CN109054090A - 一种适用于乙烯基硅油材料的石墨烯的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于乙烯基硅油材料的石墨烯的改性方法，包括以下步骤：按一定质量组份，将石墨烯超声分散于二甲苯中，形成石墨烯浆液；浆液中加入无水乙醇、乙烯三乙氧基硅烷、γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、壬基酚聚氧乙烯醚、多元醇，搅拌后，加入去离子水并调节pH值，再次搅拌；洗涤至中性，干燥后，制得改性石墨烯。其制备工艺简单，有效解决了石墨烯在乙烯基硅油中的分散问题，实现了石墨烯在乙烯基硅油中均匀分散的目的，且具有非常良好的稳定性，可长期保存，使得石墨烯的导电及导热性能在乙烯基硅油材料中得以充分发挥，具有很强的实用性和广泛的适用性。

Description

一种适用于乙烯基硅油材料的石墨烯的改性方法

技术领域

本发明涉及一种改性方法，具体涉及一种适用于乙烯基硅油材料的石墨烯的改性方法。

背景技术

有机硅橡胶及硅树脂在电力行业材料领域有广泛的应用，而石墨烯具有优异的导电及导热能力，两种材料结合可以发挥各自的优点，将石墨烯作为填料加入有机硅橡胶及硅树脂材料能显著提高其导热、导电性能。

由于石墨烯是无机物，无法直接和有机硅材料之间形成化学键，因此直接将石墨烯加入有机橡胶或硅树脂材料后，石墨烯材料会发生团聚、难以均匀分散。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种使石墨烯能够在乙烯基硅油材料中均匀稳定分散的改性方法。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种适用于乙烯基硅油材料的石墨烯的改性方法，包括以下步骤：

S1、按一定质量组份，将石墨烯超声分散于二甲苯中，形成石墨烯浆液；

S2、按一定质量组份，向石墨烯浆液中加入无水乙醇、乙烯三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、壬基酚聚氧乙烯醚、多元醇，搅拌后，加入去离子水并调节pH值，再次搅拌；

S3、洗涤至中性，干燥后，制得改性石墨烯。

上述超声频率为40-50KHz，分散时间为10-30min。

上述步骤S2中搅拌的转速为1800r/min，搅拌时间为3-5min，再次搅拌的时间为20-40min。

上述步骤S2中的pH值调节至4-5。

上述步骤S3中的洗涤剂为二甲苯，减压抽滤洗涤，遍数为4-6遍。

上述步骤S3中的干燥温度为120-140℃，抽真空至-0.09MPa，干燥时间为1-4h。

上述步骤S3中的干燥，其环境为-0.09MPa真空状态。

上述的步骤S1中的质量组份包括：石墨烯100份、二甲苯1600-1900份、无水乙醇100-400份；步骤S2中的质量组份包括：乙烯三乙氧基硅烷0.5-3份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.5-3份、壬基酚聚氧乙烯醚1.5-3份、多元醇0.5-3份、去离子水1-10份。

上述石墨烯为还原法制备的石墨烯。

本发明的有益之处在于：

本发明通过各质量组份原料，达到了使石墨烯能够在乙烯基硅油材料中均匀稳定分散的目的：

二甲苯中含有苯环，为良好的非极性溶剂，石墨烯在二甲苯中具有良好的分散效果，因此可以采用二甲苯作为石墨烯的分散剂。

还原法制备的石墨烯，表面通常含有少量的羟基(-OH)或环氧基(乙烯三乙氧基硅烷及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂，能与石墨烯表面的羟基发生反应，形成的改性石墨烯表面含有乙烯基(-C＝C)、环氧基(醚基(-O-)，其中乙烯基能够与乙烯基硅树脂及乙烯基硅橡胶形成化学交联点，环氧基与醚基能够通过氢键的作用增强石墨烯与有机硅高分子的相互作用力，进而增加了石墨烯在硅橡胶中的分散稳定性。

壬基酚聚氧乙烯醚为乳化剂，多元醇作为助溶剂，两种助剂复合使用，能够使去离子水在二甲苯(油相)中均匀分散。

乙烯三乙氧基硅烷及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与石墨烯表面的羟基反应可拆分为两步，第一步是乙烯三乙氧基硅烷及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与水发生水解反应生成硅醇，硅醇中含有硅羟基(-Si-OH)，第二步是硅醇与石墨烯表面的羟基反应，实现石墨烯表面枝接有机硅链段，乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚及助溶剂多元醇使去离子水与硅烷偶联剂及石墨烯均匀接触，混合体系中能均匀的发生石墨烯改性的相关化学反应，能减少未被改性的石墨烯残留。

改性石墨烯需经过抽滤洗涤，以便除去未接枝在石墨烯表面的硅烷偶联剂、乳化剂、盐酸及部分残留的水，最后进行干燥，干燥时需在真空烘箱中加入五氧化二磷，五氧化二磷与水有极高的反应活性，可作吸收因真空受热而从改性石墨烯中挥发出来的少量水分。最终可获得纯净的乙烯三乙氧基硅烷及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性石墨烯。

本发明提供的一种适用于乙烯基硅油材料的石墨烯的改性方法，其制备工艺简单，有效解决了石墨烯在乙烯基硅油中的分散问题，实现了石墨烯在乙烯基硅油中均匀分散的目的，且具有非常良好的稳定性，可长期保存，使得石墨烯的导电及导热性能在乙烯基硅油材料中得以充分发挥，具有很强的实用性和广泛的适用性。

附图说明

图1为本发明的改性原理的示意图。

具体实施方式：

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

本发明的实施例中所使用的试剂均为市购。

本实施例所使用的二甲苯为分析纯二甲苯，乙醇为分析纯无水乙醇，所有试剂均为市购。

超声波分散机，型号：TJS-300，厂家：杭州成功超声设备有限公司

行星搅拌器，型号：15L，厂家：山东龙兴化工机械集团有限公司

下面结合具体实施例对本发明进行说明，以便本领域技术人员参考说明书能够据以实施。

一种适用于乙烯基硅油材料的石墨烯的改性方法，包括以下步骤：

S1、分散：取100g石墨烯置于5L烧杯中，加入1600g二甲苯，放入超声波分散设备中，超声频率设置为40-50KHz，分散20min，形成以二甲苯为分散剂的均一稳定的石墨烯浆液；

S2、改性：加入400份无水乙醇、2.5g乙烯三乙氧基硅烷、2g份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2g份壬基酚聚氧乙烯醚、1.3g多元醇，采用行星搅拌器在1800r/min的速度下，高速分散3-5min，加入4g去离子水继续以1800r/min的速度分散3-5min，采用1mol/L的稀盐酸将pH值调节至5，再次搅拌30min，获得改性石墨烯混合液；

调节PH值至5，酸性条件下，H⁺能够催化乙烯三乙氧基硅烷及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与石墨烯表面的羟基的反应，加快反应速率，使石墨烯被充分改性。

S3、以二甲苯为洗涤剂，对改性石墨烯混合液进行抽滤洗涤4-6遍至中性，每遍用500g二甲苯；在第五遍滤液中加入100g无水乙醇，加10g去离子水混合均匀，测定pH值，若为中性，则可进行下一步骤，若为酸性则继续洗涤；

pH值为中性的作用：酸性条件下的改性石墨烯，掺杂在高分子材料中，会加速高分子材料的裂解老化，影响材料的运行稳定性，因此改性完成后要恢复至中性。

完成洗涤后，放入真空烘箱，在烘箱中放入五氧化二磷20g，五氧化二磷与水有极高的反应活性，可作吸收因真空受热而从改性石墨烯中挥发出来的少量水分。设置温度为120-140℃，抽真空至-0.09MPa，保持1h；观察真空度变化情况，若真空度下降，则继续抽真空至-0.09MPa，保持1-3h，保持时间结束后关闭温度，为防止改性石墨烯在高温下氧化，待温度将至60℃以下时放掉真空，制得改性石墨烯。

优选的，石墨烯为还原法制备的石墨烯。

本发明的方法所改性的石墨烯表面含有环氧基、醚基、及乙烯基，环氧基及醚基为极性官能团，可增加石墨烯与硅橡胶或硅树脂的相互作用力，同时石墨烯表面的乙烯基能够与乙烯基硅树脂和乙烯基硅橡胶之间产生化学交联点，增加其在体系中的稳定性，可用于乙烯基硅橡胶及乙烯基硅树脂类复合材料的配置。

离心实验：

将实施例获得的改性石墨烯，在乙烯基硅油中进行分散，分散均匀后，进行离心实验，考察石墨烯在对应体系中的分散稳定性，实验结果如表1所示。

表1为改性石墨烯在有机硅体系下的分散情况

项列	离心速度	离心时间	有机硅体系	分离状态
					参数	10000r/min	20min	乙烯基硅油	无分层

由表1可见，通过离心实验可用来表征石墨烯的分散稳定性，设置离心机的转速为10000r/min，时间为10min，若石墨烯在有机硅中分散的不稳定，则比重不同的混合物质在离心力的作用下会出现分层，此时说明石墨烯与有机硅的体系不够稳定，若石墨烯与有机硅高分子的混合体系稳定，则离心后仍为均匀的物质。

石墨烯在有机硅中的分散稳定性优异，说明石墨烯与有机硅高分子通过分子间作用力及共价键作用形成了均一稳定的整体，可使石墨烯基有机硅高分子复合材料长期储存后仍具有优良的稳定性：

如，掺杂在导电导热材料中，不会因为沉降或团聚而使材料的导电导热性能下降，能使材料的导电导热性能长期处于稳定状态；掺杂在有机硅电磁屏蔽涂料中，使其长期储存后仍具有良好的电磁屏蔽能力。

本发明及本实施例中，

二甲苯中含有苯环，为良好的非极性溶剂，石墨烯在二甲苯中具有良好的分散效果，因此可以采用二甲苯作为石墨烯的分散剂。

石墨烯取还原法制备的石墨烯，其表面通常含有少量的羟基(-OH)或环氧基(乙烯三乙氧基硅烷及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂，能与石墨烯表面的羟基发生反应，形成的改性石墨烯表面含有乙烯基(-C＝C)、环氧基(醚基(-O-)，其中乙烯基能够与乙烯基硅树脂及乙烯基硅橡胶形成化学交联点，环氧基与醚基能够通过氢键的作用增强石墨烯与有机硅高分子的相互作用力，进而增加了石墨烯在硅橡胶中的分散稳定性。

以壬基酚聚氧乙烯醚为乳化剂，多元醇作为助溶剂，两种助剂复合使用，能够使去离子水在二甲苯(油相)中均匀分散。

乙烯三乙氧基硅烷及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与石墨烯表面的羟基反应可拆分为两步：第一步是乙烯三乙氧基硅烷及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与水发生水解反应生成硅醇，硅醇中含有硅羟基(-Si-OH)；第二步是硅醇与石墨烯表面的羟基反应，实现石墨烯表面枝接有机硅链段，乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚及助溶剂多元醇使去离子水与硅烷偶联剂及石墨烯均匀接触，混合体系中能均匀的发生石墨烯改性的相关化学反应，能减少未被改性的石墨烯残留。

改性石墨烯需经过抽滤洗涤，以便除去未接枝在石墨烯表面的硅烷偶联剂、乳化剂、盐酸及部分残留的水，最后进行干燥，干燥时在真空烘箱中加入五氧化二磷，五氧化二磷与水有极高的反应活性，可作吸收因真空受热而从改性石墨烯中挥发出来的少量水分。最终可获得纯净的乙烯三乙氧基硅烷及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性石墨烯。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种适用于乙烯基硅油材料的石墨烯的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按一定质量组份，将石墨烯超声分散于二甲苯中，形成石墨烯浆液；

S2、按一定质量组份，向石墨烯浆液中加入无水乙醇、乙烯三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、壬基酚聚氧乙烯醚、多元醇，搅拌后，加入去离子水并调节pH值，再次搅拌；

S3、洗涤至中性，干燥后，制得改性石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种适用于乙烯基硅油材料的石墨烯的改性方法，其特征在于，所述超声频率为40-50KHz，分散时间为10-30min。

3.根据权利要求1所述的一种适用于乙烯基硅油材料的石墨烯的改性方法，其特征在于，所述步骤S2中搅拌的转速为1800r/min，搅拌时间为3-5min，再次搅拌的时间为20-40min。

4.根据权利要求1所述的一种适用于乙烯基硅油材料的石墨烯的改性方法，其特征在于，所述步骤S2中的pH值调节至4-5。

5.根据权利要求1所述的一种适用于乙烯基硅油材料的石墨烯的改性方法，其特征在于，所述步骤S3中的洗涤剂为二甲苯，减压抽滤洗涤，遍数为4-6遍。

6.根据权利要求1所述的一种适用于乙烯基硅油材料的石墨烯的改性方法，其特征在于，所述步骤S3中的干燥温度为120-140℃，干燥时间为1-4h。

7.根据权利要求1所述的一种适用于乙烯基硅油材料的石墨烯的改性方法，其特征在于，所述步骤S3中的干燥，其环境为-0.09MPa真空状态。

8.根据权利要求1所述的一种适用于乙烯基硅油材料的石墨烯的改性方法，其特征在于，所述步骤S1中的质量组份包括：石墨烯100份、二甲苯1600-1900份；

所述步骤S2中的质量组份包括：无水乙醇100-400份、乙烯三乙氧基硅烷0.5-3份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.5-3份、壬基酚聚氧乙烯醚1.5-3份、多元醇0.5-3份、去离子水1-10份。

9.根据权利1所述的一种适用于乙烯基硅油材料的石墨烯的改性方法，其特征在于，所述石墨烯为还原法制备的石墨烯。