CN115784218A - 一种利用回收氧化剂制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents
一种利用回收氧化剂制备氧化石墨烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115784218A CN115784218A CN202211654878.8A CN202211654878A CN115784218A CN 115784218 A CN115784218 A CN 115784218A CN 202211654878 A CN202211654878 A CN 202211654878A CN 115784218 A CN115784218 A CN 115784218A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite powder
- oxidant
- meshes
- filter cake
- graphene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 129
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 25
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 23
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 18
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 14
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 14
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 7
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 239000000138 intercalating agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 4
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J dipotassium;tetrabromoplatinum(2-) Chemical compound [K+].[K+].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Pt+2] AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229910001487 potassium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UMPKMCDVBZFQOK-UHFFFAOYSA-N potassium;iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[K+].[Fe+3] UMPKMCDVBZFQOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 26
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 3
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004028 organic sulfates Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- SWGJCIMEBVHMTA-UHFFFAOYSA-K trisodium;6-oxido-4-sulfo-5-[(4-sulfonatonaphthalen-1-yl)diazenyl]naphthalene-2-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].C1=CC=C2C(N=NC3=C4C(=CC(=CC4=CC=C3O)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=CC=C(S([O-])(=O)=O)C2=C1 SWGJCIMEBVHMTA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用回收氧化剂制备氧化石墨烯的方法。该方法通过优化化学氧化石墨合成得到石墨烯的方法‑无水体系反应，达到了制备低缺陷度的GO制备；本发明还研究重复使用氧化剂的极限，本发明对氧化剂的利用率高，达到了氧化剂多次使用的极限；本发明中通过简单快速的合成方法，在纯化处理时步骤简单高效，并且产生的污染少。
Description
本申请是于2020年11月12日递交的，申请号为202011263750X、发明名称为“一种快速高效制备氧化石墨烯的方法”的分案申请。
技术领域
本发明属于材料领域，涉及氧化石墨烯合成工艺，具体涉及一种利用回收氧化剂制备氧化石墨烯的方法。
背景技术
氧化石墨烯(GO)是一种重要的石墨烯衍生物，是实现石墨烯宏量制备的重要前驱体。因表面随机分布丰富的亲水性含氧官能团，具有良好的分散性和高的反应活性；易于组装和功能化，被广泛用于电化学储能、催化、生物医药、复合材料等领域。
目前通过化学剥离氧化石墨方法制备GO是实现普遍应用、低成本、易满足工业生产的方法。通常采用强氧化剂对石墨粉或者经化学插层/膨胀处理的石墨进行氧化剥离；因氧化剂和反应工艺流程的差异，制备的氧化石墨烯的结构也略微不同。其中，以改进的Hummers法为例，反应机理一般包括以下两步：在第一步反应过程中，浓硫酸在无水的条件下与MnO4 -作用生成氧化能力更强的Mn2O7/Mn3O+活性氧化剂，生成的HSO4 -产物进一步促进插入石墨层间，对石墨进行剥离氧化。参照反应(1-1)和(1-2)：
KMnO4+3H2SO4→K++MnO3 ++H3O++3HSO4 -(1-1)
MnO3 ++MnO4 -→Mn2O7(1-2)
一步反应通常在浓硫酸的环境下进行，反应过程中不添加水；主要的活性氧化剂为墨绿色M2O7/MnO3 +浓硫酸溶液。在一步氧化反应结束，石墨层间被初步氧化解离形成氧化石墨。在接下来的第二步加水阶段的反应中进一步被剥离，参照反应(1-3)和(1-4)：
Mn2O7+H2O＝2H++2MnO4 -(1-3)
MnO4 -+5C24s+14H++6SO4 -→5Cs 24HSO4 -+Mn2++HSO4 -+4H2O(1-4)
在水的作用下，MnO4 -对解离的碳层进一步氧化水解剥离形成少层甚至单层的氧化石墨烯，后续再通过加双氧水去除未反应的氧化剂。值得注意的是，在加水阶段的氧化反应过程中，溶解的MnO4-在水的作用下会进攻不饱和的碳原子，通常会促进C＝O以及羧基的生成，同时会分裂一些碳原子，产生缺陷；因此，剥离后的单片层GO在强氧化和水的作用下又容易被氧化切割。为了增加氧化剂的扩散速率，通常施加苛刻的氧化条件(例如过量的氧化剂和高的反应温度)，这也加剧了在加水阶段GO片层裂纹形成，导致过度氧化。因此大部分通过改进的Hummers方法制备的GO产品具有缺陷程度高的缺点。
此外，基于当前改进的Hummers化学氧化方法制备的GO通常需要经过繁琐的洗涤纯化工艺，在洗涤工艺中，一般采用稀盐酸来去除残留在GO表面的有机硫酸盐及残留的硫酸根离子，通过反复水洗离心、透析、超声等步骤才能得到较为纯净的GO。在上述过程中不可避免产生大量的酸性废水和金属盐废液，带来较高的污水处理成本。采用化学法合成氧化石墨烯的过程中，通常采用硫酸及高锰酸钾等氧化剂体系，在中温插层氧化(20-40℃)结束后反应体系往往还残留着大量的未反应的氧化剂浓硫酸溶液，通常情况下是直接加入水剥离得到GO片，但在该过程中活性氧化剂也与水发生水解反应(如反应式1-3)，将墨绿色的体系稀释后变为含有MnO4 -的稳定溶液体系，加水之后的氧化反应体系中往往存在过剩的高锰酸钾氧化剂，最终氧化结束后残留的MnO4 -被双氧水淬灭，在这个过程中存在着强氧化剂的高度浪费。
因此，如何克服上述两个问题，制备缺陷程度低并且降低氧化成本，已成为领域内诸多一线研发人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用回收氧化剂制备氧化石墨烯的方法，解决不引入水制备缺陷度低的氧化石墨烯的技术问题。在该方法中，本发明直接将改进的Hummers合成法中的加水高温水解反应段切除，不引入该水解反应阶段，以此直接减少GO片层上缺陷的增加，控制GO片层上缺陷。不引入高温水解段，可能会造成石墨在氧化的过程中剥离不完全，为了克服这一缺点，本发明中将原始的石墨原料进行尺寸分级处理，均匀尺寸的石墨原料在中温氧化过程中出现某些片层过度氧化或者某些厚片难剥离的情况比较小，容易得到尺寸均匀、氧化程度均匀、剥离良好的GO产物。同时可以根据石墨原料的尺寸调节氧化比例和氧化时间使最终氧化解离成单层率高的GO。本发明还提供了一种化学合成氧化石墨烯节能降本新思路，在本发明中重复利用分离出的氧化剂滤液，研究多次利用氧化剂滤液的使用极限，最大程度使用了原料。本发明能够减少传统化学合成GO带来的大量污染，合成得到的GO经两步洗涤方式即可得到纯净的产品。
本发明提供的制备氧化石墨烯的方法，包括：
a、1)在冰水浴环境中，将预处理后的石墨粉和插层剂混匀后，加入氧化剂至完全溶解后，升温进行插层反应，反应完毕后离心或抽滤分离，分离完毕得到滤液和滤饼；所述预处理步骤包括干燥和目数筛分；2)不引入水解反应阶段，将步骤1)所得滤饼置于冰水中淬灭反应，再加入双氧水至不产生气泡，得到氧化石墨烯悬浮液；3)将步骤2)所得氧化石墨烯悬浮液进行固液分离，得到初步滤饼；4)将步骤3)所得初步滤饼重新分散在水中，加入稀盐酸于50-85℃处理0.1-4h后，离心或抽滤得到氧化石墨烯粗滤饼，再重新分散在水中，离心抽滤得到纯化的氧化石墨烯；将步骤1)所述预处理后的石墨粉与步骤1)所述滤液混合；
b、将步骤a所得混合液在30-40℃反应2-5h，反应完毕离心，得到残留氧化剂溶液和沉淀滤饼；
c、将所述沉淀滤饼按照步骤2)-4)进行处理，得到所述氧化石墨烯。
上述方法的步骤1)中，所述石墨粉选自可膨胀石墨、膨胀石墨和鳞片石墨中至少一种；
所述插层剂选自浓硫酸和浓磷酸中至少一种；
所述预处理后的石墨粉与插层剂的用量比为1g:(20-35)ml；
所述浓硫酸的浓度为98wt％；
所述浓磷酸的浓度≥85wt％；
所述目数筛分步骤包括：将所述石墨粉按照不同目数进行过滤，得到不同尺寸等级的石墨粉；
所述不同尺寸等级的石墨粉具体为如下等级a至等级d：
等级a：80-100目且不包含100目、
等级b：100-200目且不包含200目、
等级c：200-300目且不包含300目、
等级d：300-500目；
所述干燥步骤中，温度为60-100℃；时间为2-12h；
所述氧化剂选自高锰酸钾、高铁酸钾和高氯酸钾中至少一种；
所述步骤a中，所述等级a的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:8-1:10；
所述等级b的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:6-1:8；
所述等级c的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:5-1:7；
所述等级d的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:4-1:6；
所述加入氧化剂步骤中，总加入时间为20-30min。
所述步骤1)所述插层反应步骤中，温度为25-40℃；时间为1-5h；
80-100目的所述预处理后的石墨粉的插层反应条件为：时间3-5h，温度30-40℃；
100-200目的所述预处理后的石墨粉的插层反应条件为：时间2-4h，温度30-35℃；
200-300目的所述预处理后的石墨粉的插层反应条件为：时间1-3h，温度25-30℃；
300-500目的所述预处理后的石墨粉的插层反应条件为：时间1-2h，温度25-30℃。
所述步骤1)离心步骤中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3；
离心转速为5000-8000rpm；具体为7000rpm；时间为2-5min；
所述抽滤步骤中，所用漏斗为耐酸碱的砂芯漏斗。
所述步骤2)中，
所述预处理后的石墨粉与冰水的用量比为1g：20-100mL；
所述双氧水的浓度为28-32wt％；具体为30wt％。
所述步骤3)中，所述固液分离的方法为自然沉降或离心；
所述自然沉降步骤中，沉降时间为30-150min；
所述离心中，离心转速为5000-10000rpm；具体为8000rpm；时间为2-20mi n；具体为3mi n；
所述步骤4)所述将初步滤饼重新分散在水中步骤和所述重新分散在水中步骤中，所述预处理后的石墨粉与水的用量比均为1g：10-100mL；具体为1g：20mL；
所述稀盐酸与所述预处理后的石墨粉的用量比为1-10m l：1g；具体为2-3m l：1g；
所述稀盐酸的浓度为0.1-10wt％；具体为2wt％。
所述步骤a中，所述预处理后的石墨粉与步骤1)所述滤液的用量比为1g:30-80ml。
所述步骤b离心步骤中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3；
离心转速为5000-8000rpm；时间为2-5mi n；具体为3mi n。
本发明提供了一种高效制备低缺陷度氧化石墨烯的方法；该方法研究了重复使用氧化剂滤液的使用极限，最大程度使用了原料；该方法能够减少传统化学合成GO纯化过程中带来的大量污染，合成得到的经简单洗涤方式即可得到纯净氧化石墨烯产品。
本发明具有如下有益效果：
1、通过优化化学氧化石墨合成得到石墨烯的方法——无水体系反应，达到了制备低缺陷度的GO制备；
2、研究重复使用氧化剂的极限，本发明对氧化剂的利用率高，达到了氧化剂多次使用的极限；
3、本发明中通过简单快速的合成方法，在纯化处理时步骤简单高效，并且产生的污染少。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例2回收二次氧化所制备得到GO的形貌以及与原始氧化对比结构分析，本实施例所得GO分散液为单层，平均片径尺寸在62μm，厚度～0.98nm，回收氧化产率在90％。
图2为实施例1所得氧化石墨烯AFM结果；a中所述石墨原料的目数为80-100目；b中所述石墨原料的目数为100-200目；c中所述石墨原料的目数为200-300目；d中所述石墨原料的目数为300-500目；
图3为实施例1所得XPS研究300-500目合成得到GO料化学结构所得结果；
图4中左图为实施例1中得到的GO，右图为实施例3合成得到的GO。
图5为减少初始氧化剂投料，当石墨原料：氧化剂＝1:5时，利用回收氧化剂绿色液体进行反应得到的GO的光学显微镜表征结果；
图6为滴定过程溶液颜色变化。
图7为实施例3制备得到的单片层GO的AFM结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
在浓硫酸20ml冰水浴条件下缓慢加入300-500目膨胀石墨1g，搅拌混合均匀后，继续保持0℃条件向其中缓慢加入适量的KMnO4粉末，具体投料量见表1，投料时间控制在20-30min，KMnO4在浓硫酸溶液中完全溶解形成墨绿色氧化剂溶液；
随后将控制反应温度在30℃搅拌进行插层反应，2h后将反应产物溶液倒入干燥离心管中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3，称重后进行离心分离，控制转速为7000rpm，时间为5min；离心结束后分离上层滤液和下层沉淀滤饼。离心取下层滤饼固体用准备好的20mL冰水中淬灭反应，再加入双氧水至不产生气泡，上层墨绿色氧化剂溶液用聚四氟器皿储存备用；
将冰水浴的20ml液体离心或者抽滤分离得到GO的湿固体，随后用2wt％的盐酸分散搅拌均匀再次分离出固体用20mL去离子水洗涤得到GO，即得到表1中样品编号为4的氧化石墨烯样品。
按照上述方法进行样品编号1制备，具体地：
在浓硫酸20ml冰水浴条件下缓慢加入80-100目膨胀石墨1g，搅拌混合均匀后，继续保持0℃条件向其中缓慢加入适量的KMnO4粉末，具体投料量见表1，投料时间控制在20-30min，KMnO4在浓硫酸溶液中完全溶解形成墨绿色氧化剂溶液；
随后将控制反应温度在30℃搅拌进行插层反应，3h后将反应产物溶液倒入干燥离心管中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3，称重后进行离心分离，控制转速为7000rpm，时间为5min；离心结束后分离上层滤液和下层沉淀滤饼。离心取下层滤饼固体用准备好的20mL冰水中淬灭反应，再加入双氧水至不产生气泡，上层墨绿色氧化剂溶液用聚四氟器皿储存备用；
将冰水浴的20ml液体离心或者抽滤分离得到GO的湿固体，随后用2wt％的盐酸分散搅拌均匀再次分离出固体用20mL去离子水洗涤得到GO，即得到表1中样品编号为1的氧化石墨烯样品；
按照上述方法进行样品编号2制备，具体地：
在浓硫酸20ml冰水浴条件下缓慢加入100-200目膨胀石墨1g，搅拌混合均匀后，继续保持0℃条件向其中缓慢加入适量的KMnO4粉末，具体投料量见表1，投料时间控制在20-30min，KMnO4在浓硫酸溶液中完全溶解形成墨绿色氧化剂溶液；
随后将控制反应温度在30℃搅拌进行插层反应，2h后将反应产物溶液倒入干燥离心管中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3，称重后进行离心分离，控制转速为7000rpm，时间为5min；离心结束后分离上层滤液和下层沉淀滤饼。离心取下层滤饼固体用准备好的20mL冰水中淬灭反应，再加入双氧水至不产生气泡，上层墨绿色氧化剂溶液用聚四氟器皿储存备用；
将冰水浴的20ml液体离心或者抽滤分离得到GO的湿固体，随后用2wt％的盐酸分散搅拌均匀再次分离出固体用20mL去离子水洗涤得到GO，即得到表1中样品编号为2的氧化石墨烯样品；
按照上述方法进行样品编号3制备，具体地：
在浓硫酸20ml冰水浴条件下缓慢加入200-300目膨胀石墨1g，搅拌混合均匀后，继续保持0℃条件向其中缓慢加入适量的KMnO4粉末，具体投料量见表1，投料时间控制在20-30min，KMnO4在浓硫酸溶液中完全溶解形成墨绿色氧化剂溶液；
随后将控制反应温度在30℃搅拌进行插层反应，2h后将反应产物溶液倒入干燥离心管中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3，称重后进行离心分离，控制转速为7000rpm，时间为5min；离心结束后分离上层滤液和下层沉淀滤饼。离心取下层滤饼固体用准备好的20mL冰水中淬灭反应，再加入双氧水至不产生气泡，上层墨绿色氧化剂溶液用聚四氟器皿储存备用；
将冰水浴的20ml液体离心或者抽滤分离得到GO的湿固体，随后用2wt％的盐酸分散搅拌均匀再次分离出固体用20mL去离子水洗涤得到GO，即得到表1中样品编号为3的氧化石墨烯样品。
实施例1所得氧化石墨烯的表征：
a.用元素分析表征数据如表1所示：
表1、氧化石墨烯的元素分析表征数据
元素分析结果显示不同尺寸的石墨原料均可得到含氧量接近的氧化石墨烯。
b.用拉曼光谱表征上述不同原料合成的GO，拉曼测试测到的ID/IG如下表2：
表2、拉曼光谱表征上述不同原料合成的GO
| 石墨原料 | I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub> |
| 80-100目 | 0.29 |
| 100-200目 | 0.38 |
| 200-300目 | 0.53 |
| 300-500目 | 0.59 |
表2中显示上述方法合成得到的GO随着原料尺寸的减小而增大，但其最大值(ID/IG＝0.59)也小于常规加水合成方法(ID/IG≈0.9)，说明采用该方法能够得到缺陷程度低的GO；
c.氧化石墨烯AFM测试
所得AFM结果如图2中a-d所示；
其中，a中所述石墨原料的目数为80-100目；
b中所述石墨原料的目数为100-200目；
c中所述石墨原料的目数为200-300目；
d中所述石墨原料的目数为300-500目；
从上述不同的AFM图片上可以看出，不同目数的原料均可用此方法合成单层率良好的GO片，均无明显多层厚片存在。
d.用XPS研究300-500目合成得到GO料化学结构
所得结果如图3所示。
由图可知，按照该实施例方法能够得到含氧官能团丰富的GO，其中C＝C为284.6eV、C-OH为286.3eV、C-O为286.7eV、C＝O为287.9eV。
实施例2
在浓硫酸20ml冰水浴条件下缓慢加入200-300目鳞片石墨1g，搅拌混合均匀后，继续保持0℃条件向其中缓慢加入6gKMnO4粉末，投料时间控制在20-30min,KMnO4在浓硫酸溶液中完全溶解形成墨绿色氧化剂溶液；
随后将控制反应温度在30℃搅拌进行插层反应，2h后将反应产物溶液倒入干燥离心管中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3，称重后进行离心分离，控制转速为2000rpm，时间为5min；离心结束后分离上层滤液和下层沉淀滤饼。离心取下层滤饼固体用准备好的20mL冰水中淬灭反应，再加入双氧水至不产生气泡，上层墨绿色氧化剂溶液用聚四氟器皿储存备用；
将冰水浴的20ml液体离心或者抽滤分离得到GO的湿固体，随后用2wt％的盐酸分散搅拌均匀再次分离出固体用20mL去离子水洗涤得到GO。
向上述中存储好的氧化剂溶液在冰水浴的条件下加入0.28g300-500目的鳞片石墨，搅拌均匀后加热控制在30℃下搅拌反应4h，继续按照上述方法分离并且洗涤，得到GO料。
实施例3、回收氧化剂硫酸溶液制备氧化石墨烯：
2.1回收氧化剂GO合成步骤
(1)在冰水浴中，将干燥的分级处理后的石墨粉与上述合成步骤实施例2储存备用的墨绿色氧化剂溶液，以一定的比例混合(1:30～1:80(g/ml))进行低温搅拌混合；
(2)按照步骤(1)中所述，将反应升温控制在30℃-40℃的反应2h-5h，待反应结束后，将反应产物溶液倒入干燥离心管中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3，称重后进行8000rpm转速离心3min，分离得到残留氧化剂溶液和沉淀滤饼。
(3)将步骤(2)过滤得到的二次氧化反应残留的氧化剂硫酸溶液装于干燥的聚四氟乙烯容器中，低温干燥储存可集中回收处理。
(4)将上述步骤(1)中得到的沉淀滤饼，置入相应比例的冰水(石墨原料：冰水比例约为1：50g/mL)中搅拌得到均匀的悬浮液，加入30wt％双氧水(H2O2)至不产生气泡为止，得到亮黄色的氧化石墨烯悬浮液。
(5)待步骤(4)中H2O2与溶液中未反应的MnO4 -充分反应溶解后，过滤得到氧化石墨滤饼。将滤饼重新分散在水中，添加0.1-10wt％HCl(石墨与盐酸比例约1g:2-3ml)，分散搅拌0.1-4h去除GO表面的残留的有机硫酸盐成分。用网筛过滤(筛网300目)后下层液体经抽滤或者离心得到氧化石墨滤饼。滤饼重新分散在去离子水中(石墨原料：水比例约为1：10～100g/mL)，再次抽滤或者离心等方式得到下层纯化后的GO。
2.2回收氧化剂浓度范围
回收氧化剂的使用涉及到初始氧化石墨烯氧化剂的投料比，与二次使用时氧化剂的浓度变化带来的影响。在2.1的合成过程中，所使用的氧化剂投料比例为1:5～1:7时，经一次氧化结束后的墨绿色氧化剂能够被再次利用制备得到剥离情况良好的GO，用光学显微镜表征结果如图4所示。
图4中红色基底上的蓝色薄片为合成得到的GO，编号为5。
减少初始氧化剂投料，当石墨原料：氧化剂＝1:5时，利用回收氧化剂绿色液体进行反应时，根据上述反应步骤得到的GO用光学显微镜表征结果如图5所示。
该图5中明显看到颜色偏亮色并且出现灰色、红色等大片，样品衬度越大说明得到的片越厚，由此说明当氧化剂比例低于1:6时会出现氧化剥离不完全的现象，不利于氧化剥离的继续进行。
表3、元素分析结果
表4、拉曼光谱表征结果
| 样品编号 | 石墨原料 | ID/IG |
| 5 | 200-300目 | 0.57 |
图7为实施例3制备得到的单片层GO的AFM结果。
2.3二次使用氧化剂含量测定
回收得到的墨绿色溶液中氧化剂的含量直接影响氧化是否能够继续进行，本发明中采用滴定的方式确定氧化溶液中氧化剂的含量，具体的反应方程式如下：
2KmnO4+5H2C2O4+3H2SO4＝K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
在滴定过程中，滴定溶液从原始的紫红色逐渐变为无色透明，变为透明后判定为滴定终点如图6所示。
根据该方案测试当石墨：氧化剂：硫酸＝3g:15g:75mL、3g:18g:75mL、3g:21g:75mL时，经一次氧化后，回收得到的墨绿色氧化剂溶液的体积约为66ml,60ml,61ml，移液枪移取相应1μL残留氧化剂溶液加10mL水稀释溶解，经稀释后10000rpm高速离心3min分离紫色的高锰酸钾溶液；通过0.01M草酸溶液滴定经草酸滴定；重复三个平行取平均值，当所使用的氧化剂投料比例为1:6～1:9时，得到剩余氧化剂占原始总含量的38.1％-66％。测试得到的结果如表5所示：
表5、测试结果
由表5可知，经初次反应后，石墨原料投料量在3g时，氧化剂的消耗量基本在～9g，由此可推测当氧化剂溶液中氧化剂中含量在9g左右时，可进行第二次反应。
Claims (8)
1.一种利用回收氧化剂制备氧化石墨烯的方法，包括：
a、1)在冰水浴环境中，将预处理后的石墨粉和插层剂混匀后，加入氧化剂至完全溶解后，升温进行插层反应，反应完毕后离心或抽滤分离，分离完毕得到滤液和滤饼；所述预处理步骤包括干燥和目数筛分；2)不引入水解反应阶段，将步骤1)所得滤饼置于冰水中淬灭反应，再加入双氧水至不产生气泡，得到氧化石墨烯悬浮液；3)将步骤2)所得氧化石墨烯悬浮液进行固液分离，得到初步滤饼；4)将步骤3)所得初步滤饼重新分散在水中，加入稀盐酸于50-85℃处理0.1-4h后，离心或抽滤得到氧化石墨烯粗滤饼，再重新分散在水中，离心抽滤得到纯化的氧化石墨烯；将步骤1)所述预处理后的石墨粉与步骤1)所述滤液混合；
b、将步骤a所得混合液在30-40℃反应2-5h，反应完毕离心，得到残留氧化剂溶液和沉淀滤饼；
c、将所述沉淀滤饼按照步骤2)-4)进行处理，得到所述氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述石墨粉选自可膨胀石墨、膨胀石墨和鳞片石墨中至少一种；
所述插层剂选自浓硫酸和浓磷酸中至少一种；
所述预处理后的石墨粉与插层剂的用量比为1g:(20-35)ml；
所述浓硫酸的浓度为98wt％；
所述浓磷酸的浓度≥85wt％；
所述目数筛分步骤包括：将所述石墨粉按照不同目数进行过滤，得到不同尺寸等级的石墨粉；
所述不同尺寸等级的石墨粉具体为如下等级a至等级d：
等级a：80-100目且不包含100目、
等级b：100-200目且不包含200目、
等级c：200-300目且不包含300目、
等级d：300-500目；
所述干燥步骤中，温度为60-100℃；时间为2-12h；
所述氧化剂选自高锰酸钾、高铁酸钾和高氯酸钾中至少一种；
所述步骤a中，所述等级a的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:8-1:10；
所述等级b的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:6-1:8；
所述等级c的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:5-1:7；
所述等级d的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:4-1:6；
所述加入氧化剂步骤中，总加入时间为20-30min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)所述插层反应步骤中，温度为25-40℃；时间为1-5h；
80-100目的所述预处理后的石墨粉的插层反应条件为：时间3-5h，温度30-40℃；
100-200目的所述预处理后的石墨粉的插层反应条件为：时间2-4h，温度30-35℃；
200-300目的所述预处理后的石墨粉的插层反应条件为：时间1-3h，温度25-30℃；
300-500目的所述预处理后的石墨粉的插层反应条件为：时间1-2h，温度25-30℃。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)离心步骤中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3；
离心转速为5000-8000rpm；具体为7000rpm；时间为2-5min；
所述抽滤步骤中，所用漏斗为耐酸碱的砂芯漏斗。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，
所述预处理后的石墨粉与冰水的用量比为1g：20-100mL；
所述双氧水的浓度为28-32wt％；具体为30wt％。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述固液分离的方法为自然沉降或离心；
所述自然沉降步骤中，沉降时间为30-150min；
所述离心中，离心转速为5000-10000rpm；具体为8000rpm；时间为2-20min；具体为3min；
所述步骤4)所述将初步滤饼重新分散在水中步骤和所述重新分散在水中步骤中，所述预处理后的石墨粉与水的用量比均为1g：10-100mL；具体为1g：20mL；
所述稀盐酸与所述预处理后的石墨粉的用量比为1-10ml：1g；具体为2-3ml：1g；
所述稀盐酸的浓度为0.1-10wt％；具体为2wt％。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤a中，所述预处理后的石墨粉与步骤1)所述滤液的用量比为1g:30-80ml。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：所述步骤b离心步骤中，每只离心管液体体积量不超过离心管的1/3；
离心转速为5000-8000rpm；时间为2-5min；具体为3min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211654878.8A CN115784218A (zh) | 2020-11-12 | 2020-11-12 | 一种利用回收氧化剂制备氧化石墨烯的方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011263750.XA CN112374494A (zh) | 2020-11-12 | 2020-11-12 | 一种快速高效制备氧化石墨烯的方法 |
| CN202211654878.8A CN115784218A (zh) | 2020-11-12 | 2020-11-12 | 一种利用回收氧化剂制备氧化石墨烯的方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011263750.XA Division CN112374494A (zh) | 2020-11-12 | 2020-11-12 | 一种快速高效制备氧化石墨烯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115784218A true CN115784218A (zh) | 2023-03-14 |
Family
ID=74583551
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011263750.XA Pending CN112374494A (zh) | 2020-11-12 | 2020-11-12 | 一种快速高效制备氧化石墨烯的方法 |
| CN202211654878.8A Pending CN115784218A (zh) | 2020-11-12 | 2020-11-12 | 一种利用回收氧化剂制备氧化石墨烯的方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011263750.XA Pending CN112374494A (zh) | 2020-11-12 | 2020-11-12 | 一种快速高效制备氧化石墨烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN112374494A (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113860294B (zh) * | 2021-09-22 | 2024-04-19 | 广西大学 | 一种无过氧化氢淬灭反应制备氧化石墨烯的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105621403A (zh) * | 2016-02-01 | 2016-06-01 | 江南石墨烯研究院 | 一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103539108B (zh) * | 2013-10-22 | 2016-01-20 | 泰山医学院 | 一种制备氧化石墨烯的方法 |
| CN103910354B (zh) * | 2014-03-25 | 2017-01-11 | 安徽百特新材料科技有限公司 | 一种规模化水相制备石墨烯的方法 |
| CN106115669B (zh) * | 2016-06-20 | 2019-02-12 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种氧化石墨烯的制备方法 |
| WO2018078427A1 (en) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | Nanosme Se | Graphene-based filtering element and uses thereof |
| CN108190878A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-06-22 | 昆明理工大学 | 一种在低温条件下的一步法制备氧化石墨烯的方法 |
-
2020
- 2020-11-12 CN CN202011263750.XA patent/CN112374494A/zh active Pending
- 2020-11-12 CN CN202211654878.8A patent/CN115784218A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105621403A (zh) * | 2016-02-01 | 2016-06-01 | 江南石墨烯研究院 | 一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BO LIU ET AL.: "High selectivity humidity sensors of functionalized graphite oxide with more eposy groups", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》, vol. 503, pages 1 - 7 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112374494A (zh) | 2021-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jin et al. | Facile and efficient recovery of lithium from spent LiFePO 4 batteries via air oxidation–water leaching at room temperature | |
| TWI457273B (zh) | 用於鋰離子電池之正磷酸鐵（ｉｉｉ） | |
| KR101147259B1 (ko) | 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법 및 장치 | |
| CN112499609A (zh) | 利用废磷酸铁锂正极粉提锂渣制备磷酸铁的方法和应用 | |
| CN106587046B (zh) | 一种人造金刚石的提纯方法 | |
| CN107188149B (zh) | 一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺 | |
| KR101103672B1 (ko) | 대량생산용 산화 그래핀의 원심분리형 연속 합성 정제 장치, 및 이를 이용한 산화 그래핀의 합성 정제 방법 | |
| TW200909347A (en) | Cyclic process for the preparation of barium sulphate and lithium metal phosphate compounds | |
| CN102838172B (zh) | 一种制备纳米α-Fe2O3材料的方法 | |
| CN101709147A (zh) | 一种石墨烯及石墨烯聚对苯二胺复合材料的制备方法 | |
| WO2024060549A1 (zh) | 一种连续化制备磷酸铁的方法和应用 | |
| GB2621302A (en) | Nanometer sheet-like iron phosphate, preparation method therefor and use thereof | |
| CN115784217A (zh) | 一种制备片径尺寸可控的单层氧化石墨烯的方法 | |
| CN115784218A (zh) | 一种利用回收氧化剂制备氧化石墨烯的方法 | |
| TW201420500A (zh) | 氧化石墨烯的製備方法 | |
| CN113860295A (zh) | 一种采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法 | |
| CN108545724B (zh) | 石墨烯及其生产方法、用途与电池 | |
| CN110624546A (zh) | 一种铜/石墨烯催化剂的制备方法 | |
| CN112723351B (zh) | 氧化石墨烯及其制备方法 | |
| CN109970053A (zh) | 制备氧化石墨的方法及其制得的氧化石墨 | |
| KR102072914B1 (ko) | 수산화 반응을 이용한 친환경적으로 산화 흑연 및 산화 그래핀을 제조하는 방법 | |
| CN115340075A (zh) | 一种采用氧化铁和稀磷酸制备电池级磷酸铁的方法 | |
| CN108975409B (zh) | 一种小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法 | |
| CN111892046A (zh) | 一种羟基化石墨烯及其制备方法和应用 | |
| CN111675211A (zh) | 氧化石墨烯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |