CN108529609A - 一种石墨烯水溶液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯水溶液及其制备方法，本发明以石墨烯、带有羧基或羟基的化合物为原料，通过球磨法制备得到石墨烯水溶液。本发明方法的优点在于：(1)在球磨作用下，石墨烯边缘结构的碳原子与带有羧基或羟基的化合物反应，在边缘部位引入了含氧官能团，增强了石墨烯的亲水能力。(2)球磨过程远比强氧化作用对石墨烯片层的破坏小，因而能很好的保持石墨烯的本征结构，从而最大程度的保持石墨烯各项优异的性能。(3)本发明所使用的方法没有复杂的流程，简单易操作，并且对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种石墨烯水溶液及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种只有单层碳原子厚度的二维平面结构材料。在石墨烯的平面上，sp2杂化的碳原子按照蜂巢晶格紧密的排列。石墨烯在不同的形状下进行卷曲可以形成碳纳米管或是富勒烯，而其不断地堆叠又可形成三维的片层石墨。
石墨烯特殊的结构致使其具有很多优异的性质。石墨烯是目前发现的硬度最大的物质，且有极好的力学性能（1060 GPa），其理论比表面积高达2600 m2/g，具有突出的导热性能，可高达3000 W/(m·K)。此外，石墨烯还具有良好的导电性，在室温下，其电子迁移率可高达20000 cm2/(V·s)。
石墨烯的疏水性是制约其进一步应用的一个巨大难题，由于理论上完美的石墨烯是只有一个碳原子的厚度的二维平面，它的比表面积非常大，导致其非常的不稳定，为了降低自身的能量，往往会产生团聚。现有解决石墨烯疏水性的方法是制备石墨烯水浆料和水分散液，很少涉及石墨烯水溶液的制备。
迄今为止，制备石墨烯水分散液的方法主要有以下几种：（1）氧化方法制备石墨烯水浆料。该方法的优点是通过强酸氧化使石墨烯平面和边缘部位引入了大量的含氧官能团，从而提高了石墨烯的分散性能，但它的缺点也很明显，就是氧化作用破坏了石墨烯的二维平面结构，使石墨烯产生了大量的缺陷，而且这种缺陷难以修复，这就破坏了石墨烯原本拥有的优异的特性。（2）直接超声处理制备石墨烯水分散液。这种方法比较简单，可以在短时间内将石墨烯进行分散，但是所制备出的石墨烯水分散液不稳定，非常容易再次的团聚。（3）在特定的溶剂中进行液相剥离制备石墨烯水分散液。这种方法使用了分散剂，而这些分散剂难以完全被去除，这就导致了制备出来的材料或是设备性能的降低，所以这种方法不是很受人们欢迎。并且，液相剥离所制备出来的石墨烯水分散液也不是很稳定，容易发生片层之间的团聚。
制备石墨烯水溶液的优点是，通过在石墨烯片层边缘碳原子上引入羟基、羧基等基团，提高了石墨烯的亲水性，使其能形成稳定的分散，从而可以直接利用简单的技术，对石墨烯进行加工处理，制备成不同的材料，例如涂料、复合材料或者导电薄膜。因此，现有石墨烯分散技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯水溶液及其制备方法，旨在解决现有方法制备的石墨烯水分散液不稳定，性能降低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯水溶液的制备方法，其中，包括以下步骤：
（1）将石墨烯和带有羧基或羟基的化合物按照质量比为1:1~10的比例进行混合，得到固体混合物；
（2）将所述固体混合物放入球磨罐中进行球磨1~120 h；
（3）用去离子水将球磨后的产物转移出来，然后将所得产物进行离心处理1-60 min，结束后取上层溶液；
（4）将所得到的上层溶液进行透析至溶液呈中性；
（5）将透析后溶液进行超声处理1-48 h，得到所述石墨烯水溶液。
所述的石墨烯水溶液的制备方法，其中，步骤（1）中，所述带有羧基或羟基的化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸钠、醋酸钾中的一种或多种。
所述的石墨烯水溶液的制备方法，其中，步骤（1）中，所述带有羧基或羟基的化合物为固态化合物。
所述的石墨烯水溶液的制备方法，其中，步骤（1）中，所述带有羧基或羟基的化合物的纯度为80%~99%。
所述的石墨烯水溶液的制备方法，其中，步骤（2）中，所述球磨时，球磨罐的转速为1~500 rpm。
所述的石墨烯水溶液的制备方法，其中，步骤（2）中，所述球磨为行星式球磨。
所述的石墨烯水溶液的制备方法，其中，步骤（2）中，所述球磨罐为玛瑙罐。
所述的石墨烯水溶液的制备方法，其中，步骤（3）中，所述离心处理时，离心机的转速为100-10000 rpm。
所述的石墨烯水溶液的制备方法，其中，步骤（5）中，所述超声处理时，超声机的频率为10-100 Hz。
一种石墨烯水溶液，其中，所述石墨烯水溶液采用本发明述的方法制备得到。
有益效果：本发明以石墨烯、带有羧基或羟基的化合物为原料，通过球磨法制备得到石墨烯水溶液。与现有相比，本发明方法的优点在于：(1) 在球磨作用下，石墨烯边缘结构的碳原子与带有羧基或羟基的化合物反应，在边缘部位引入含氧官能团，增强了石墨烯的亲水能力。(2) 球磨过程远比强氧化作用对石墨烯片层的破坏小，因而能很好的保持石墨烯的本征结构，从而最大程度的保持石墨烯各项优异的性能。(3) 本发明所使用的方法没有复杂的流程，简单易操作，并且对环境友好。
附图说明
图1为实施例2所制备石墨烯水溶液的拉曼光谱。
图2为实施例2所制备石墨烯水溶液的红外光谱。
图3为实施例2所制备石墨烯水溶液的扫描电镜图。
图4为实施例2所制备石墨烯水溶液的原子力电镜图。
具体实施方式
本发明提供一种石墨烯水溶液及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种石墨烯水溶液的制备方法，其中，包括以下步骤：
（1）将石墨烯和带有羧基或羟基的化合物按照质量比为1:1~10的比例进行混合，得到固体混合物；
（2）将所述固体混合物放入球磨罐中进行球磨1~120 h；
（3）用去离子水将球磨后的产物转移出来，然后将所得产物进行离心处理1-60 min，结束后取上层溶液；
（4）将所得到的上层溶液进行透析至溶液呈中性；
（5）将透析后溶液进行超声处理1-48 h，得到石墨烯水溶液。
本发明采用石墨烯、氢氧化钾、醋酸钾等带有羧基或羟基的化合物为原料，设计一种球磨法制备石墨烯水溶液的方法，旨在解决现有技术中石墨烯分散性差等问题。
与现有相比，本发明方法的优点在于：
(1) 在球磨作用下，石墨烯与氢氧化钾或醋酸钾等带有羧基或羟基的化合物反应，产生了羟基、羧基等含氧官能团，增强了石墨烯的亲水能力，这些亲水基团的存在大大提高了石墨烯的分散性。
(2) 球磨过程远比强氧化作用对石墨烯片层的破坏小，因而能很好的保持石墨烯的本征结构，从而最大程度的保持石墨烯各项优异的性能。
(3) 本发明所使用的方法没有复杂的流程，简单易操作，并且对环境友好。
具体地，步骤（1）中，所述石墨烯通过以下方法制备得到：
（a）采用自制的丙烯腈低聚物（LPAN）为原料，其相对分子量为100-100000，首先在氮气气氛、220-300℃的温度下进行预处理得到一种石墨烯前驱体；
（b）在氮气气氛下将石墨烯前驱体进行1000-1500 ℃的交联烧结；
（c）将步骤（b）得到的产物在氩气气氛、2400-3000 ℃的温度下进行石墨化烧结，得到石墨烯粉体。
具体地，步骤（1）中，所述带有羧基或羟基的化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸钠、醋酸钾中的一种或多种。所述带有羧基或羟基的化合物为固态化合物。所述带有羧基或羟基的化合物的纯度为80%~99%。
具体地，步骤（2）中，所述球磨时，球磨罐的转速为1~500 rpm。
具体地，步骤（2）中，所述球磨为行星式球磨。
具体地，步骤（2）中，所述球磨罐为玛瑙罐。
具体地，步骤（3）中，所述离心处理时，离心机的转速为100-10000 rpm。
具体地，步骤（5）中，所述超声处理时，超声机的频率为10-100 Hz。
本发明提供一种石墨烯水溶液，其中，所述石墨烯水溶液采用本发明述的方法制备得到。
下面通过若干实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例石墨烯水溶液，通过如下方法制备：
(1) 以石墨烯：氢氧化钾质量比为1：6的比例称取相应质量的石墨烯与氢氧化钾原料；
(2) 将上述原料混合后加入到玛瑙球磨罐中，并安装在行星式球磨机上以300 rpm的转速，球磨48 h；
(3) 使用去离子水将球磨后的产物转移出来，以3000 rpm的转速进行离心处理10min，结束后取上层溶液；
(4) 将所得到的溶液在去离子水中透析48 h至溶液呈中性；
(5) 将所得产物进行3 h超声处理，超声频率设置为50 Hz，最后得到了所需要的石墨烯水溶液。
实施例2
本实施例石墨烯水溶液，通过如下方法制备：
(1) 以石墨烯：氢氧化钾质量比为1：10的比例称取相应质量的石墨烯与氢氧化钾原料；
(2) 将上述原料混合后加入到玛瑙球磨罐中，并安装在行星式球磨机上以300 rpm的转速，球磨48 h；
(3) 使用去离子水将球磨后的产物转移出来，以3000 rpm的转速进行离心处理10min，结束后取上层溶液；
(4) 将所得到的溶液在去离子水中透析48 h至溶液呈中性；
(5) 将所得产物进行3 h超声处理，超声频率设置为50 Hz，最后得到了所需要的石墨烯水溶液。
本实施例石墨烯水溶液材料的表征测试见图1~图4。
实施例3
本实施例石墨烯水溶液，通过如下方法制备：
(1) 以石墨烯：氢氧化钾质量比为1：10的比例称取相应质量的石墨烯与醋酸钾原料；
(2) 将上述原料混合后加入到玛瑙球磨罐中，并安装在行星式球磨机上以500 rpm的转速，球磨48 h；
(3) 使用去离子水将球磨后的产物转移出来，以3000 rpm的转速进行离心处理10min，结束后取上层溶液；
(4) 将所得到的溶液在去离子水中透析48 h至溶液呈中性；
(5) 将所得产物进行3 h超声处理，超声频率设置为50 Hz，最后得到了所需要的石墨烯水水溶液。
实施例4
本实施例石墨烯水溶液，通过如下方法制备：
(1) 以石墨烯：氢氧化钾质量比为1：10的比例称取相应质量的石墨烯与醋酸钾原料；
(2) 将上述原料混合后加入到玛瑙球磨罐中，并安装在行星式球磨机上以500 rpm的转速，球磨72 h；
(3) 使用去离子水将球磨后的产物转移出来，以3000 rpm的转速进行离心处理10min，结束后取上层溶液；
(4) 将所得到的溶液在去离子水中透析48 h至溶液呈中性；
(5) 将所得产物进行6 h超声处理，超声频率设置为50 Hz，最后得到了所需要的石墨烯水溶液。
综上所述，本发明提供的一种石墨烯水溶液及其制备方法，本发明以石墨烯、带有羧基或羟基的化合物为原料，通过球磨法制备得到石墨烯水溶液。本发明方法的优点在于：(1) 在球磨作用下，石墨烯边缘结构的碳原子与带有羧基或羟基的化合物反应，在边缘部位引入了含氧官能团，增强了石墨烯的亲水能力。(2) 球磨过程远比强氧化作用对石墨烯片层的破坏小，因而能很好的保持石墨烯的本征结构，从而最大程度的保持石墨烯各项优异的性能。(3) 本发明所使用的方法没有复杂的流程，简单易操作，并且对环境友好。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将石墨烯和带有羧基或羟基的化合物按照质量比为1:1~10的比例进行混合，得到固体混合物；
（2）将所述固体混合物放入球磨罐中进行球磨1~120 h；
（3）用去离子水将球磨后的产物转移出来，然后将所得产物进行离心处理1-60 min，结束后取上层溶液；
（4）将所得到的上层溶液进行透析至溶液呈中性；
（5）将透析后溶液进行超声处理1-48 h，得到石墨烯水溶液。
2.根据权利要求1所述的石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述带有羧基或羟基的化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸钠、醋酸钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述带有羧基或羟基的化合物为固态化合物。
4.根据权利要求1所述的石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述带有羧基或羟基的化合物的纯度为80%~99%。
5.根据权利要求1所述的石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述球磨时，球磨罐的转速为1~500 rpm。
6.根据权利要求1所述的石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述球磨为行星式球磨。
7.根据权利要求1所述的石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述球磨罐为玛瑙罐。
8.根据权利要求1所述的石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述离心处理时，离心机的转速为100-10000 rpm。
9.根据权利要求1所述的石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述超声处理时，超声机的频率为10-100 Hz。
10.一种石墨烯水溶液，其特征在于，所述石墨烯水溶液采用权利要求1~9任一项所述的方法制备得到。
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