颗粒层(5)和金属纳米颗粒层(6)。
2.根据权利要求1所述的SERS活性基底，其特征在于，所述衬底(1)包括硅片、玻璃片、载玻片、塑料、金属片、柔性衬底或聚合物衬底；所述碳纳米颗粒层(5)包括烛灰纳米颗粒层、碳黑纳米颗粒层、碳纳米管或者其它含碳材料的纳米颗粒构成的薄膜层；所述金属纳米颗粒层(6)包括金、银、铜、铝或铂。
3.根据权利要求1所述的SERS活性基底，其特征在于，所述微凹槽入液口(7)和微凹槽捕获结构(9)的直径为2-5mm，所述微凹槽流道结构(8)的长度为3-6mm之间，深度为2-100μm。
4.一种SERS活性基底的制备方法，其特征在于，包括：
提供衬底(1)；
在衬底(1)上制备微凹槽入液口(7)、微凹槽流道结构(8)和微凹槽捕获结构(9)；
在衬底(1)上制备碳纳米颗粒层(5)，使得碳纳米颗粒层(5)覆盖在微凹槽入液口(7)、微凹槽流道结构(8)和微凹槽捕获结构(9)的表面、侧壁以及衬底(1)上的其余位置；
在碳纳米颗粒层(5)的表面设置金属纳米颗粒层(6)，形成具有SERS活性的金属-碳纳米复合颗粒或链条。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烛灰纳米颗粒层通过蜡烛、酒精灯、油灯的火焰熏镀制备在衬底(1)上，或者，通过先收集再喷涂的方法制备在衬底(1)上；所述碳黑纳米颗粒层、碳纳米管或者其它含碳材料的纳米颗粒构成的薄膜层通过喷涂或旋涂方法沉积在衬底(1)上。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，通过光刻、各向异性深硅刻蚀、去胶清洗工艺在衬底(1)上制备微凹槽入液口(7)、微凹槽流道结构(8)、微凹槽捕获结构；
所述微凹槽入液口(7)和微凹槽捕获结构(9)的直径为2-5mm，所述微凹槽流道结构(8)的长度为3-6mm之间，深度为2-100μm。
7.一种基于SERS活性基底的痕量被测试剂分子富集方法，其特征在于，包括：
提供SERS活性基底；
在所述SERS活性基底上滴所需富集的试剂样品液滴；
静置带有试剂样品液滴的SERS活性基底，直至液滴完全蒸发富集。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述试剂样品液滴滴落至SERS活性基底上的微凹槽入液口内或微凹槽捕获结构中，后静置直至其完全蒸发；或者，所述试剂样品液滴直接滴落在SERS活性基底上的任意位置，后静置直至其完全蒸发。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述SERS活性基底上滴所需富集的试剂样品液滴之后，所述方法还包括：
在所述SERS活性基底上滚动所述试剂样品液滴；
所述静置带有试剂样品液滴的SERS活性基底，直至液滴完全蒸发富集集包括：静置带有滚动后的试剂样品液滴的SERS活性基底，直至液滴完全蒸发富集；
所述试剂样品液滴滴落至SERS活性基底上的微凹槽入液口内，后沿着微凹槽流道结构滚动至微凹槽捕获结构中静置直至其完全蒸发；或者，所述试剂样品液滴直接滴落在SERS活性基底上的任意位置，后滚动并静置直至其完全蒸发。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述SERS活性基底上滚动所述试剂样品液滴之后，所述方法还包括：
将滚动后的试剂样品液滴转移至另一超疏水衬底表面；
所述静置带有试剂样品液滴的SERS活性基底，直至液滴完全蒸发富集集包括：静置带有转移后的试剂样品液滴的超疏水衬底，直至液滴完全蒸发富集；所述试剂样品液滴滴落至SERS活性基底上的微凹槽入液口内，后沿着微凹槽流道结构滚动至另一超疏水衬底表面静置直至其完全蒸发；或者，所述试剂样品液滴直接滴落在SERS活性基底上的任意位置，后滚动至另一超疏水衬底表面并静置直至其完全蒸发。
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