CN109970053A - 制备氧化石墨的方法及其制得的氧化石墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备氧化石墨的方法，包括，在20～30℃条件下，将高锰酸钾与含有石墨的酸性溶液体系混合，转移至30～40℃条件反应，反应完成后固液分离得到氧化石墨。本发明提供的制备氧化石墨的方法通过在20～40℃的温度下制备得到氧化石墨，省去了0℃的低温过程和98℃的高温过程，极大地降低了反应过程中的能耗，进而有效降低了氧化石墨的制备成本。本发明还涉及一种氧化石墨，由上述方法制备得到。

Description

制备氧化石墨的方法及其制得的氧化石墨
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体而言，涉及一种制备氧化石墨的方法及其制得的氧化石墨。
背景技术
自2004年首次成功制备得到石墨烯以来，石墨烯已经经历了十多年的发展。虽然其已经在多个领域展示出了巨大的应用潜力和价值，但是却仍然没有得到广泛的推广与应用。其主要的问题在于石墨烯的制备。其中，作为最具规模化生产潜力的方法之一，氧化还原法被广泛应用于生产和获得石墨烯。然而，这种方法仍然面临着诸多问题。例如，做为氧化还原法生产石墨烯的主要原料的氧化石墨的制备过程成本较高，难以大规模推广使用。因此，实现氧化石墨的低成本制备对于石墨烯的推广应用至关重要。
发明内容
本发明提供一种制备氧化石墨的方法及其制得的氧化石墨，能够以较低的成本制备得到氧化石墨。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的。
第一方面，本发明实施例提供一种制备氧化石墨的方法，包括，在20～30℃条件下，将高锰酸钾与含有石墨的酸性溶液体系混合，转移至30～40℃条件反应，反应完成后固液分离得到氧化石墨。
第二方面，本发明实施例提供一种氧化石墨，采用上述的制备方法得到。
本发明提供的制备氧化石墨的方法及其制得的氧化石墨，通过将高锰酸钾与含有氧化石墨的酸性溶液置于20～40℃的温度下进行氧化反应得到氧化石墨，省去了0℃的低温过程和98℃的高温过程，制备过程能耗较低，进而有效降低了氧化石墨的制备成本。
本发明的这些方面或其他方面在以下实施例的描述中会更加简明易懂。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1制备得到的氧化石墨的X-射线衍射(XRD) 图谱。
图2为本发明实施例1与对比1制备得到的氧化石墨的X-射线光电子能谱 (XPS)图。
图3为本发明实施例1与对比1制备得到的氧化石墨的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
氧化石墨又名石墨氧化物或石墨酸，是一种由物质的量之比不定的碳、氢、氧元素构成的化合物。氧化石墨可以通过强氧化剂处理石墨制备，氧化程度较高的产物的碳、氧物质的量之比介于1.5到2.9，为一种黄色固体，并仍然保留石墨的主体层状结构，但具体精细结构变得更复杂。
现有的制备氧化石墨的方法包括将高锰酸钾与石墨的酸性溶液混合，经过0℃的低温插层过程，35℃的氧化过程和98℃的解离过程得到氧化石墨。插层过程是指在0℃条件下使硫酸和高锰酸钾插入石墨层间，在0℃的低温下氧化反应不会进行，但是将硫酸和高锰酸钾插入石墨层间后方便下一步升温氧化反应。98℃的解离过程是指在98℃的条件下解离氧化石墨，脱去氧化石墨表面的含硫基团即过量的高锰酸钾，通常的方式为加入双氧水使其与高锰酸钾反应。然而发明人通过实验发现，没有低温插层过程氧化反应仍可以正常进行，30～40℃条件下加入双氧水即可与高锰酸钾反应去除体系中多余的高锰酸钾。基于以上研究，本发明提供一种省去0℃的低温插层过程和98℃的解离过程的制备氧化石墨的方法。
第一方面，本发明提供一种制备氧化石墨的方法，包括以下步骤：
在20～30℃条件下，将高锰酸钾与含有石墨的酸性溶液体系混合。
将高锰酸钾与含有石墨的酸性溶液体系混合，在混合的过程中及混合之后高锰酸钾作为强氧化剂可以与石墨反应生成氧化石墨，酸性条件可以促进氧化过程的进行。
反应体系中，石墨可以为普通市售的石墨，如鳞片石墨、隐晶质石墨、块状石墨等。体系中可以加入浓硫酸、浓硝酸等溶剂使反应体系为酸性，促进氧化反应的进行。反应可以在恒温的水浴条件下进行，例如在21℃、23℃、25℃、 28℃等温度条件下对石墨进行氧化，也可以将反应体系转移至20～30℃的水浴锅中进行氧化反应，反应进行过程中，温度可以在20～30℃范围内变化。在本发明的一些实施方式中，可以在搅拌的情况下将高锰酸钾与含有石墨的酸性溶液体系混合。
通过研究发现石墨的氧化过程主要发生在加入高锰酸钾的初期，且低温插层和预氧化过程不会提高石墨的氧化度。本发明实施例在20～30℃条件下直接氧化石墨，省去了传统方法中采用低温(冰水浴)插层和预氧化过程，极大地提升了反应速率，可确保反应快速进行。除此之外，没有低温插层和预氧化过程降低了反应的环境要求，能耗较少。
在本发明的一些实施方式中，石墨重量：高锰酸钾重量比为1：(3～5)，例如石墨重量：高锰酸钾重量比为1：3.1，石墨重量：高锰酸钾重量比为1：3.6，石墨重量：高锰酸钾重量比为1：4.1，石墨重量：高锰酸钾重量比为1：4.7，高锰酸钾的用量会对氧化石墨的氧化度产生影响，在一定的范围内，高锰酸钾越多，石墨的氧化度越高。
在本发明的一些实施方式中，将高锰酸钾与含有石墨的酸性溶液体系混合，包括：将高锰酸钾以0.3～0.6g/min的速度加入含有石墨的酸性溶液体系。例如，将高锰酸钾以0.32g/min、0.37g/min、0.42g/min、0.48g/min、0.51g/min、 0.55g/min的速度加入含有石墨的酸性溶液。当高锰酸钾以0.3～0.6g/min的速度加入含有石墨的酸性溶液体系时，石墨与高锰酸钾逐步混合接触，一方面可以控制反应进行的程度，另一方面保证石墨与高锰酸钾可以充分混合接触，保证原料的利用率。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，将高锰酸钾与含有石墨的酸性溶液体系混合，包括：将高锰酸钾匀速加入含有石墨的酸性溶液体系。石墨与高锰酸钾的反应为放热的过程，匀速加入的方式可以氧化过程以平稳的速度进行，不会出现反应速度过快容易出现爆炸等危险情况的发生。
转移至30～40℃条件反应，反应完成后固液分离得到氧化石墨。
将反应体系转移至30～40℃条件反应，例如32℃、34℃、36℃、37℃、38℃、 39℃等温度条件，具体地，可以将反应体系转移至恒温的水浴锅中进行氧化反应，也可以将反应体系转移至30～40℃的水浴锅中进行氧化反应，反应进行过程中，温度可以在30～40℃范围内变化。本发明提供的制备氧化石墨的方法，转移至30～40℃条件反应，反应完成后固液分离得到氧化石墨。去除了传统方法中高温(98℃)过程，只保留了30～40℃的氧化反应步骤，反应完成后即可以将固液分离，完成氧化石墨的制备过程，不仅简化了化学氧化法制备氧化石墨的生产工艺，同时，省去高温反应的过程可以极大的降低反应的能耗，降低制备成本。研究发现，氧化反应的温度不能过高，高于45摄氏度就会导致反应极其剧烈，容易发生爆炸危险。在本发明的一些实施方式中，将反应体系转移至30～40℃条件反应的反应时间为5～10min，例如6min、7min、8min、9min 等，相对于传统的制备氧化石墨的方法，在本发明中5～10min的氧化时间可以提高化学氧化法制备氧化石墨的效率。
石墨发生氧化的过程主要发生在加入高锰酸钾时的氧化反应的初期，大部分的氧化主要在加入高锰酸钾时就已经发生，因此不需要再经历较长的时间，进一步延长氧化反应的时间对氧化石墨的氧化度影响并不明显。在本发明的一些实施方式中，转移至30～40℃条件反应，反应5～10min后，还包括：向反应体系加入双氧水，与过量的高锰酸钾进行反应。双氧水与过量的高锰酸钾反应生成硫酸锰、硫酸钾、水和氧气，从而将氧化石墨产物中剩余的高锰酸钾去除。传统方法中的98℃反应过程的主要目的是为了加入双氧水去除未反应完的高锰酸钾。而研究发现在30～40℃摄氏度加入双氧水就足以使剩余的高猛酸钾完全反应，从而去除高锰酸钾。
在本发明的一些实施方式中，还包括对获得的所述氧化石墨进行洗涤的步骤，优选地，使用盐酸对氧化石墨进行洗涤。如使用盐酸的摩尔浓度为5％的稀盐酸。在本发明的一些实施方式中，也可以采用去离子水对氧化石墨进行洗涤，去除体系中的其他物质，提纯氧化石墨。具体地，当采用盐酸进行洗涤时，盐酸体积:石墨重量为(450～800)ml:1g，如500ml：1g、600ml：1g、700ml：1g 等。
在本发明的一些实施方式中，还包括对洗涤后的氧化石墨进行干燥的步骤，如冷冻干燥或鼓风干燥，冷冻干燥的方式可以使干燥后氧化石墨保持氧化石墨原来的化学组成和物理性质，鼓风干燥所需设备简单，易于操作。
在本发明的一些实施方式中，在转移至30～40℃条件反应5～10min后，还可以采用压滤或抽滤的方式对反应体系进行固液分离，得到滤液和氧化石墨滤饼，然后将氧化石墨滤饼溶于水，加入双氧水，与过量的高锰酸钾反应，最后进行洗涤、干燥的步骤。具体地，可以在0.2～0.5Mpa条件下压滤5～10min得到氧化石墨滤饼和滤液。通过压滤或抽滤分离反应体系的方式可以方便地回收滤液中的硫酸，提高硫酸的利用率且不会产生大量的废酸废水。
第二方面，本发明实施例还提供一种氧化石墨，其由上述的制备方法制备而得。
在本发明的一些实施方式中，氧化石墨的C/O原子比为1.5～2.5，例如1.6、 1.8、2.1、2.3等。氧化石墨的氧化度较高，高氧化度的氧化石墨具有良好的电化学性能和分散性，能够满足不同领域的应用要求。
上述的制备氧化石墨的方法及其制得的氧化石墨能够以较低的成本制备得到氧化石墨。
综上，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)有效降低了化学氧化法制备氧化石墨的能耗。
(2)有效提升了化学氧化法制备氧化石墨的效率。
(3)有效简化了化学氧化法制备氧化石墨的生产工艺。
以下结合具体实施例对本发明的制备氧化石墨的方法及其制得得氧化石墨做进一步的详细描述。
实施例1
称取1g鳞片石墨置于带有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23mL98％的浓硫酸。将烧瓶置于25℃的水浴锅中，以0.3g/min的速率在10min内加入 3.0gKMnO4。加入3.0gKMnO4后，立即转移至35℃的水浴锅中，继续搅拌。5min 后，加入140mL去离子水和10mL30％的H2O2终止反应；用500mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于冷冻干燥箱中干燥24h，获得的纯化的氧化石墨。
实施例2
称取1g鳞片石墨置于带有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23mL98％的浓硫酸。将烧瓶置于25℃的水浴锅中，以0.35g/min的速率在10min内加入 3.5gKMnO4。加入3.5gKMnO4后，立即转移至38℃的水浴锅中，继续搅拌。5min 后，加入140mL去离子水和10mL30％的H2O2终止反应；用600mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于鼓风干燥箱中干燥24h，获得的纯化的氧化石墨。
实施例3
称取1g鳞片石墨置于带有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23mL98％的浓硫酸。将烧瓶置于25℃的水浴锅中，以0.5g/min的速率在10min内加入 4.0gKMnO4。加入4.0g KMnO4后，立即转移至40℃的水浴锅中，继续搅拌。7min 后，加入140mL去离子水和10mL30％的H2O2终止反应；用500mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于鼓风干燥箱中干燥24h，获得的纯化的氧化石墨。
实施例4
称取1g鳞片石墨置于带有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23mL98％的浓硫酸。将烧瓶置于25℃的水浴锅中，以0.5g/min的速率在10min内加入5gKMnO4。加入5gKMnO4后，立即转移至36℃的水浴锅中，继续搅拌。9min后，加入140mL 去离子水和10mL30％的H2O2终止反应；用500mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于鼓风干燥箱中干燥24h，获得的纯化的氧化石墨。
实施例5
称取1g鳞片石墨置于带有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23mL98％的浓硫酸。将烧瓶置于25℃的水浴锅中，以0.45g/min的速率在10min内加入 4.5gKMnO4。加入4.5gKMnO4后，立即转移至39℃的水浴锅中，继续搅拌。10 min后，加入140mL去离子水和10mL30％的H2O2终止反应；用500mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于鼓风干燥箱中干燥 24h，获得的纯化的氧化石墨。
实施例6
称取1g鳞片石墨置于带有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23mL98％的浓硫酸。将烧瓶置于25℃的水浴锅中，以0.55g/min的速率在10min内加入4g KMnO4。加入4.0gKMnO4后，立即转移至35℃的水浴锅中，继续搅拌。5min 后，加入140mL去离子水和10mL30％的H2O2终止反应；用500mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于鼓风干燥箱中干燥24h，获得的纯化的氧化石墨。
实施例7
称取1g鳞片石墨置于带有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23mL98％的浓硫酸。将烧瓶置于25℃的水浴锅中，在10min内加入4gKMnO4。加入4.0gKMnO4后，立即转移至35℃的水浴锅中，继续搅拌。5min后，加入140mL去离子水和10mL30％的H2O2终止反应；用500mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于鼓风干燥箱中干燥24h，获得的纯化的氧化石墨。
实施例8
称取1g鳞片石墨置于带有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23mL质量百分比浓度为98.2％的硫酸。将烧瓶置于25℃的水浴锅中，以0.3g/min的速率在10 min内加入3g KMnO4。加入3g KMnO4后，立即转移至35℃的水浴锅中，继续搅拌5min后停止反应；将产物转移至压滤机中，设定压力为0.45Mpa，压滤 5min，回收硫酸，获得未洗涤纯化的氧化石墨滤饼。取氧化石墨滤饼置于250mL 烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌，滴加10mLH2O2,后用500mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于冷冻干燥箱中冷冻干燥24h，便获得纯化的氧化石墨。
实施例9
称取1g鳞片石墨置于带有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23mL质量百分比浓度为98.2％的硫酸。将烧瓶置于25℃的水浴锅中，以0.3g/min的速率在10 min内加入3g KMnO4。加入3g KMnO4后，立即转移至35℃的水浴锅中，继续搅拌5min后停止反应；将产物转移至压滤机中，设定压力为0.35Mpa，压滤 9min，回收硫酸，获得未洗涤纯化的氧化石墨滤饼。取氧化石墨滤饼置于250mL 烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌，滴加10mLH2O2,后用500mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于冷冻干燥箱中冷冻干燥24h，便获得纯化的氧化石墨。
对比例1
称取1g鳞片石墨置于带有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23mL98％的浓硫酸。将烧瓶置于25℃的水浴锅中，以0.57g/min的速率在10min内加入3.7g KMnO4。加入3.7gKMnO4后，立即转移至35℃的水浴锅中，继续搅拌。15min 后，加入140mL去离子水和10mL30％的H2O2终止反应；用500mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于鼓风干燥箱中干燥24h，获得的纯化的氧化石墨。
对比例2
称取1g鳞片石墨、0.5gNaNO3加入到含有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23.0mL浓硫酸后立即置于冰水浴中，搅拌。反应30min后，缓慢加入 3.0gKMnO4后继续搅拌1h。反应完后，将烧瓶转移35℃的水浴锅中继续反应 30min后缓慢滴加50.0mL去离子水，转移至98℃油浴锅继续搅拌。反应15min 后，先加入140mL去离子水，后再加入10mL 30％的H2O2，停止反应；用500 mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于冷冻干燥箱中干燥24h，获得的纯化的氧化石墨。
对比例3
称取1g鳞片石墨置于带有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23mL98％的浓硫酸。将烧瓶置于25℃的水浴锅中，一次性加入3.7g KMnO4。加入3.7gKMnO4后，立即转移至35℃的水浴锅中，继续搅拌。15min后，加入140mL去离子水和10mL30％的H2O2终止反应；用500mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于鼓风干燥箱中干燥24h，获得的纯化的氧化石墨。
试验例1
将实施例1与对比例1中制备得到的氧化石墨进行X-射线衍射(XRD)表征分析，结果如图1(A：实施例1；B：对比例1)所示，由图1可以看出，实施例 1与对比例1中得到的氧化石墨的峰位置对应良好，对比标准卡片可知产物均为氧化石墨。
将实施例1-9和对比例1-3制得的氧化石墨在常温低氟条件下使用X射线光电子能谱仪(XPS)测定C/O原子比，图2(A：实施例1；B：对比例1)为实施例1制备得到的氧化石墨的XPS分析图，根据XPS分析图可以分析得到氧化石墨的C/O原子比，分析结果如表1。
表1氧化石墨的C/O原子比
从表1中实施例1-9与对比例1-2的数据对比可以看出，实施例1-9中在20～ 30℃条件下，将高锰酸钾与含有石墨的酸性溶液体系混合，转移至30～40℃条件反应，反应完成后固液分离得到氧化石墨相对于对比例1-2中在冰水浴中进行预氧化，在35℃的水浴锅中氧化一段时间后转移至98℃油浴锅继续搅拌反应所得到的氧化石墨的C/O原子比相差不大。实施例1-9与对比例3的数据对比可以看出，缓慢加入高锰酸钾的方式相对一次性加入的方式可以降低产物氧化石墨的C/O原子比。
将实施例1与对比例1中制备得到的氧化石墨进行扫描电镜(SEM)表征分析，结果如图3(A：实施例1；B：对比例1)所示，由图3可以看出，实施例1与对比例1中得到的氧化石墨石墨烯均为层状结构且层状褶皱结构清晰可见，实施例1与对比例1中制备得到的氧化石墨均没有发生团聚。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种制备氧化石墨的方法，其特征在于，包括，在20～30℃条件下，将高锰酸钾与含有石墨的酸性溶液体系混合，转移至30～40℃条件反应，反应完成后固液分离得到氧化石墨。
2.如权利要求1所述的制备氧化石墨的方法，其特征在于，所述石墨重量：高锰酸钾重量比为1：(3～5)。
3.如权利要求1所述的制备氧化石墨的方法，其特征在于，所述将高锰酸钾与含有石墨的酸性溶液体系混合，包括：将高锰酸钾以0.3～0.6g/min的速度加入含有石墨的酸性溶液体系。
4.如权利要求3所述的制备氧化石墨的方法，其特征在于，所述将高锰酸钾与含有石墨的酸性溶液体系混合，包括：将高锰酸钾匀速加入含有石墨的酸性溶液体系。
5.如权利要求1所述的制备氧化石墨的方法，其特征在于，所述转移至30～40℃条件反应的反应时间为5～10min。
6.如权利要求5所述的制备氧化石墨的方法，其特征在于，转移至30～40℃反应后，还包括：向反应体系加入双氧水，与过量的高锰酸钾进行反应。
7.如权利要求1所述的制备氧化石墨的方法，其特征在于，还包括对获得的所述氧化石墨进行洗涤的步骤，优选地，使用盐酸对氧化石墨进行洗涤。
8.如权利要求7所述的制备氧化石墨的方法，其特征在于，洗涤后，还包括对氧化石墨进行干燥的步骤，干燥优选为冷冻干燥或鼓风干燥。
9.一种氧化石墨，其特征在于，采用如权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.如权利要求9所述的氧化石墨，其特征在于，所述氧化石墨的C/O原子比为1.5～2.5。
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