CN107400396B - 一种石墨烯纳米颗粒复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种纳米颗粒/石墨烯复合材料及其制备方法。针对氧化石墨烯表面含氧官能团利用，本发明目的在于提供一种纳米颗粒/石墨烯复合材料及其制备方法，充分利用氧化石墨烯表面的含氧官能团，即对氧化石墨烯表面的羟基和环氧基同时改性，制备得到的纳米颗粒/石墨烯复合材料能广泛应用在复合材料和防腐涂层材料等领域。

Description

一种石墨烯纳米颗粒复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种纳米颗粒/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的二维晶体材料，为复式六角晶格。氧化石墨烯是石墨烯功能化的衍生物。氧化石墨烯的结构与石墨烯类似，接近平面并呈现二维网状结构，与石墨烯的不同之处是，氧化石墨烯是一种在表面和边缘上由羟基、环氧基和羧基等含氧官能团组成的单分子碳层的物质。充足的含氧基团不仅使氧化石墨烯和有机聚合物很好的兼容，而且使它更易功能化。
然而，由于氧化石墨烯内在的范德华力相互作用，展现出密排堆叠结构，引起分布不均和难于剥离的问题。为了解决氧化石墨烯的团聚难题，可将纳米颗粒接枝到氧化石墨烯表面，利用其位阻作用，防止氧化石墨烯片层间的团聚。因此，用无机纳米材料修饰石墨烯薄片是一种简单、有效的方法。
有专利公开了一种石墨烯包覆二氧化硅纳米微球颗粒的制备方法，首先制备氧化石墨烯，并制备二氧化硅纳米颗粒，然后用硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米颗粒，将氧化石墨烯加入到改性过的二氧化硅溶液中，最后加入还原剂，从而制备出石墨烯完全包覆二氧化硅的复合材料。但是该方法只利用了氧化石墨烯表面的环氧基，氧化石墨烯的羟基并没有利用。
发明内容
针对氧化石墨烯表面含氧官能团利用，本发明目的在于提供一种纳米颗粒/石墨烯复合材料及其制备方法，充分利用氧化石墨烯表面的含氧官能团，即对氧化石墨烯表面的羟基和环氧基同时改性，制备得到的纳米颗粒/石墨烯复合材料能广泛应用在复合材料和防腐涂层材料等领域。
本发明的具体内容是：一种纳米颗粒/石墨烯复合材料及其制备方法，其特征在于，其制备方法包括下列步骤：
(1)以天然鳞片石墨为原料，利用改进Hummers法制备氧化石墨烯；
(2)将纳米颗粒分散到体积分数为2％的含氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化纳米颗粒；
(3)将氧化石墨烯分散到体积分数为2％的含环氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化石墨烯；
(4)将功能化氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，加入功能化纳米颗粒，超声2h，油浴90℃下反应12h，得到混合溶液；
(5)在混合溶液中滴入少量的还原剂溶液，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后即得到纳米颗粒/石墨烯复合材料。
本发明原理是：制备的氧化石墨烯片层较薄，表面有大量的含氧官能团，表面为环氧基和羟基，边缘为羧基；利用含氨基硅烷偶联剂和含环氧基硅烷偶联剂将纳米颗粒接枝到氧化石墨烯表面；通过水合肼等还原剂，将氧化石墨烯还原，以去除氧化石墨烯表面残余的含氧官能团，最终得到石墨烯/纳米颗粒复合材料。
在上述步骤基础上，步骤(2)中所述的含氨基硅烷偶联剂选用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
步骤(2)中所述的纳米颗粒选用纳米氧化锆(ZrO2)、纳米二氧化硅(SiO2)、纳米二氧化钛(TiO2)、纳米氧化铝(Al2O3)中的一种
步骤(2)中所述的纳米颗粒和含氨基硅烷偶联剂的用量比为1-5g：100mL。
步骤(2)中所述的纳米颗粒和滴加的去离子水的用量比为1-2g：200mL。
步骤(3)中所述的含环氧基硅烷偶联剂选用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种。
步骤(3)中所述的氧化石墨烯和含环氧基硅烷偶联剂的用量比为1-5g：100mL。
步骤(3)中所述的氧化石墨烯和滴加的去离子水的用量比为1-2g：200mL。
步骤(4)中所述的功能化氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1-2g：200mL。
步骤(4)中所述的功能化氧化石墨烯和功能化纳米颗粒的重量比为2-3：1。
步骤(5)中所述的还原溶液选用水合肼、硼氢化钠中的一种。
步骤(5)中所述的混合溶液和还原溶液的体积比为3-5：1。
本发明提出了一种纳米颗粒/石墨烯复合材料及其制备方法的优点是：
1.纳米颗粒/石墨烯复合材料充分利用了氧化石墨烯表面的含氧官能团对氧化石墨烯进行改性，即对氧化石墨烯表面的羟基和环氧基同时改性。
2.纳米颗粒/石墨烯复合材料的制备方法操作简单，反应条件温和、易于调控等优点，所制备的复合材料广泛应用于复合材料和防腐涂层材料等领域。
附图说明
图1为纳米颗粒/石墨烯复合材料的SEM照片，可以看出石墨烯呈明显的片层状结构，其表面的突起是接枝上的纳米颗粒；
图2为纳米颗粒/石墨烯复合材料的红外光谱图，3400cm-1处是羟基的特征吸收峰，由GO(氧化石墨烯)的谱图中羟基吸收峰很强，dGO-ZrO2(2:1)、dGO-ZrO2(3:1)是未还原的纳米颗粒改性氧化石墨烯的红外谱图，其谱图中羟基吸收峰明显减弱，说明羟基数量大大减少，即GO表面的羟基被利用了；1113cm-1处是环氧基的特征吸收峰，在GO(氧化石墨烯)的谱图中明显存在环氧基吸收峰，而在dGO-ZrO2(2:1)、dGO-ZrO2(3:1)的谱图中，环氧基的吸收峰基本消失，说明环氧基被利用了。
图3为不同涂层在耐盐雾试验15天后的Tafel极化曲线。
具体实施方式
实施例一
(1)以天然鳞片石墨为原料，利用改进Hummers法制备氧化石墨烯。称取1.0g鳞片石墨、3g高锰酸钾、0.5g硝酸钠依次加入到冷却的釜胆中，再加入30mL 98％浓硫酸，迅速盖上釜盖拧紧，放入冰箱低温冷藏30min；取出反应釜，将其放置80℃烘箱反应10min，取出后冷却至室温；将产物倒入盛有100ml去离子水的烧杯中，滴加一定量双氧水直至液体变成亮黄色或土黄色；静置24小时，倒掉上层清液，先用5％的HCl进行3次酸洗，然后进行多次水洗将其PH洗到5～7为止；将所得到溶液离心后，底部的物质即为高浓度氧化石墨烯，冷冻干燥后得到氧化石墨烯。
(2)将30mg纳米氧化锆分散到50mL体积分数为2％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加6mL去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化锆；
(3)将30mg氧化石墨烯分散到50mL体积分数为2％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加6mL去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化石墨烯；
(4)将30mg功能化氧化石墨烯加入到6mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，加入10mg功能化纳米颗粒，超声2h，油浴90℃下反应12h，得到混合溶液；
(5)在混合溶液中滴入2.0mL 80wt％水合肼溶液，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤，冷冻干燥后即得到纳米颗粒/石墨烯复合材料。
实施例二
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例一中的步骤(1)；
(2)将60mg纳米氧化钛分散到90mL体积分数为2％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加12mL去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化钛；
(3)将30mg氧化石墨烯分散到50mL体积分数为2％的γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加6mL去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化石墨烯；
(4)将30mg功能化氧化石墨烯加入到5.5mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，加入15mg功能化纳米颗粒，超声2h，油浴90℃下反应12h，得到混合溶液；
(5)在混合溶液中滴入1.5mL 40g/L硼氢化钠溶液，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤，冷冻干燥后即得到纳米颗粒/石墨烯复合材料。
实施例三
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例一中的步骤(1)；
(2)将40mg纳米二氧化硅分散到50mL体积分数为2％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加6mL去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化锆；
(3)将40mg氧化石墨烯分散到40mL体积分数为2％的γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加6mL去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化石墨烯；
(4)将30mg功能化氧化石墨烯加入到6mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，加入功能化纳米颗粒，超声2h，油浴90℃下反应12h，得到混合溶液；
(5)在混合溶液中滴入1.5mL 80wt％的水合肼溶液，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤，冷冻干燥后即得到纳米颗粒/石墨烯复合材料。
实施例四
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例一中的步骤(1)；
(2)将30mg纳米氧化锆分散到50mL体积分数为2％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加6mL去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化锆；
(3)将40mg氧化石墨烯分散到50mL体积分数为2％γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶剂中，超声2h，水浴90℃下反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化石墨烯；
(4)将30mg功能化氧化石墨烯加入到6mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，加入20mg功能化纳米颗粒，超声2h，油浴90℃下反应12h，得到混合溶液；
(5)在混合溶液中滴入1.5mL 40g/L硼氢化钠溶液，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤，冷冻干燥后即得到纳米颗粒/石墨烯复合材料。
实施例五
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例一中的步骤(1)；
(2)将40mg纳米氧化钛分散到50mL体积分数为2％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加6mL去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化钛；
(3)将40mg氧化石墨烯分散到50mL体积分数为2％γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶剂中，超声2h，水浴90℃下反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化石墨烯；
(4)将40mg功能化氧化石墨烯加入到6.5mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，加入功能化纳米颗粒，超声2h，油浴90℃下反应12h，得到混合溶液；
(5)在混合溶液中滴入2.0mL 40g/L硼氢化钠溶液，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤，冷冻干燥后即得到纳米颗粒/石墨烯复合材料。
试验例
涂层制备步骤
(1)样板基体的表面处理
实验所用的底材为马口铁板，规格为150mm×70mm×0.3mm，实验前用砂纸打磨去除表面镀层，用无水乙醇浸湿的脱脂棉擦去表面的颗粒、油污、水等杂质。
(2)涂层样板的制备
实验所用溶剂是由二甲苯和正丁醇配置的混合溶液，用溶剂将环氧树脂稀释成60％的溶液；称取一定量的环氧树脂溶液，称取一定量的GO、ZrO2、rGO-ZrO2(3:1)(还原的纳米氧化锆改性石墨烯复合材料)，其中GO、ZrO2、rGO-ZrO2(3:1)与环氧树脂的质量比为1：50，将其分别加入到环氧树脂溶液中，高速搅拌一段时间，然后超声分散一定时间，制备成涂料A组分；加入适量B组分(环氧固化剂3120)，机械搅拌均匀即可。纯环氧涂料也在相同条件下制备。利用溶剂将涂料的黏度调至25s左右(涂4杯)，利用喷枪喷涂至处理好的底材表面，干燥后得到涂层样板(干膜厚度约为120μm)，分别被命名为EP、GO/EP、ZrO2/EP、rGO-ZrO2(3:1)/EP。
测试方法：
复合环氧涂层的电化学交流阻抗测试(EIS)采用上海辰华电化学工作站CHI660E进行。三电极体系如下：涂有涂层钢块作为工作电极，约有1cm2的暴露区域；饱和甘汞电极作为参比电极；铂电极作为对电极。电化学阻抗测试振幅为10mV，频率为105～10-2Hz；测量体系在室温下500ml 3.5％的NaCl电解液中进行。在电化学阻抗测量中被测涂层具有相同的厚度(约120μm)。EIS数据通过Zview软件进行分析。
通过Tafel极化曲线计算得腐蚀电流与腐蚀电位如下：
涂层的腐蚀电位与腐蚀电流
图3为不同涂层在耐盐雾试验15天后的Tafel曲线。通过模拟计算得到腐蚀电位与腐蚀电流，如表所示，可以看出rGO-ZrO2(3:1)/EP的腐蚀电位最高(-0.154V)，腐蚀电流最小为(8.93×10-9A)，表明加入rGO-ZrO2(3:1)的环氧涂层具有最好的耐腐蚀性能。

Claims (9)

1.一种纳米颗粒/石墨烯复合材料，其特征在于，利用硅烷偶联剂和纳米颗粒对氧化石墨烯表面的羟基和环氧基同时进行改性制得，其制备方法如下：
(1)以天然鳞片石墨为原料，利用改进Hummers法制备氧化石墨烯；
(2)将纳米颗粒分散到体积分数为2％的含氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化纳米颗粒；
(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯分散到体积分数为2％的含环氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化石墨烯；
(4)将步骤(3)制得的功能化氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，加入步骤(2)制备的功能化纳米颗粒，超声2h，油浴90℃下反应12h，得到混合溶液；
(5)在混合溶液中加入还原剂，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后即得到石墨烯/纳米颗粒复合材料。
2.如权利要求1所述的纳米颗粒/石墨烯复合材料，其特征在于，步骤(2)中所述的含氨基硅烷偶联剂选用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
3.如权利要求1所述的纳米颗粒/石墨烯复合材料，其特征在于，步骤(2)中所述的纳米颗粒选用纳米氧化锆、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝中的一种。
4.如权利要求1所述的纳米颗粒/石墨烯复合材料，其特征在于，步骤(2)中所述的纳米颗粒和含氨基硅烷偶联剂的用量比为1-5g：100mL。
5.根据权利要求1所述的纳米颗粒/石墨烯复合材料，其特征在于，步骤(2)中所述的纳米颗粒和滴加的去离子水的用量比为1-2g：200mL。
6.根据权利要求1所述的纳米颗粒/石墨烯复合材料，其特征在于，步骤(3)中所述的含环氧基硅烷偶联剂选用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的纳米颗粒/石墨烯复合材料，其特征在于，步骤(3)中所述的氧化石墨烯和含环氧基硅烷偶联剂的用量比为1-5g：100mL；步骤(3)中所述的氧化石墨烯和滴加的去离子水的用量比为1-2g：200mL。
8.根据权利要求1所述的纳米颗粒/石墨烯复合材料，其特征在于，步骤(4)中所述的功能化氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1-2g：200mL；步骤(4)中所述的功能化氧化石墨烯和功能化纳米颗粒的重量比为2-3：1。
9.根据权利要求1所述的纳米颗粒/石墨烯复合材料，其特征在于，步骤(5)中所述的还原剂选用水合肼、硼氢化钠中的一种；步骤(5)中所述的混合溶液和还原剂的体积比为3-5：1。
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