CN102608103A - 表面增强拉曼散射基底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面增强拉曼散射基底，包括硅基材和设置于所述硅基材上的化学修饰层，所述化学修饰层包括：亲水硅烷化合物层和包围所述亲水硅烷化合物层的疏水硅烷化合物层，所述亲水硅烷化合物层的面积小于7.5mm2；所述亲水硅烷化合物层上设置有单层金属纳米粒子层。本发明提供的表面增强拉曼散射基底在疏水硅烷化合物层和亲水硅烷化合物层的作用下，能够使待测物水溶液集中在位于中间的面积较小的亲水硅烷化合层上，提高了对待测物水溶液的浓缩程度；而且金属纳米粒子层能够使待测物水溶液分散地更加均匀。因此，本发明提供的表面增强拉曼散射基底提高了信号强度，从而提高了检测的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)兼具高灵敏性和光谱准确性的优异性质，因而其在化学及生物分子检测领域具有极大的应用价值。近年来，金、银等纳米粒子的局域表面等离子共振(SPR)产生激发与散射光谱被广泛应用于SERS的研究。如S.Nie等利用纳米尺度银“热粒子”将SERS信号提高了1014倍，从而实现了SERS对单分子的检测。然而当待测物水溶液的浓度非常小时，即使采用这种纳米粒子也无法对其进行检测，这是由于待测物在SERS基底上的分布范围和分布均匀性不可控。
为了实现对较小浓度的待测物水溶液的检测，现有技术提出了一种疏水收缩理论。如果SERS基底为亲水性的，待测物水溶液滴上以后会铺散到基底表面的较大范围内，其中的待测物就会随着水溶液在基底上的大范围内铺散开，使得单位面积基底上的待测物分子大大地减少，导致检测限大大地降低。而在疏水或超疏水的基底的表面，待测物的水溶液在滴上后不会铺散开，而是形成一个近似于球形的液滴。随着溶剂的挥发，液滴与基底的接触面积就会减小，使得待测物的铺散受限，因此待测物最终只能分布在基底的较小的范围内，从而实现了待测物在SERS基底上的浓缩。
基于疏水收缩理论的优点，现有技术中公开了制备超疏水表面增强拉曼散射基底的方法。如Gentile F.等采用硅做基底材料，通过光刻蚀、电子束刻蚀，制得了有序的硅纳米棒阵列，再通过表面沉积使银纳米粒子沉积到硅纳米棒的顶端，然后通过浸泡的方式用十八烷基硅氧烷修饰硅纳米棒阵列的表面，得到超疏水的表面增强拉曼散射基底(Gentile F.，Das G.，Coluccio M.L.，Mecarini F.，Accardo A.，Tirinato L.，Tallerico R.，Cojoc G.，Liberale C.，CandeloroP.，Decuzzi P.，De Angelis F.，Di Fabrizio E..Ultra low concentrated moleculardetection using super hydrophobic surface based biophotonic devices.Microelectronic Engineering 2010，87，798～801.)，然而这种方法对基底的构建过程技术难度大，不利于推广；为了获得制备过程简单的表面增强拉曼散射基底，Xu F.G.等应用化学法，构筑了氧化锌三维纳米阵列，而后在氧化锌纳米阵列上镀银，最后通过在其表面修饰硬脂酸，即疏水化处理最终得到SERS基底(Xu F.G.，Sun Y.J.，Zhang Y.，Shi Y.，Wen Z.W.，Li Z..Silver nanoparticlescoated zinc oxide nanorods array as superhydrophobic substrate for amplifiedSERS effects.J.Phys.Chem.C，2011，115，9977～9983.)，但是这种表面增强拉曼散射基底通过对整个基底进行疏水化处理得到，其对待测物水溶液的浓缩度依然较低，以5μL的待测物水溶液为例，其在上述SERS基底上形成的微球的直径约为3.6mm，此时形成的液滴微球体积仍然较大，依然会使待测物水溶液分散出SERS中心热点区域的范围，对于SERS信号的提高程度依然较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法，本发明提供的表面增强拉曼散射基底提高了对待测物水溶液检测的信号强度，提高了对待测物检测的灵敏度。
本发明提供一种表面增强拉曼散射基底，包括硅基材和设置于所述硅基材上的化学修饰层，所述化学修饰层包括：
亲水硅烷化合物层和包围所述亲水硅烷化合物层上的疏水硅烷化合物层，所述亲水硅烷化合物层的面积小于7.5mm2；
所述亲水硅烷化合物层上设置有单层金属纳米粒子层。
优选的，所述亲水硅烷化合物层为直径小于等于3.0mm的圆，其圆心与所述硅基材的中心点重合。
优选的，所述亲水硅烷化合物为氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或3-脲丙基三乙氧基硅烷。
优选的，所述金属纳米粒子为银纳米粒子、金纳米粒子或铜纳米粒子。
优选的，所述疏水硅烷化合物层包括第一疏水硅烷化合物和第二疏水硅烷化合物的疏水硅烷；
所述第一疏水硅烷化合物为十八烷基三氯硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷；
所述第二疏水硅烷化合物为n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷或丙基三乙酰氧基硅烷。
优选的，所述第一疏水硅烷化合物为十八烷基三氯硅烷；
所述第二疏水硅烷化合物为n-丙基三甲氧基硅烷。
本发明提供一种上述技术方案所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：
a)以模板为掩膜层对硅基材进行第一光刻蚀后采用疏水硅烷化合物进行修饰，得到包含疏水硅烷化合物层的硅基材；
b)对所述步骤a)得到的硅基材进行第二光刻蚀曝光后采用亲水硅烷化合物进行修饰，得到包含亲水硅烷化合物层和疏水硅烷化合物层的硅基材，所述疏水硅烷化合物层包围所述亲水硅烷化合物层，所述亲水硅烷化合物层的面积小于7.5mm2；
c)在所述步骤b)得到的硅基材的亲水硅烷化合物层上进行金属纳米粒子沉积，得到表面增强拉曼散射基底。
优选的，
所述模板为直径小于等于3.0mm的圆。
优选的，所述第一光刻蚀的时间为1分钟～5分钟。
优选的，所述第二光刻蚀的时间为20秒～1分钟。
本发明提供一种表面增强拉曼散射基底，包括硅基材和设置于所述硅基材上的化学修饰层，所述化学修饰层包括：亲水硅烷化合物层和包围所述亲水硅烷化合物层的疏水硅烷化合物层，所述亲水硅烷化合物层的面积小于7.5mm2；所述亲水硅烷化合物层上设置有单层金属纳米粒子层。在使用本发明提供的表面增强拉曼散射基底进行检测时，待测物水溶液在位于四周的疏水硅烷化合物层和位于中间的亲水硅烷化合物层的作用下，聚集在面积较小的亲水硅烷化合物层中，从而减小了其在基底上的铺散范围，提高了对待测物水溶液的浓缩度，提高了拉曼散射的信号强度；同时，金属纳米粒子层能够使待测水溶液更均匀地分散，也提高了拉曼散射的信号强度，因此，本发明提供的拉曼散射基底提高了对待测物检测的灵敏度，有利于其在化学或生物领域中的定性和定量分析。
附图说明
图1为本发明实施例提供的表面增强拉曼散射基底制备的工艺流程图；
图2为本发明实施例1提供的表面增强拉曼散射基底的光学照片；
图3为本发明实施例1提供的表面增强拉曼散射基底的原子力显微镜图；
图4为本发明实施例1提供的滴有待测物水溶液的表面增强拉曼散射基底照片；
图5为本发明实施例1和比较例1得到的SERS检测结果。
具体实施方式
本发明提供一种表面增强拉曼散射基底，包括硅基材和设置于所述硅基材上的化学修饰层，所述化学修饰层包括：
亲水硅烷化合物层和包围所述亲水硅烷化合物层的疏水硅烷化合物层，所述亲水硅烷化合物层的面积小于等于7.5mm2；
所述亲水硅烷化合物层上设置有单层金属纳米粒子层。
拉曼散射是一种光通过介质时入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射。拉曼散射分为两种类型，其中一种是表面增强拉曼散射，当一些分子被吸附到某些粗糙的金属，如金、银或铜的表面时，它们的拉曼谱线强度会得到极大地增强，这种不寻常的拉曼散射增强现象被称为表面增强拉曼散射效应。在表面增强拉曼散射效应产生的过程中，起重要作用的是用于放置待测分子的表面增强拉曼散射基底，它的结构和表面性质对样品的测定有着重要的影响。
本发明提供一种表面增强拉曼散射基底，包括硅基材和设置于所述硅基材上的化学修饰层，本发明对所述硅基材进行化学修饰，使其能够提高对待测物水溶液的浓缩程度，从而提高对待测物检测的SERS信号强度。本发明对所述硅基材的材质、尺寸等没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的在表面增强拉曼散射基底中常用的硅基材即可。在本发明中，所述硅基材的材质优选为硅单质或含硅化合物；具体的，所述硅基材优选为硅片、石英或玻璃，更优选为硅片或硅硼玻璃，最优选为硅片。
本发明提供的表面增强拉曼散射基底包括化学修饰层，所述化学修饰层设置于所述硅基材上，所述化学修饰层包括亲水硅烷化合物层和包围所述亲水硅烷化合物层的疏水硅烷化合物层，所述亲水硅烷化合物层的面积小于7.5mm2，优选为小于5.0mm2，更优选为小于3.5mm2，最优选为小于2.0mm2。本发明在上述技术方案所述的硅基材上进行亲水硅烷化合物和疏水硅烷化合物的化学修饰，使硅基材上有包含亲水硅烷化合物层和疏水硅烷化合物层的化学修饰层，所述疏水硅烷化合物层包围在所述亲水硅烷化合物层的周围，且亲水硅烷化合物层的面积较小。在使用本发明提供的表面增强拉曼散射基底对待测物进行检测时，待测物水溶液会被位于四周的疏水硅烷化合物层浓缩于位于中间的亲水硅烷化合物层上，待测物水溶液只在亲水硅烷化合物层上进行铺散，由于亲水硅烷化合物层的面积较小，从而减小了待测物水溶液在基底上的铺散范围，提高了对其的浓缩度，因此提高了检测信号的强度，从而提高了对待测物检测的灵敏度。
本发明提供的表面增强拉曼散射基底的修饰层包括亲水硅烷化合物层，所述亲水硅烷化合物层设置于所述硅基材的中间，在其周围设置疏水硅烷化合层。在本发明中，所述亲水硅烷化合物层优选为直径小于等于3.0mm的圆，其圆心优选与所述硅基材的中心点重合，更优选为直径小于等于2.5mm的圆，最优选为直径小于等于1.5mm的圆。在本发明中，所述亲水硅烷化合物优选为氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或3-脲丙基三乙氧基硅烷，更优选为氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明提供的表面增强拉曼散射基底的修饰层包括设置于所述亲水硅烷化合物层周围的疏水硅烷化合物层。本发明在上述技术方案所述的硅基材上进行疏水硅烷化合物的修饰，得到疏水硅烷化合物层，所述疏水硅烷化合物层包围在所述亲水硅烷化合物层的周围。在本发明中，所述疏水硅烷化合物层优选包括第一疏水硅烷化合物和第二疏水硅烷化合物，所述第一疏水硅烷化合物优选为十八烷基三氯硅烷(OTS)或十七氟癸基三乙氧基硅烷，更优选为十八烷基三氯硅烷；所述第二疏水硅烷化合物优选为n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷(n-PTES)、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷或丙基三乙酰氧基硅烷，更优选为n-丙基三甲氧基硅烷或n-丙基三乙氧基硅烷，最优选为n-丙基三乙氧基硅烷。
本发明提供的表面增强拉曼散射基底包括硅基材和设置于所述硅基材上的化学修饰层，所述化学修饰层包括包围上述技术方案所述亲水硅烷化合物层的疏水硅烷化合物层。本发明提供的表面增强拉曼基底，由于位于周围的疏水硅烷化合物层和位于中间的亲水硅烷化合层的作用，其能够使待测物水溶液集中到面积较小的亲水硅烷化合物层上，从而对待测物水溶液起到了浓缩的作用，能够提高对待测物的检测信号强度，从而能够提高对待测物水溶液的检测灵敏度，有利于其在生物或化学分子领域中的定性和定量分析的应用。
本发明提供的表面增强拉曼散射基底的化学修饰层包括设置于上述技术方案所述的亲水硅烷化合物层上的单层金属纳米粒子层。在本发明中，所述金属纳米粒子本身就能够提高拉曼散射信号的强度，从而更进一步地提高了对待测物检测的灵敏度；而且，金属纳米粒子层能够使待测物水溶液在基底上的分散更加均匀，更进一步地提高了检测信号的强度，从而提高了对待测物检测的灵敏度，有利于对待测物的检测。在本发明中，所述金属纳米粒子优选为银纳米粒子、金纳米粒子或铜纳米粒子，更优选为银纳米粒子。
本发明提供的表面增强拉曼散射基底包括硅基材和设置于所述硅基材上的化学修饰层，所述化学修饰层包括：亲水硅烷化合物层和包围所述亲水硅烷化合物层的疏水硅烷化合物层，所述亲水硅烷化合物层的面积小于7.5mm2；所述亲水硅烷化合物层上设置有单层金属纳米粒子层。在使用本发明提供的表面增强拉曼散射基底进行检测时，待测物水溶液在位于四周的疏水硅烷化合物层和位于中间的亲水硅烷化合物层的作用下，聚集在面积较小的亲水硅烷化合物层上，从而减小了其在基底上的铺散范围，提高了对待测物的浓缩度，提高了检测的信号强度；而且本发明提供的表面增强拉曼散射基底包括设置于所述亲水硅烷化合物层的单层金属纳米粒子层，其有利于待测物分子在基底上更加均匀地分散，而且金属纳米粒子本身也能够提高拉曼散射信号的强度，因此，本发明提供的表面增强拉曼散射基底能够提高对待测物检测的灵敏度，有利于其在化学或生物领域中的定性和定量分析。
本发明可以通过调节亲水硅烷化合物层面积的大小，来调节待测物水溶液的铺散范围，随着亲水硅烷化合物层面积的缩小，集中在上面的待测物水溶液的铺散范围也随之减小。对于浓度较小的待测物水溶液，采用亲水硅烷化合物层面积较小的基底对其进行检测；对于浓度较大的待测物水溶液，采用亲水硅烷化合物层面积较大的基底对其进行检测，从而提高了检测的可选择性，使得到的检测结果更加理想，减少了极值测定结果的出现几率。
本发明提供一种上述技术方案所述的表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：
a)以模板为掩膜层对硅基材进行第一光刻蚀后采用疏水硅烷化合物进行修饰，得到包含疏水硅烷化合物层的硅基材；
b)对所述步骤a)得到的硅基材进行第二光刻蚀曝光后采用亲水硅烷化合物进行修饰，得到包含亲水硅烷化合物层和疏水硅烷化合物层的硅基材，所述疏水硅烷化合物层包围所述亲水硅烷化合物层，所述亲水硅烷化合物层的面积小于7.5mm2；
c)在所述步骤b)得到的硅基材的亲水硅烷化合物层上进行金属纳米粒子沉积，得到表面增强拉曼散射基底。
为了除去硅基材表面的污染物、增强硅基材表面的粘附性，本发明在所述硅基材进行第一光刻蚀前优选进行所述硅基材的清洗，本发明对所述清洗的参数没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的光刻蚀过程中清洗的技术方案即可。在本发明中，所述清洗的具体过程如下：
本发明首先将所述硅基材依次在丙酮、乙醇和水中进行超声，然后将超声后的硅基材进行氧等离子体清洗，得到清洗后的硅基材。本发明对所述硅基材的材质、尺寸等没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的在表面增强拉曼散射基底中常用的硅基材即可，本发明所述硅基材的材质优选为硅单质或含硅化合物；具体的，所述硅基材优选为硅片、石英或玻璃，更优选为硅片或硅硼玻璃，最优选为硅片。本发明对所述超声的参数没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声的技术方案即可，在本发明中，所述在丙酮中进行超声的时间优选为10分钟～30分钟，更优选为15分钟～25分钟；所述在乙醇中进行超声的时间优选为10分钟～30分钟，更优选为15分钟～25分钟；所述在水中进行超声的时间优选为10分钟～30分钟，更优选为15分钟～25分钟；所述进行氧等离子体清洗的时间优选为1分钟～5分钟，更优选为1.5分钟～3分钟。
完成对硅基材的清洗后，本发明以模板为掩膜层对清洗后的硅基材进行第一光刻蚀，得到第一光刻蚀硅基材；本发明采用疏水硅烷化合物对所述第一光刻蚀硅基材进行修饰，得到包含疏水硅烷化合物层的硅基材。本发明采用模板为掩膜层对所述硅基材进行掩盖，然后对得到的硅基材进行第一光刻蚀，得到第一光刻蚀硅基材，所述模板优选为直径小于等于3.0mm的圆，其圆心与所述硅基材的中心点重合，更优选为直径小于等于2.5mm的圆，最优选为直径小于等于1.5mm的圆；本发明对所述第一光刻蚀的技术方案没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的光刻蚀的技术方案即可。在本发明中，所述第一光刻蚀优选按照以下过程进行：
本发明在得到清洗后的硅基材上涂覆光胶，得到带有光胶的硅基材。本发明对所述涂覆光胶的参数没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的光刻蚀过程中涂覆光胶的技术方案即可，在本发明中，所述涂覆优选为旋涂；本发明对所述光胶没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的光胶即可。在本发明中，所述光胶可以为RZJ-光胶；
为了更有利于光刻蚀步骤的进行，本发明在得到带有光胶的硅基材后，优选对所述带有光胶的硅基材进行退火处理，本发明对所述退火处理没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的退火的技术方案即可。本发明优选将所述带有光胶的硅基材在90℃～100℃下进行退火处理1分钟～10分钟；
完成对所述带有光胶的硅基材的退火处理后，本发明以模板为掩膜层对所述硅基材进行掩蔽，然后对得到的硅基材进行第一光刻蚀，得到第一光刻蚀硅基材。本发明以模板为掩膜层对所述硅基材进行掩盖，从而在所述第一光刻蚀的过程中，所述硅基材被模板掩盖的区域不会被刻蚀。本发明对所述第一光刻蚀的过程没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的光刻蚀的技术方案即可。在本发明中，所述第一光刻蚀的时间优选为1分钟～5分钟，更优选为1.5分钟～3分钟；
为了除去经第一光刻蚀变性的光胶，本发明在得到第一光刻蚀硅基材后，优选将所述第一光刻蚀硅基材进行氢氧化钠溶液清洗，除去经第一光刻蚀变性的光胶。本发明对所述氢氧化钠溶液的浓度没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的在光刻蚀过程中用于去除变性光胶的氢氧化钠溶液即可。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.05mol/L～1mol/L。
得到第一光刻蚀硅基材后，本发明采用疏水硅烷化合物对所述第一光刻蚀硅基材进行修饰，得到包含疏水硅烷化合物层的硅基材。在进行上述第一光刻蚀时，本发明以模板为掩膜层对所述硅基材进行掩盖，因此所述第一光刻蚀过程只在所述硅基材无模板掩盖的区域进行，而且，模板的存在，也使得疏水硅烷化合物对硅基材的化学修饰也只在硅基材上无模板掩盖的区域进行。
本发明在对所述第一光刻蚀硅基材进行疏水硅烷化合物修饰时，为了使所述第一光刻蚀硅基材充分被疏水烷基化合物修饰，本发明优选将所述第一光刻蚀硅基材依次进行第一疏水硅烷化合物和第二疏水硅烷化合物的修饰，得到包含疏水硅烷化合物层的硅基材，具体过程如下：
本发明首先采用第一疏水硅烷化合物对所述第一光刻蚀硅基材进行修饰，得到第一疏水硅烷化合物修饰的硅基材。本发明优选将所述第一光刻蚀硅基材置于第一疏水硅烷化合物的有机溶液中，浸泡后得到第一疏水硅烷化合物修饰的硅基材。在本发明中，所述第一疏水硅烷化合物优选为十八烷基三氯硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷，更优选为十八烷基三氯硅烷；所述有机溶液优选为苯类化合物溶液，更优选为甲苯(Toluene)溶液；所述第一疏水硅烷化合物有机溶液的摩尔浓度优选为0.5mmol/L～5mmol/L，更优选为1.5mmol/L～3mmol/L；所述浸泡的时间优选为10分钟～20分钟，更优选为12分钟～15分钟；
得到第一疏水硅烷化合物修饰的硅基材后，本发明采用第二疏水硅烷化合物对所述第一疏水硅烷化合物修饰的硅基材进行修饰，得到包含疏水烷基化合物层的硅基材，具体过程如下：
为了除去第一疏水硅烷化合物修饰过程中在所述硅基材上游离的第一疏水硅烷化合物，本发明在得到第一疏水硅烷化合物修饰的硅基材后，优选先对所述第一疏水硅烷化合物修饰的硅基材进行清洗，然后再对其进行第二疏水硅烷化合物的修饰。本发明优选采用有机溶剂对所述第一疏水硅烷化合物修饰的硅基材进行冲洗，然后将得到的不含游离第一疏水硅烷化合物的第一疏水硅烷化合物修饰硅基材置于第二疏水硅烷化合物有机溶液中，浸泡后得到包含疏水硅烷基化合物层的硅基材。在本发明中，所述第二疏水硅烷化合物优选为n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷(n-PTES)、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷或丙基三乙酰氧基硅烷，更优选为n-丙基三甲氧基硅烷或n-丙基三乙氧基硅烷，最优选为n-丙基三乙氧基硅烷；所述有机溶液优选为苯类化合物溶液，更优选为甲苯溶液；所述第一疏水硅烷化合物有机溶液的体积分数优选为0.1％～5％，更优选为0.5％～1％；所述浸泡的时间优选为45分钟～2小时，更优选为50分钟～1.5小时；所述有机溶剂优选为苯类化合物，更优选为甲苯；
得到包含疏水硅烷基化合物层的硅基材后，为了除去其表面游离的第二疏水硅烷化合物，本发明优选将所述包含疏水硅烷基化合物层的硅基材进行有机溶剂冲洗，所述有机溶剂优选为苯类化合物，更优选为甲苯。
得到包含疏水硅烷化合物层的硅基材后，为了除去上述模板掩盖区域的光胶，本发明将所述硅基材进行第二光刻蚀曝光，使所述光胶变性，然后将变性的光胶进行清除。除去光胶后，本发明采用亲水硅烷化合物对得到的硅基材进行修饰，得到包含亲水硅烷化合物层和疏水硅烷化合物层的硅基材。
本发明在对所述包含疏水硅烷化合物层进行第二光刻蚀前，优选先对所述硅基材进行化学清除，具体为依次对所述硅基材进行丙酮、四氯化碳、乙醇和水的清洗，本发明对所述清洗的技术方案没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的清洗的技术方案即可。
本发明在完成对所述硅基材的化学清洗后，优选对得到的硅基材进行第二光刻蚀曝光，使残留的光胶变性，然后将变性的光胶去除，得到第二光刻蚀硅基材。在本发明中，所述第二光刻蚀的时间优选为30秒～3分钟，更优选为1分钟～2分钟；本发明优选将第二光刻蚀曝光后的硅基材进行氢氧化钠溶液清洗，除去第二光刻蚀产生的变性光胶。本发明对所述氢氧化钠溶液的浓度没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的在光刻蚀过程中用于去除变性光胶的氢氧化钠溶液即可。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.05mol/L～1mol/L。
除去硅基材上模板掩盖区域的光胶后，本发明采用亲水硅烷化合物对所述经第二光刻蚀后的包含疏水硅烷化合物层的硅基材进行修饰，得到包含亲水硅烷化合物层和疏水硅烷化合物层的硅基材。
本发明在对所述包含疏水硅烷化合物层的硅基材进行亲水硅烷化合物修饰时，优选采用以下技术方案：
本发明优选将所述包含疏水硅烷化合物层的硅基材置于亲水硅烷化合物的有机溶液中，浸泡后得到包含亲水硅烷化合物层和疏水硅烷化合物层的硅基材。本发明对于所述亲水硅烷化合物的选择可以根据后续步骤中采用的金属纳米粒子来选择，选择含有与所述金属纳米粒子所带电荷相反电性基团的亲水硅烷化合物，在本发明中，所述亲水硅烷化合物优选为氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或3-脲丙基三乙氧基硅烷，更优选为氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，最优选为氨丙基三乙氧基硅烷；所述有机溶液优选为醇类化合物有机溶液，更优选为乙醇溶液；所述亲水硅烷化合物有机溶液的质量百分数优选为0.5％～5％，更优选为1％～3％；所述浸泡的时间优选为1小时～10小时，更优选为3小时～8小时。
得到包含亲水硅烷化合物物层和疏水硅烷化合物层的硅基材后，为了除去硅基材上游离的亲水硅烷化合物，本发明优选将所述硅基材依次在乙醇和水中进行超声，然后将超声后的硅基材进行退火。在本发明中，所述在乙醇中进行超声的时间优选为1分钟～5分钟，所述在水中进行超声的时间优选为2分钟～8分钟；所述退火优选为在100℃～120℃下退火20分钟～40分钟。
得到包含亲水硅烷化合物层和疏水硅烷化合物层的硅基材后，本发明在所述亲水硅烷化合物层上进行金属纳米粒子沉积，得到表面增强拉曼散射基底。本发明优选将所述包含亲水硅烷化合物层和疏水硅烷化合物层的硅基材置于金属纳米粒子溶液中，浸泡后得到表面增强拉曼散射基底。在本发明中，所述金属纳米粒子优选为银纳米粒子、金纳米粒子或铜纳米粒子，更优选为银纳米粒子；所述浸泡的时间优选为5小时～20小时，更优选为10小时～15小时。
为了除去得到的表面增强拉曼散射基底上游离的金属纳米粒子，本发明在得到所述表面增强拉曼散射基底后，优选将所述表面增强拉曼散射基底用水冲洗，以确保所述表面增强拉曼散射基底上没有游离的金属纳米粒子。
本发明采用模板为掩膜层，对硅基材进行第一光刻蚀；然后采用疏水硅烷化合物对得到的第一光刻蚀硅基材进行修饰，得到包含疏水硅烷化合物层的硅基材；然后将所述包含疏水硅烷化合物层的硅基材进行第二光刻蚀曝光后采用亲水硅烷化合物对得到的硅基材进行修饰，得到包含亲水硅烷化合物层和疏水硅烷化合物层的硅基材，所述亲水硅烷化合物层包围在所述疏水硅烷化合物层的中间，所述亲水硅烷化合物层的面积小于7.5mm2；然后在得到的亲水硅烷化合物层上进行金属纳米粒子沉积，从而得到表面增强拉曼散射基底。本发明提供的表面增强拉曼散射基底具有亲水性的亲水硅烷化合物层和包围所述亲水硅烷化合物层的疏水性的疏水硅烷化合物层，所述疏水硅烷化合物层能够将待测物水溶液进行浓缩，使其集中在面积较小亲水硅烷化合物层上，减小了其铺散范围，提高了对待测物水溶液的浓缩度；而且在所述亲水硅烷化合物层上设置有单层金属纳米粒子层，能够使待测物在得到的表面增强拉曼散射基底上的分布更加地均匀，提高了检测的拉曼散射信号的强度，因此，本发明提供的表面增强拉曼散射基底能够提高对待测物检测的灵敏度，有利于其在生物或化学中的定性或定量检测。
参看图1，图1为本发明实施例提供的表面增强拉曼散射基底制备的工艺流程图，如图1所示的过程，本发明在实施例中选用硅片作为硅基材，直径小于等于3.0mm的圆为模板，十八烷基三氯硅烷为第一疏水硅烷化合物，n-丙基三乙氧基硅烷为第二疏水硅烷化合物，氨丙基三乙氧基硅烷为亲水硅烷化合物，金属纳米粒子选用银纳米粒子。本发明首先将所述硅片依次在丙酮、乙醇和水中各超声20分钟，然后将得到的硅片进行氧等离子体清洗2分钟，得到表面含有丰富硅羟基的硅片；完成清洗后，本发明将RZJ-光胶旋涂在所述表面含有丰富硅羟基的硅片上，得到涂有光胶的硅片；将所述涂有光胶的硅片在95℃下退火5分钟后，以直径小于等于3.0mm的圆为掩膜层，将所述圆的圆心与所述硅片的中心重合，对所述硅片的部分进行掩盖后对其进行第一光刻蚀2分钟；完成第一光刻蚀后，本发明用摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液对第一光刻蚀后的硅片进行清洗，除去经第一光刻蚀变形的硅胶；完成氢氧化钠清洗完成后，本发明将得到的第一光刻蚀硅片置于摩尔浓度为2mmol/L的十八烷基三氯硅烷甲苯溶液中，浸泡15分钟后，用甲苯冲洗掉游离的十八烷基三氯硅烷，然后将得到的硅片置于体积分数为0.5％的n-丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，浸泡1小时后用甲苯对其进行冲洗，冲洗掉游离的n-丙基三乙氧基硅烷，得到含有疏水硅烷化合物层的硅片；
得到含有疏水硅烷化合物层的硅片后，本发明将其依次用丙酮、四氯化碳、乙醇和水进行冲洗；冲洗完成后，本发明对所述硅片进行第二光刻蚀曝光1分钟，使被模板掩盖区域的光胶变性，然后用摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液清洗掉经第二光刻蚀曝光变性的光胶；清洗完成后，本发明将所述第二光刻蚀硅片置于质量分数为1％的氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，浸泡5小时后，将得到的n-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的硅片依次在乙醇中超声2分钟、在水中超声4分钟；然后将得到的超声后的硅片在110℃下退火30分钟；退火完成后，本发明将得到的n-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的硅片置于银纳米粒子溶液中，浸泡10小时后，将其取出，并用大量的水进行冲洗，得到表面增强拉曼散射基底。
得到表面增强拉曼散射基底后，本发明将其用于待测物水溶液的检测。本发明将待测物水溶液滴于所述表面增强拉曼散射基底上，观察基底对所述待测物水溶液的浓缩效果。本发明以5μL的待测物水溶液为例，将其滴在本发明提供的表面增强拉曼散射基底的金属纳米粒子层上，观察待测物水溶液在基底上的分布；本发明以单纯的银纳米粒子修饰的表面增强拉曼散射基底为参比，将5μL相同的待测物水溶液滴在其表面，观察到待测物水溶液与基底的接触圆的直径约为3.6mm。在本发明中，所述待测物水溶液集中在基底的金属纳米粒子层上，所述金属纳米粒子层设置于亲水硅烷化合物层上，因此，可以通过调节亲水硅烷化合物层的尺寸大小来调节所述待测物水溶液在本发明提供的表面增强拉曼散射基底上的分布，如果亲水硅烷化合物层为直径为0.36mm的圆，那么待测物水溶液只集中于所述直径为0.36mm的圆中，因此可以计算出，此时的SERS基底的浓缩作用理论上能够提高100倍。结果表明，本发明提供的表面增强拉曼散射基底能够将待测物水溶液浓缩于位于基底中间面积较小的亲水化合物层上，可以通过减小其大小，来提高对所述待测物水溶液的浓缩程度，从而提高得到的SERS信号的强度，提高了检测的灵敏度；
本发明对得到的表面增强拉曼散射基底进行光学测试，结果显示，本发明提供的表面增强拉曼散射基底有明显的区域界线，在中心区域上分布着均匀的金属纳米粒子，周边区域为具有疏水性质的表面，从而能够将待测物水溶液浓缩在中心区域。
本发明提供一种表面增强拉曼散射基底，包括硅基材和设置于所述硅基材上的化学修饰层，所述化学修饰层包括：亲水硅烷化合物层和包围所述亲水硅烷化合物层的疏水硅烷化合物层，所述亲水硅烷化合物层的面积与所述疏水硅烷化合物层的面积小于等于7.5mm2；所述亲水硅烷化合物层上设置有金属纳米粒子层。在采用本发明提供的表面增强拉曼散射基底进行检测时，所述疏水硅烷化合物层能够将待测物水溶液进行浓缩，使其集中在面积较小的亲水硅烷化合物层上，减小了待测物水溶液的铺散范围，提高了对待测物水溶液的浓缩度，随着所述亲水硅烷化合物层面积的减小，待测物水溶液的被浓缩程度提高；而且在所述亲水硅烷化合物层上设置有金属纳米粒子层，能够使待测物在得到的表面增强拉曼散射基底上的分布更加地均匀，从而提高了拉曼散射的信号强度，因此，本发明提供的表面增强拉曼散射基底能够提高对待测物检测的灵敏度，有利于其在生物或化学中的定性或定量检测。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的表面增强拉曼散射基底及其制备方法进行详细描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照图1所示的工艺流程，以直径2mm的圆为模板，十八烷基三氯硅烷为第一疏水硅烷化合物，n-丙基三乙氧基硅烷为第二疏水硅烷化合物，氨丙基三乙氧基硅烷为亲水硅烷化合物，选择银纳米粒子作为金属纳米粒子，得到表面增强拉曼散射基底。
本发明将得到的表面增强拉曼散射基底进行光学测试，结果如图2和图3所示，图2为本发明实施例1提供的表面增强拉曼散射基底的光学照片，其中a为基底中心区域，b为中心区域与周围区域的交界处，c为周围区域，由图2可以看出，本发明提供的表面增强拉曼散射基底有明显的区域界线；图3为本发明实施例1提供的表面增强拉曼散射基底的原子力显微镜图，其中a对应图2中的a所示的中心区域，b对应图2中b所示的交界处，c对应图2中的周围区域，由图3可以看出，中心区域分布着均匀的银纳米粒子，为亲性的表面，周边区域为具有疏水性的表面，亲水性的表面与疏水性的表面之间有着明显的区域界线。
本实施例以5μL摩尔浓度为10-6mol/L的对氨基硫酚水溶液为探针分子溶液，将其滴到本实施例得到的表面增强拉曼散射基底上，其与基底接触圆即为中间的亲水区域，检测得到的表面增强拉曼散射基底的SERS信号强度。
结果如图3和图4所示，图3为本发明实施例1提供的滴有待测物水溶液的表面增强拉曼散射基底照片，由图3可以看出，在本发明提供的表面增强拉曼散射基底上，待测物水溶液集中在表面增强拉曼散射基底的中心区域；图4为本发明实施例1和比较例1得到的检测结果，由图4可以看出，在本实施例得到的表面增强拉曼散射基底上，所述对氨基硫酚的SERS信号具有较高的强度，约为比较例得到的表面增强拉曼散射基底上的SETS信号强度的3倍。
比较例1
本比较例在制备表面增强拉曼散射基底的过程中，与实施例1不同的是，不对硅片进行OTS、n-PTES的疏水性修饰，在对整个硅片进行APTES的亲水性修饰后直接对整片硅片进行银纳米粒子沉积，得到单层吸附银纳米粒子的表面增强拉曼散射基底。
本比较例同样以5μL摩尔浓度为10-6mol/L的对氨基硫酚水溶液为探针分子溶液，将其滴到本比较例得到的表面增强拉曼散射基底上，其与基底接触圆的直径约为3.6mm，对得到表面增强拉曼散射基底的SERS信号强度进行检测。
结果如图4所示，图4为本发明实施例1和比较例1得到的检测结果。由图4可以看出，在本比较例得到的表面增强拉曼散射基底上，所述对氨基硫酚的SERS信号强度较弱，这说明，本发明提供的表面增强拉曼散射基底具有较好的待测溶液浓缩效果，能够提高SERS信号的强度。
由实施例可知，本发明提供一种表面增强拉曼散射基底，包括硅基材和设置于所述硅基材上的化学修饰层，所述化学修饰层包括：亲水硅烷化合物层和包围所述亲水硅烷化合物层的疏水硅烷化合物层，所述亲水硅烷化合物层的面积小于7.5mm2；所述亲水硅烷化合物层上设置于金属纳米粒子层。采用本发明提供的表面增强拉曼基底对待测物进行检测时，待测物水溶液在疏水硅烷化合物层和亲水硅烷化合物层的作用下，集中在面积较小的亲水硅烷化合物层上，减小了待测物水溶液的铺散范围，提高了对待测物水溶液的浓缩度，随着亲水硅烷化合物层面积的减小，其对待测物水溶液的浓缩度也随之提高；而且亲水性的亲水硅烷化合物层和金属纳米粒子层，有利于待测物分子在其上的均匀分散，因此，本发明提供的表面增强拉曼散射基底提高了SERS信号的强度，提高了对待测物检测的灵敏度，有利于其在化学或生物领域中的定性和定量分析。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种表面增强拉曼散射基底，包括硅基材和设置于所述硅基材上的化学修饰层，所述化学修饰层包括：
亲水硅烷化合物层和包围所述亲水硅烷化合物层的疏水硅烷化合物层，所述亲水硅烷化合物层的面积小于7.5mm2；
所述亲水硅烷化合物层上设置有单层金属纳米粒子层。
2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述亲水硅烷化合物层为直径小于等于3.0mm的圆，其圆心与所述硅基材的中心点重合。
3.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述亲水硅烷化合物为氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或3-脲丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述金属纳米粒子为银纳米粒子、金纳米粒子或铜纳米粒子。
5.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述疏水硅烷化合物层包括第一疏水硅烷化合物和第二疏水硅烷化合物；
所述第一疏水硅烷化合物为十八烷基三氯硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷；
所述第二疏水硅烷化合物为n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷或丙基三乙酰氧基硅烷。
6.根据权利要求5所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述第一疏水硅烷化合物为十八烷基三氯硅烷；
所述第二疏水硅烷化合物为n-丙基三甲氧基硅烷。
7.一种权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：
a)以模板为掩膜层对硅基材进行第一光刻蚀后采用疏水硅烷化合物进行修饰，得到包含疏水硅烷化合物层的硅基材；
b)对所述步骤a)得到的硅基材进行第二光刻蚀曝光后采用亲水硅烷化合物进行修饰，，得到包含亲水硅烷化合物层和疏水硅烷化合物层的硅基材，所述疏水硅烷化合物层包围所述亲水硅烷化合物层，所述亲水硅烷化合物层的面积小于7.5mm2；
c)在所述步骤b)得到的硅基材的亲水硅烷化合物层上进行金属纳米粒子沉积，得到表面增强拉曼散射基底。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，模板
所述模板为直径小于等于3.0mm的圆。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一光刻蚀的时间为1分钟～5分钟。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第二光刻蚀的时间为20秒～1分钟。
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