CN106672950B - 一种有机化改性石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机化改性石墨烯的制备方法属于二维纳米材料石墨烯制备领域。本发明以廉价的原始石墨为原料,通过加入不同质量的干冰创造高压高能环境,通过球磨法制备石墨烯,同时在球磨过程中引入含氮有机物作为摩擦剂和修饰剂在石墨烯制备同时进行原位改性,获得含氮有机物改性的石墨烯结构。通过控制反应时间、反应压力、原始石墨与含氮有机物配比制备了一种具有圆形微观结构的石墨烯,开发了一种低成本、高效制备表面有机化且本体结构完整石墨烯的方法,解决了石墨烯在大规模应用时存在的成本高、制备周期长、分散难及界面结合差等难题,对于石墨烯的工业化生产与应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于二维纳米材料石墨烯制备领域,特别涉及通过高压高能球磨法制备一种具备特殊圆形微观结构的有机化改性石墨烯。
背景技术
石墨烯是一种蜂窝状二维纳米材料,其碳原子以sp2杂化形态存在,因其具备良好的力学性能、热学性能和电学性能,在复合材料、电极材料、导热材料及生物材料等众多领域具有广泛的应用。然而,传统的石墨烯制备方法都有着不可避免的缺点而限制了石墨烯的进一步工程应用。如机械剥离法是通过物理方法一层层剥离石墨片层获得石墨烯,所得石墨烯片层结构完整质量较高,但其生产效率过低,周期太长;气相沉淀法(CVD)能大面积制备单层石墨烯,但其生产工艺复杂且设备成本高,反应条件较难控制,限制该方法的大规模应用。氧化还原法(Hummer法)是目前主流的实验室制备石墨烯方法,通过强氧化性介质对石墨处理获得氧化石墨,含量基团相互排斥使石墨剥离,经过超声离心等处理得到氧化石墨烯,通过水合肼还原得到石墨烯。但水合肼对人体有毒并会造成环境污染,强氧化性介质处理会破坏石墨烯片层结构的完整性,因此通过氧化还原法制备的石墨烯产品质量较低,造成的结构缺陷严重影响其力学、热学、电学等性能。
近年来,国内外研究研究者发现采用球磨法是一种可行的低成本制备石墨烯的方法。陈国华(Journal of Materials Chemistry,2010,20(28):5817-5819)通过在球磨体系中加入强极性溶剂DMF,在低转速(300rpm)条件下实现对石墨结构的剪切剥离,可以较低成本的制备石墨烯,但所得石墨烯片直径过大容易二次团聚,同时反应过程中的有机溶剂难以除去。León V(ACS nano,2014,8(1):563-571.)通过以三聚氰胺类物质为摩擦剂和插层剂对石墨结构球磨处理实现剥离,成功制备层数较少的石墨烯,但由于三聚氰胺与石墨烯片层是非共价交联,三聚氰胺的存在会对石墨片层结构产生影响而降低其相关性能,同时球磨后多余的三聚氰胺与石墨分离困难。戴黎明(Proceedings of theNational Academyof Sciences,2012,109(15):5588-5593.)研究了在球磨体系中加入干冰来剥离石墨制备石墨烯的方法,该方法制备的石墨烯边缘含有一定量的羧基,但所制得得石墨烯剥离程度不高、难以分离且形貌不可控,在进一步应用时仍存在石墨烯分散性与界面结合差等问题。总体来看,现阶段由于石墨烯应用存在易团聚难分散等难题,为了满足工艺上对均匀分散的要求,实际应用中多使用氧化石墨烯,但其片层间大量含氧官能团会造成其片层间距增大、结构完整性破坏等问题,使石墨烯本体的性能无法充分发挥。因此,急需开发一种低成本、高效制备表面有机化且本体结构完整石墨烯的方法,以解决石墨烯在大规模应用时存在的成本高、制备周期长、分散难及界面结合差等难题。
发明内容
本发明目的在于通过简单的工艺步骤和较低的成本,提供一种有机化改性石墨烯的高效制备方法。通过加入不同质量干冰产生高压环境进一步提高球磨能量,在高压高能环境下实现石墨结构的破碎和剥离,使石墨边缘开环并捕捉环境中的二氧化碳反应生成羧基,边缘羧基的强极性使其在溶液中相互排斥进而促使石墨剥离生成石墨烯;同时含氮有机物能够与羧基反应实现对石墨烯的原位改性,可以有效防止石墨烯的二次团聚并提高其在有机溶剂中的分散性。所得石墨烯具备特殊圆形微观结构,有利于实现石墨烯在边缘均匀接枝。
具体技术内容如下。
本发明一种有机化改性石墨烯制备的投料比为10:1-10:5-10的原始石墨、有机物单体和缓冲溶液,充入一定量的二氧化碳产生高压环境并提供含氧碳源。
其中,所选原始石墨为常见石墨矿加工的石墨粉,含碳量大于98%,干燥失重0.5wt%以内;含氮有机物单体为芳香胺类固化剂中的几种、脂环族氨类固化剂中的几种、含芳香环脂肪胺类固化剂中的几种的复配物;缓冲溶液为能与石墨烯、含氮有机物良好相容提供反应环境的溶剂。
本发明的目的还在于提供一种有机化改性石墨烯的制备方法。
上述的一种有机化改性石墨烯的制备方法,包括如下步骤:将原始石墨与含氮固化剂在干冰创造的压强为3-15MPa的高压条件下球磨处理12-48h实现石墨结构的预剥离,转速为300-600rpm,然后加入缓冲溶液并补充干冰维持压力,继续球磨12-24h,原位使石墨结构再剥离同时与含氮有机物反应实现接枝改性,转速为300-600rpm。将所得产物用丙酮稀释后超声处理30-60min,并在6000-8000rpm离心15-20min,取上清液重复离心操作3次,将上清液置于截留分子量为6000-10000的透析袋中透析1天,透析后溶液冻干处理得到黑色粉末为有机化改性石墨烯。
发明效果
1)通过高压高能球磨,球磨罐内的摩擦和撞击实现石墨结构的预剥离并使石墨边缘与二氧化碳反应生成大量强极性羧基,最终达到石墨片层结构的高效剥离;在石墨片层结构剥离同时,使用含氮有机物原位一步法表面有机化改性石墨烯,能够有效提高石墨烯在有机溶剂中的分散性并避免了传统石墨烯改性过程中易二次团聚的问题。
2)提供了一种低成本、无污染制备结构完整石墨烯的途径,所得石墨烯片层边缘有一定量的羧基,片层内无其它含氧基团,石墨结构较为完整,片层间距为0.3-0.4nm;边缘羧基的存在能够为石墨烯二次改性提供反应活性点,同时羧基的强极性能够有效防止石墨烯二次团聚。
3)在高压高能环境中,通过调控压力和转速以及投料比对产物剥离程度和微观形貌结构以及含氮有机物的接枝率进行控制,有效地实现石墨烯制备工艺的可控性和稳定性;在最佳工艺条件下,所制备的石墨烯微观结构为一种特殊圆形,其结构均匀边缘无棱角,含氮有机物的能够在石墨烯边缘均匀接枝并铺覆在表面。
附图说明
图1球磨后圆片状石墨烯TEM。
以下结合表格和TEM图片,以具体实施方式对本发明内容进行详细说明。
具体实施方式
实施例中通过透射电子显微镜(TEM)观察产物石墨烯微观结构,通过X射线光电子能谱分析(XPS)检测产物石墨烯中氧元素、氮元素含量,通过傅式转换红外光谱分析仪(FTIR)检测产物石墨烯中是否生成羧基,以及含氮基团是否成功接枝,通过热失重分析(TGA)检测含氮基团接枝率以及产物的热稳定性。
下面用实施例对本发明的实施方案进一步说明,但本发明不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
所选原始石墨为常见石墨矿加工的石墨粉,含碳量大于98%,干燥失重0.5wt%以内;但不局限于此只是为了说明本发明容易工业化生产,纯净的石墨是肯定可以的。
实施例1
将原始石墨、含氮有机物以质量份数为10:1至于球磨罐内,所选原始石墨为常见石墨矿加工的石墨粉;含氮有机物单体为芳香胺固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)和脂肪族胺类固化剂乙二胺按质量比1:1所得的复配物;缓冲溶液为pH=8的Tris(HCl)溶液。充入二氧化碳气体使压力为15MPa后关闭气阀密封球磨罐,球磨机转速设定为600rpm连续球磨48h,随后加入质量份数5的缓冲溶液(以含氮有机物质量份数为1计算,以下实施例相同)并继续球磨24h,放气后将所得产物用丙酮稀释后超声处理60min,在8000rpm离心20min后使用截留分子量为6000-10000的透析袋透析一天,将溶液冻干后得到黑色粉末。所得产物通过TEM测试观察微观形态,通过XPS测试定量分析碳、氧、氮元素含量,通过FTIR测试分析新生成的基团(含氧基团羧基),通过TGA测试产物的含氮基团接枝率以及其热稳定性。
本实施例中投料比和关键工艺参数如表1所示,相应表征方式及其测定结果如表2所示。由图1可知本实施例中的产物石墨烯微观结构呈现独特的圆形,且氧、氮含量明显提高,在FTIR图谱中出现羧基峰。
对比例1
相关工艺步骤与实施例1中相同,在充入二氧化碳气体时延长充气时间排除空气,控制压强在1MPa,保证反应在二氧化碳氛围下进行,但维持标准大气压。所制备产物通过XPS检测到氧元素含量较低,未检测到氮元素;FTIR图谱中也没有羧基峰或氨基峰出现;TGA曲线中热失重2%,表明含氮有机物未能成功接枝;通过TEM照片可看出,在常压条件下的球磨不能使石墨结构剥离,也未出现独特的圆形石墨片层结构。
实施例2
将原始石墨、含氮有机物以质量份数为10:5至于球磨罐内,所选原始石墨为常见石墨矿加工的石墨粉;含氮有机物单体为芳香胺固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)和脂肪族胺类固化剂乙二胺按质量比1:1所得的复配物。;缓冲溶液为pH=8的Tris(HCl)溶液。充入二氧化碳气体使压力为10MPa后关闭气阀密封球磨罐,球磨机转速设定为600rpm连续球磨48h,随后加入质量份数5的缓冲溶液并继续球磨24h,放气后将所得产物用丙酮稀释后超声处理60min,在8000rpm离心20min后使用截留分子量为6000-10000的透析袋透析一天,将溶液冻干后得到黑色粉末。所得产物通过TEM测试观察微观形态,通过XPS测试定量分析碳、氧、氮元素含量,通过FTIR测试分析新生成的基团(含氧基团羧基),通过TGA测试产物的含氮基团接枝率以及其热稳定性。
本实施例中投料比和关键工艺参数如表1所示,相应表征方式及其测定结果如表2所示。由图1可知本实施例中的产物石墨烯微观结构呈现独特的圆形,且氧、氮含量明显提高,在FTIR图谱中出现羧基峰。
对比例2
不添加缓冲溶液,其余条件与实施例2相同。所制备产物通过XPS检测到氧元素含量与实施例2基本一致,但未检测到氮元素;FTIR图谱中有羧基峰出现,但未能检测到氨基峰;TGA曲线中热失重40%,表明含氮有机物未能成功接枝,当含氮有机物对石墨烯成功改性时,能够提高产物的热稳定性;通过TEM照片发现石墨烯成功剥离并出现独特的圆形结构。
实施例3
将原始石墨、含氮有机物以质量份数为10:5至于球磨罐内,所选原始石墨为常见石墨矿加工的石墨粉;含氮有机物单体为芳香胺固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)和脂肪族胺类固化剂乙二胺按质量比1:1所得的复配物;缓冲溶液为极性溶剂丙酮。充入二氧化碳气体使压力为10MPa后关闭气阀密封球磨罐,球磨机转速设定为600rpm连续球磨48h,随后加入质量份数5的缓冲溶液并继续球磨24h,放气后将所得产物用丙酮稀释后超声处理60min,在8000rpm离心20min后使用截留分子量为6000-10000的透析袋透析一天,将溶液冻干后得到黑色粉末。所得产物通过TEM测试观察微观形态,通过XPS测试定量分析碳、氧、氮元素含量,通过FTIR测试分析新生成的基团(含氧基团羧基),通过TGA测试产物的含氮基团接枝率以及其热稳定性。
本实施例中投料比和关键工艺参数如表1所示,相应表征方式及其测定结果如表2所示。由图1可知本实施例中的产物石墨烯微观结构呈现独特的圆形,且氧、氮含量明显提高,在FTIR图谱中出现羧基峰和氨基峰。
对比例3
原始石墨、含氮有机物以质量份数10:10至于球磨罐内,其余条件与实施例3中相同。所制备产物通过XPS检测到氧元素、氮元素含量与实施例2基本一致,;FTIR图谱中有羧基峰和氨基峰出现;TGA曲线中热失重与实施例3基本一致,表明原始石墨、含氮有机物投料比10:5时即达到饱和,继续增加含氮有机物投料不能进一步影响接枝率;通过TEM照片发现石墨烯成功剥离并出现独特的圆形结构。
实施例4
将原始石墨、含氮有机物以质量份数为10:2至于球磨罐内,所选原始石墨为常见石墨矿加工的石墨粉;含氮有机物单体为芳香胺固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)和脂肪族胺类固化剂乙二胺按质量比1:1所得的复配物。缓冲溶液为pH=8的Tris(HCl)溶液。充入二氧化碳气体使压力为10MPa后关闭气阀密封球磨罐,球磨机转速设定为600rpm连续球磨48h,随后加入质量份数5的缓冲溶液并继续球磨24h,放气后将所得产物用丙酮稀释后超声处理60min,在8000rpm离心20min后使用截留分子量为6000-10000的透析袋透析一天,将溶液冻干后得到黑色粉末。所得产物通过TEM测试观察微观形态,通过XPS测试定量分析碳、氧、氮元素含量,通过FTIR测试分析新生成的基团(含氧基团羧基),通过TGA测试产物的含氮基团接枝率以及其热稳定性。
本实施例中投料比和关键工艺参数如表1所示,相应表征方式及其测定结果如表2所示。由表2可知本实施例中的产物石墨烯微观结构呈现独特的圆形,且氧、氮含量明显提高,在FTIR图谱中出现羧基峰。
对比例4
将第一次球磨时间设定为6h,其余条件与实施例4中相同。所制备产物通过XPS检测到氧元素、氮元素含量均较低;FTIR图谱中有微弱的羧基峰出现,但无氨基峰出现;TGA曲线中热失重较低,羧基形成量较少,含氮有机物接枝率较低;通过TEM照片发现石墨烯剥离程度较低,并未出现独特的圆形结构。
实施例5
将原始石墨、含氮有机物以质量份数为10:3至于球磨罐内,所选原始石墨为常见石墨矿加工的石墨粉;含氮有机物单体为芳香胺固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)和脂肪族胺类固化剂乙二胺按质量比1:1所得的复配物。缓冲溶液为pH=8的Tris(HCl)溶液。充入二氧化碳气体使压力为10MPa后关闭气阀密封球磨罐,球磨机转速设定为600rpm连续球磨48h,随后加入质量份数5的缓冲溶液并继续球磨24h,放气后将所得产物用丙酮稀释后超声处理60min,在8000rpm离心20min后使用截留分子量为6000-10000的透析袋透析一天,将溶液冻干后得到黑色粉末。所得产物通过TEM测试观察微观形态,通过XPS测试定量分析碳、氧、氮元素含量,通过FTIR测试分析新生成的基团(含氧基团羧基),通过TGA测试产物的含氮基团接枝率以及其热稳定性。
本实施例中投料比和关键工艺参数如表1所示,相应表征方式及其测定结果如表2所示。由表2可知本实施例中的产物石墨烯微观结构呈现独特的圆形,且氧、氮含量明显提高,在FTIR图谱中出现羧基峰。
对比例5
强反应过程中球磨转速调节为200rpm,其余条件与实施例5中相同。所制备产物通过XPS检测到氧元素含量较低,未检测到氮元素;FTIR图谱中无羧基峰和氨基峰出现;TGA曲线中热失重较低,羧基形成量较少,含氮有机物接枝率未能接枝;通过TEM照片发现石墨烯未剥离,并未出现独特的圆形结构。
表1有机化改性石墨烯制备工艺参数
表2有机化改性石墨烯测试结果
Claims (5)
1.一种有机化改性石墨烯的制备方法,其特征在于:a、通过向球磨罐内加入不同质量的干冰实现对罐内气压的控制,球磨过程中干冰挥发为二氧化碳来提供3-15MPa的高压环境,提高球磨过程中的能量同时使反应环境内充满含氧碳源;b、以原始石墨为原料,含氮有机物为摩擦剂和修饰剂,同时加入pH=7-9的缓冲溶液提供改性环境,在3-15MPa环境下球磨过程中同时实现石墨结构的剥离和含氮有机物对石墨结构表面的接枝改性;c、除去未剥离的石墨片、未反应或未成功接枝的含氮有机物分子,得到表面有机改性的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种有机化改性石墨烯的制备方法,其特征在于:含氮有机物为芳香胺类固化剂中的一种或几种、脂环族氨类固化剂中的一种或几种、含芳香环脂肪胺类固化剂中的一种或几种的复配物;缓冲溶液为能与石墨烯、含氮有机物相容且能提供反应环境的溶剂:丙酮、乙醇、DMF、NMP、Tris(HCl)、去离子水中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种有机化改性石墨烯的制备方法,其特征在于原始石墨、含氮有机物和缓冲溶液质量比为10:1-10:5-10。
4.根据权利要求1所述的一种有机化改性石墨烯的制备方法,其特征在于所得产物为一种具备圆形微观结构的石墨烯。
5.根据权利要求1所述的一种有机化改性石墨烯的制备方法,其特征在于:
a、向球磨罐内加入石墨粉、含氮有机物,以及干冰,干冰用来控制球磨过程中罐内压强为3-15MPa,球磨过程中保证球磨罐密封不漏气;在转速为300-600rpm条件下球磨处理12-48h实现预剥离;然后向罐内加入缓冲溶液并补充干冰维持二次球磨时3-15MPa,在转速300-600rpm下继续球磨处理12-24h,同时实现石墨结构的剥离和含氮有机物对石墨结构表面的接枝改性;
b、用丙酮洗涤球磨产物后超声处理30-60min,并在6000-8000rpm速度下离心15-20min,分离未剥离石墨片3次,然后使用截留分子量为6000-10000的透析袋将离心后的上清液透析1天以除去未反应的含氮有机物小分子,将所得溶液冻干后得到黑色粉末即为有机化改性石墨烯。
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Families Citing this family (6)
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CN113817182B (zh) * | 2021-08-26 | 2022-06-21 | 四川大学 | 一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103922331A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-07-16 | 南京新月材料科技有限公司 | 一种制备石墨烯粉体的方法 |
CN105502358A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-04-20 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种通过自聚合剥离石墨材料制备石墨烯的方法 |
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Patent Citations (4)
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---|---|---|---|---|
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CN105502358A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-04-20 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种通过自聚合剥离石墨材料制备石墨烯的方法 |
CN105967171A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-09-28 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种通过研磨制备有机石墨烯的方法及有机石墨烯 |
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