CN111892046A - 一种羟基化石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了种羟基化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：S1：将多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯与碱性化合物固体粉末以1:10～1:30的质量比混合，进行研磨；S2：将研磨产物洗涤至中性，经干燥得到羟基化石墨烯。本申请实施例提供了一种能在石墨烯片层表面上嫁接羟基官能团的新技术，该种羟基化石墨烯的制备方法，制备方法简单、制备时间短、不含有毒试剂、环保、易分离、成本低廉、产率高，其制备出的羟基化石墨烯不含其它含氧官能团，克服了目前羟基化石墨烯的制备过程中羟基只存在于产物结构边缘的技术问题，羟基官能团能够均布在石墨烯上，并且制得石墨烯的内部结构保持完好。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种羟基化石墨烯及其制备方法以及该羟基化石墨烯的应用。
背景技术
2004年英国曼彻斯特大学的物理学家Andrew Geim和Konstantin Novoselov等采用微机械剥离法从石墨中分离出了石墨烯这种物质，这是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格结构的二维碳纳米材料，凭借其独特的二维层状六元环原子晶体结构和良好的物理化学性质，被广泛应用于很多领域中。虽然石墨烯具有较多的优异性能，但由于完整结构的石墨烯由稳定键的苯六元环组成，化学稳定性高，表面呈惰性状态，与其他介质相互作用较弱，且石墨各片层间存在很强的π-π堆叠作用和较强的范德华力，导致片层堆叠在一起而难以分散于溶剂中(尤其是水相之中)，目前改善石墨烯水溶性的方法都存在能耗高、工艺复杂的问题，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难，而通过一种在石墨烯片层上嫁接羟基这种亲水性官能团，以制备出羟基化石墨烯的方法可以有效的解决上述问题。
目前羟基化石墨烯的制备现状主要有以下：ArumugamManthiram等人通过水热法将石墨片和氢氧化钠溶液混合制得羟基化石墨烯(参考文献：ChenxiZu, ArumugamManthiram.HydroxylatedGraphene–Sulfur Nanocomposites for High-Rate Lithium-SulfurBatteries,Adv.Energy Mater.2013,3,1008-1012)；孟秋华、吴敏等人通过将浓硫酸与双氧水混合，再与石墨片球磨制得一种边缘部分羟基化的石墨烯(专利号CN 106800293 B)；张成如将氧化石墨烯粉体转移到充有惰性气体与氮气组成的混合气体的恒温舱中，控制反应温度及处理时间得到一种羟基化石墨烯(专利号CN 108217634 A)；专利CN 104058398 A中公布了一种改性石墨烯的制备方法：将天然鳞片石墨经氧化处理成氧化石墨烯后与氯化亚砜反应，得到表面含酰氯基团的石墨烯，再依次与1，3-丙二胺、三聚氯氰、二元醇化合物进行亲核取代反应，得到表面带有羟基的水溶性石墨烯。专利CN 110627052 A公布了一种水溶性石墨烯的制备方法：通过将氧化石墨烯分散到溶剂A中，加入氨类还原剂进行部分还原反应，过滤后将滤饼分散到溶剂B中，加入含有羟基的水溶性小分子化合物和原甲酸酯，在一定条件下反应，分离后得到羟基化石墨烯。上述制备方法大多采用传统化学方法，虽然成功制备出羟基化石墨烯，但均存在着能耗高，操作复杂、反应耗时长等很多问题，比如专利CN 110627052 A中制备出的水溶性石墨烯产率低、产物中还存在羰基等其他含氧官能团；专利CN 104058398 A中使用卤化试剂的方法使氧化石墨烯中的羧基变成酰氯，制备过程中有毒试剂用量多，会造成分离困难和污染严重的问题。除此之外，更重要的是上述制备方法制得的产物中羟基官能团均只能分布于石墨烯片层边缘上，从而导致改性过程中羟基的嫁接数量较少，进一步导致其水溶性有限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种羟基化石墨烯的制备方法，其解决了现有的羟基化石墨烯制备方法操作复杂、反应耗时长、分离困难不环保的缺陷，以及解决了现有的制备方法制备的羟基化石墨烯含有杂质官能团，羟基分布在石墨烯片层边缘带来的水溶性不佳的问题。同时本申请还提供了该羟基化石墨烯的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供的方案是：一种羟基化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1：将多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯与碱性化合物固体粉末以1:10～1:30的质量比混合，进行研磨；
S2：将研磨产物洗涤至中性，经干燥得到羟基化石墨烯。
进一步地，步骤S1中，所述碱性化合物为氢氧化钾或氢氧化钠。
进一步地，所述步骤S1中所述多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯是以氧化石墨作为原料，在500℃-1000℃的环境下制备得到。
进一步地，所述步骤S1中的研磨条件为：常温下以1000rpm-1200rpm的速度研磨8～12h。
进一步地，所述步骤S2中采用抽滤方式将研磨产物洗涤至中性。
进一步地，所述步骤S2中的干燥条件为：在60℃-80℃的温度下干燥24h-36h。
进一步地，所述步骤S1中，加入惰性气体进行研磨。
进一步地，所述多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯与碱性化合物固体粉末的质量比为 1:20。
本申请进一步的提供一种上述羟基化石墨烯的制备方法制备而成的羟基化石墨烯，所述羟基化石墨烯在保持石墨烯原有结构特征及优良性能(力学、电学、热学)上，水溶性更加优异。
本申请进一步的提供了一种上述羟基化石墨烯在纳米材料领域及工程领域的应用。
本发明利用有较多孔洞、多缺陷的热还原型氧化石墨烯与碱性化合物固体粉末进行研磨，在剧烈的研磨过程中，由于热还原型氧化石墨烯的多孔洞、多缺陷结构能够提供更多的反应位点，从而使碱性化合物对热还原型石墨烯进行亲核攻击，以促进羟基官能团能够广泛嫁接到整个石墨烯片层边缘和表面上，也即能够嫁接更多数量的羟基官能团于石墨烯片层边缘及表面上，相比传统制备方法的产物，该方法制备的产物中能生成更多数量的羟基官能团且产物中只存在羟基这一种含氧官能团。
本发明的有益效果：本申请实施例提供了一种能在石墨烯片层表面上嫁接羟基官能团的新技术，该种羟基化石墨烯的制备方法，制备方法简单、制备时间短、不含有毒试剂、环保、易分离、成本低廉、产率高，其制备出的羟基化石墨烯不含其它含氧官能团，克服了目前羟基化石墨烯的制备过程中羟基只存在于产物结构边缘的技术问题，羟基官能团能够均布在石墨烯上，并且制得石墨烯的内部结构保持完好。并且，可通过调整热还原型氧化石墨烯与碱性化合物固体粉末的质量比控制产物中羟基官能团的生成数量，以此制备出一种水溶性更加优异的羟基化石墨烯，这种羟基化石墨烯的粒度小且均匀，水溶性更加优异，能广泛应用于更多领域中，比如纳米材料领域及工程领域。
附图说明
图1a示出了本发明实例二制备得到的羟基化石墨烯的红外光谱图。
图1b示出了本发明实例一制备得到的羟基化石墨烯的红外光谱图。
图1c示出了本发明实例三制备得到的羟基化石墨烯的红外光谱图。
图2a-c示出了本发明实例二制备得到的羟基化石墨烯的X射线光电子能谱图(XPS)。
图3a-b示出了本发明实例二制备得到的羟基化石墨烯的原子力显微镜图(AFM)。
图4示出了本发明实例二制备得到的羟基化石墨烯的透射电子显微镜图(TEM)。
图5a示出了本发明实例一制备得到的羟基化石墨烯在水溶液中的分散情况，及其水溶液静置不同时间后分散情况。
图5b示出了本发明实例二制备得到的羟基化石墨烯在水溶液中的分散情况，及其水溶液静置不同时间后分散情况。
图5c示出了本发明实例三制备得到的羟基化石墨烯在水溶液中的分散情况，及其水溶液静置不同时间后分散情况。
图6示出了本发明实例由不同TRGO与KOH质量比制备得到的羟基化石墨烯水溶液在经过不同离心次数处理后的吸光度变化情况图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施。下述公开了多种不同的实施所述的主题技术方案的实施方式或实施例。为简化公开内容，下面描述了各特征存在的一个或多个排列的具体实施例，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例一
一种羟基化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S0：称取10g氧化石墨置于坩埚中，并将其放入管式炉的石英管中，其后向石英管中通入氩气吹扫30min，待管式炉升温至500℃后维持该温度，让石英管在高温的管式炉中保温5min，使氧化石墨进行高温反应制得多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯(TRGO)，特别的，在TRGO的整个制备过程中，应向石英管持续通入氩气。
具体地，高温制备的多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯的横向尺寸为2-8um，纳米片上的纳米孔直径为1-5nm，如此多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯的具备高比表面积。
S1：将多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯与碱性化合物固体粉末以1:10的质量比混合进行研磨，具体地，本实施例选择氢氧化钠(NaOH)作为碱性化合物，将0.5g TRGO和 5gNaOH固体粉末加至0.3L的球磨罐中，然后在球磨罐中加入占其容积五分之一的不锈钢铁球，继续在球磨罐中通入氩气，然后将球磨罐进行密封，以保证球磨罐中除混合物料和不锈钢铁球只存在氩气，为保证球磨罐在球磨过程中气密性较好，在球磨罐缝隙处涂上一层凡士林，保证其密封性，在常温条件下以1000rpm的速度球磨12h。采用在氩气气氛下进行球磨，目的主要是防止球磨过程中副反应的发生；采用球磨法的优点是工艺简单，可连续操作，产率高。
S2：用100ml去离子水将球磨产物从球磨罐中取出，并采用抽滤的方式，用去离子水对球磨产物进行反复洗涤，直至混合液PH值为7以除去产物中剩余的氢氧化钾；最后在70℃的恒温烘箱中干燥30h得到水溶性的羟基化石墨烯。
将得到的羟基化石墨烯进行红外光谱测试：将羟基化石墨烯固体研磨至粉末状，图1b 是将该羟基化石墨烯固体粉末用红外光谱仪测试得到的红外光谱图。从图1b中可以看出，水溶性羟基化石墨烯的红外光谱图中在3430cm-1左右处出现了羟基峰，说明反应产物表面嫁接了羟基官能团。
将得到的羟基化石墨烯制成浓度为40mg/l的水溶性羟基化石墨烯溶液。图5a显示浓度为40mg/l的水溶性羟基化石墨烯溶液在分别静置不同时间后的分散情况，图中自左往右分别对应静置了0d、5d、10d、15d、20d、25d、30d后的样品溶液。从图中可以看出羟基化石墨烯水溶液中静置15d后开始发生一定的聚沉现象，表明该质量比下制备得到的产物羟基生成数量较少，导致水溶性一般。通过紫外分光光度法对其进行测量发现静置30d后的溶液浓度约为18.430mg/l，说明长时间静置后的该羟基化石墨烯溶液水溶性一般。
将得到的羟基化石墨烯制成30mg/l的水溶性羟基化石墨烯溶液。图6显示浓度为30mg/l的水溶性羟基化石墨烯在1000rpm的离心机中离心5min后，取上层清液测试其吸光度，并反复进行离心试验，观察其吸光度变化情况。图6中C线表示该质量比下制得的产物在反复离心4次后吸光度由离心前的1.818下降至1.542，表明该溶液在经过4次离心处理后其吸光度下降明显，进一步证明该质量比下制备得到的产物羟基生成数量较少，导致水溶性一般。
实施例二
一种羟基化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S0：称取10g氧化石墨置于坩埚中，并将其放入管式炉的石英管中，其后向石英管中通入氮气吹扫30min，待管式炉升温至800℃后维持该温度，让石英管在高温的管式炉中保温5min，使氧化石墨进行高温反应制得多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯(TRGO)，特别的，在TRGO的整个制备过程中，应向石英管持续通入氮气。
具体地，高温制备的多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯的横向尺寸为2-8um，纳米片上的纳米孔直径为1-5nm，如此多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯的具备高比表面积。
S1：将多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯与碱性化合物固体粉末以1:20的质量比混合进行研磨，具体地，本实施例选择氢氧化钾(KOH)作为碱性化合物，将0.5g TRGO和 10gKOH固体粉末加至0.3L的球磨罐中，然后在球磨罐中加入占其容积五分之一的不锈钢铁球，继续在球磨罐中通入氮气，然后将球磨罐进行密封，以保证球磨罐中除混合物料和不锈钢铁球只存在氮气，为保证球磨罐在球磨过程中气密性较好，在球磨罐缝隙处涂上一层凡士林，保证其密封性，在常温条件下以1200rpm的速度球磨10h。采用在氮气气氛下进行球磨，目的主要是防止球磨过程中副反应的发生；采用球磨法的优点是工艺简单，可连续操作，产率高。
S2：用100ml去离子水将球磨产物从球磨罐中取出，并采用抽滤的方式，用去离子水对球磨产物进行反复洗涤，直至混合液PH值为7以除去产物中剩余的氢氧化钾；最后在60℃的恒温烘箱中干燥36h得到水溶性的羟基化石墨烯。
将得到的羟基化石墨烯进行红外光谱测试：将羟基化石墨烯固体研磨至粉末状，图1a 是将该羟基化石墨烯固体粉末用红外光谱仪测试得到的红外光谱图。从图1a中可以看出，水溶性羟基化石墨烯的红外光谱图中在3432cm-1左右处出现了很强的羟基峰，说明反应产物表面嫁接了较多的羟基官能团。
将得到的羟基化石墨烯进行XPS分析：用X射线光电子能(XPS)对该羟基化石墨烯的表面基团进行探测，在该羟基化石墨烯的XPS测量谱中(图2a)显示，在约283.90eV 处有一个C1s峰，在531.90eV处有一个O1s峰；而图2b显示了该羟基化石墨烯的C1s 光谱，在284.77eV和287.72eV处的峰分别对应于C-C/C＝C和C-O键的信号，图2c显示了在532.22eV处O1s的单线态，该测试结果证明了产物羟基化石墨烯中只存在羟基含氧官能团，而不含羰基等其他含氧官能团。
将得到的羟基化石墨烯溶于去离子水后制得水溶液，图3a-b是将该水溶液滴到硅片上用原子力显微镜观察得到的原子力显微图，图3a中可以清晰的看到呈薄片状的水溶性羟基化石墨烯的原子力显微镜图像，且羟基化石墨烯在硅片上分散均匀，图3b中看到原子力显微镜显示样品的厚度大约在2.018nm左右，宽度约在1.9μm左右，对应了5层左右的石墨烯层。原子力显微图证明了本申请制备方法所制备的产物羟基化石墨烯相比传统制备方法的产物，该方法制备的产物克服了目前羟基化石墨烯的制备过程中羟基只存在于产物结构边缘的技术问题，羟基官能团能够均布在石墨烯上。
图4是得到的羟基化石墨烯的透射电子显微镜图，图中可看出来水溶性羟基化石墨烯几乎呈“透明”状，其晶格间距为0.345nm。
将得到的羟基化石墨烯制成浓度为40mg/l的水溶性羟基化石墨烯溶液。图5b显示浓度为40mg/l的水溶性羟基化石墨烯溶液在分别静置不同时间后的分散情况，图中自左往右分别对应静置了0d、5d、10d、15d、20d、25d、30d后的样品溶液。从图中可以看出羟基化石墨烯在水溶液中分散均匀稳定，且静置30d后的样品溶液分散性能依然优异，表明该质量比下制备得到的产物羟基生成数量较多，具有优异水溶性。通过紫外分光光度法对其进行测量发现静置30d后的溶液浓度约为37.386mg/l，说明长时间静止后的该羟基化石墨烯溶液浓度仍然很高，该羟基化石墨烯具有优异水溶性和长期储存稳定性。
将得到的羟基化石墨烯制成30mg/l的水溶性羟基化石墨烯溶液。图6显示浓度为30mg/l的水溶性羟基化石墨烯在1000rpm的离心机中离心5min后，取上层清液测试其吸光度，并反复进行离心试验，观察其吸光度变化情况。图6中B线表示该质量比下制得的产物在反复离心4次后吸光度由离心前的1.843下降至1.757，表明该溶液在经过4次离心处理后其吸光度变化不大，从而证明该质量比下制备得到的产物羟基生成数量进一步增多，水溶性优异。
实施例三
一种羟基化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S0：称取10g氧化石墨置于坩埚中，并将其放入管式炉的石英管中，其后向石英管中通入氮气吹扫30min，待管式炉升温至1000℃后维持该温度，让石英管在高温的管式炉中保温5min，使氧化石墨进行高温反应制得多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯(TRGO)，特别的，在TRGO的整个制备过程中，应向石英管持续通入氮气。
具体地，高温制备的多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯的横向尺寸为2-8um，纳米片上的纳米孔直径为1-5nm，如此多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯的具备高比表面积。
S1：将多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯与碱性化合物固体粉末以1:30的质量比混合进行研磨，具体地，本实施例选择氢氧化钾(KOH)作为碱性化合物，将0.5g TRGO和 15gNaOH固体粉末加至0.3L的球磨罐中，然后在球磨罐中加入占其容积五分之一的不锈钢铁球，继续在球磨罐中通入氮气，然后将球磨罐进行密封，以保证球磨罐中除混合物料和不锈钢铁球只存在氮气，为保证球磨罐在球磨过程中气密性较好，在球磨罐缝隙处涂上一层凡士林，保证其密封性，在常温条件下以1100rpm的速度球磨8h。采用在氮气气氛下进行球磨，目的主要是防止球磨过程中副反应的发生；采用球磨法的优点是工艺简单，可连续操作，产率高。
S2：用100ml去离子水将球磨产物从球磨罐中取出，并采用抽滤的方式，用去离子水对球磨产物进行反复洗涤，直至混合液PH值为7以除去产物中剩余的氢氧化钾；最后在80℃的恒温烘箱中干燥24h得到水溶性的羟基化石墨烯。
将得到的羟基化石墨烯进行红外光谱测试：将羟基化石墨烯固体研磨至粉末状，图1c 是将该羟基化石墨烯固体粉末用红外光谱仪测试得到的红外光谱图。从图1c中可以看出，水溶性羟基化石墨烯的红外光谱图中在3439cm-1左右处出现了较强的羟基峰，说明反应产物表面嫁接了较多的羟基官能团。
将得到的羟基化石墨烯制成浓度为40mg/l的水溶性羟基化石墨烯溶液。图5c显示浓度为40mg/l的水溶性羟基化石墨烯溶液在分别静置不同时间后的分散情况，图中自左往右分别对应静置了0d、5d、10d、15d、20d、25d、30d后的样品溶液。从图中可以看出羟基化石墨烯在水溶液中分散均匀稳定，且静置30d后的样品溶液分散性能依然优异，表明该质量比下制备得到的产物羟基生成数量较多，具有优异水溶性。通过紫外分光光度法对其进行测量发现静置30d后的溶液浓度约为34.131mg/l，说明长时间静置后的该羟基化石墨烯溶液浓度仍然很高，该羟基化石墨烯具有优异水溶性和长期储存稳定性。
将得到的羟基化石墨烯制成30mg/l的水溶性羟基化石墨烯溶液。图6显示浓度为30mg/l的水溶性羟基化石墨烯在1000rpm的离心机中离心5min后，取上层清液测试其吸光度，并反复进行离心试验，观察其吸光度变化情况。图6中A线表示该质量比下制得的产物在反复离心4次后吸光度由离心前的1.849下降至1.763，表明该溶液在经过4次离心处理后其吸光度变化不大，进一步证明该质量比下制备得到的产物羟基生成数量较多，水溶性优异。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种羟基化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯与碱性化合物固体粉末以1:10～1:30的质量比混合，进行研磨；
S2：将研磨产物洗涤至中性，经干燥得到羟基化石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种羟基化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱性化合物为氢氧化钾或氢氧化钠。
3.如权利要求2所述的一种羟基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯是以氧化石墨作为原料，在500℃-1000℃的环境下制备得到。
4.如利要求2所述的一种羟基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的研磨条件为：常温下以1000rpm-1200rpm的速度研磨8～12h。
5.如权利要求2所述的一种羟基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中采用抽滤方式将研磨产物洗涤至中性。
6.如权利要求2所述的一种羟基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的干燥条件为：在60℃-80℃的温度下干燥24h-36h。
7.如权利要求2所述的一种羟基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，加入惰性气体进行研磨。
8.如权利要求2所述的一种羟基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述多孔洞结构的热还原型氧化石墨烯与碱性化合物固体粉末的质量比为1:20。
9.一种羟基化石墨烯，其特征在于，所述羟基化石墨烯采用如权利要求1-8任一所述的一种羟基化石墨烯的制备方法制备而成。
10.如权利要求9所述的一种羟基化石墨烯的应用，其特征在于，所述羟基化石墨烯应用于纳米材料领域及工程领域。
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