CN103833020A - 一种制备氧化石墨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备氧化石墨的工艺方法，包括以下步骤：取石墨，高锰酸盐和浓硫酸置于容器内，在冰浴下进行混合；再于15~30℃水浴下，继续反应20分钟~2小时；往容器中加冷水，得含氧化石墨的浆料；最后加入双氧水，经过滤、洗涤及干燥后，得到氧化石墨粉末。通过该工艺方法可以有效地降低原料物料的消耗，减小了对反应容器体积的要求，大大提高了浆料中产物的浓度。而且其得到的氧化石墨经还原后得到的石墨烯还具有更高的电导率。通过本方法制备得到的氧化石墨可用于制备石墨烯，从而进一步应用于电池材料、复合材料、电子器件，储能材料等多个领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米石墨导电材料领域，具体涉及一种由石墨制备氧化石墨的制备方法。
背景技术
石墨烯由于具有优异的机械、电学、热学和光学特性，在电池材料、复合材料、电子器件和储能材料等多个领域具有广泛的应用前景。因此石墨烯的制备一直是人们关注的焦点。目前已经报道的制备方法主要有机械剥离法，外延生长法，化学气相沉积法和氧化还原法。其中前三种方法因操作复杂，条件苛刻或产率低下难以应用到大规模生产中。相比而言，氧化还原法由于其成本低廉，剥离效率高，操作简便，产量大等优点被许多研究工作者采用，并最有可能实现规模化制备。
目前氧化还原法制备石墨烯都需要先将石墨经过氧化处理得到氧化石墨，再将其剥离成单层或薄层氧化石墨烯，最后还原得到石墨烯。而氧化石墨的制备方法主要有三种：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。由于前两者在制备过程中需要相当长的周期，人们经常使用Hummers法制备氧化石墨。但是Hummers法也有诸多缺点，如：需要耗费大量的酸和水，产率低下（最终产物浓度仅为0.01g/ml），从而造成人工投入过多和设备投资巨大。
发明内容
为了解决现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种制备氧化石墨的工艺方法。通过在制备氧化石墨时减少酸的用量，同时在水解反应步骤中添加少量的冷水，高效率、高浓度地制备氧化石墨。该工艺方法可以有效地降低原料物料的消耗，减小了对反应容器体积的要求，大大提高了浆料中产物的浓度。而且其得到的氧化石墨经还原后得到的石墨烯还具有更高的电导率。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种高浓度地制备氧化石墨的方法，包括以下步骤：
取石墨，高锰酸盐和浓硫酸置于容器内，在冰浴下进行混合；再于15~30℃水浴下，继续反应20分钟~2小时；往容器中加冷水，得含氧化石墨的浆料；最后加入双氧水，经过滤、洗涤及干燥后，得到氧化石墨粉末；
其中，在制备上述含氧化石墨的浆料时，加入的冷水与浓硫酸的质量比为0.25~0.55:1。
上述的冷水与浓硫酸的质量比大于0.55g:1g时，即添加过多的水时会降低产物浓度，增大所需反应容器的体积，降低生产效率；上述的冷水与浓硫酸的质量比小于0.25g:1g时，即添加过少的水时，会使体系升温过高，甚至超过110℃，带来安全上的隐患。
为了提高产物浓度和减少原料成本，同时考虑到石墨的氧化效果，上述的石墨和浓硫酸的添加量之比优选为1g:10~32g。当上述的石墨和浓硫酸的添加量之比小于1g:32g时，即添加过多的硫酸时，会增加硫酸物料的消耗成本，增加后续加入水的量，降低产物中氧化石墨的浓度，从而降低生产效率；当上述的石墨和浓硫酸的添加量之比大于1g:10g时，即添加过少的硫酸时，则石墨不能被硫酸充分插层，而且游离的硫酸过少会使整个反应体系黏度增加，无法传质传热，从而使反应不能进行。
由于本发明中硫酸的加入量比传统的Hummers法要少，会稍微影响反应体系的传质传热；如果在15~30℃水浴下进行的氧化反应中传质传热不充分或者中途意外停止，体系的黏度和温度会出现上升，甚至导致失控，而根据文献记载当温度达到95℃以上时可能有爆炸的危险，建议在反应过程中密切关注体系温度，控制不要超过65度。
为了减少水的用量从而提高产物浓度，同时考虑到水解效果后，上述的石墨和冷水的添加量之比优选为1g:5~15g。上述的石墨与冷水的添加量之比小于1g:15g时，即添加过多的水时，会降低产物中氧化石墨的浓度，所需反应容器的体积也相应增大，从而降低生产效率；当上述的石墨和冷水的添加量之比大于1g:5g时，即添加过少的水时，会使氧化石墨的前驱体在加水步骤中水解不充分，还可能会使体系升温过高带来安全上的隐患。
考虑到石墨的氧化效果和成本，上述的石墨和高锰酸盐的添加量之比为1g:1.6~2.4g。
考虑到高锰酸盐化合物原料来源的广泛性，上述的高锰酸盐类化合物优选为高锰酸钾或高锰酸钠中的一种或两种。
为了在加水步骤中避免让整个反应体系温度上升到高于110℃从而带来安全隐患，本发明中加入的水为冷水，并且这些冷水需要迅速地全部加入。所述的冷水优选为冰水混合物或温度为0~25℃的水中的一种或两种。进一步优选冰水混合物或0~10℃的水中的一种或两种。
石墨没有特别限定，考虑到产物的性能和原料来源的广泛性，优选为100目~6500目的天然鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨。
本发明的制备氧化石墨的工艺方法在减少酸的用量的基础上，进一步在加水步骤中相应地减少水的添加，且把常温水换成了冷水。相对于传统Hummers方法，该方法可以有效地降低原料浓硫酸的消耗，大大地减小了对反应容器体积的要求，明显地提高了浆料中产物的浓度。本发明中的方法可实现高效率、高浓度地制备氧化石墨，而且其得到的氧化石墨经还原后得到的石墨烯还具有更高的电导率。通过本方法制备得到的氧化石墨可用于制备石墨烯，从而进一步应用于电池材料、复合材料、电子器件，储能材料等多个领域。
附图说明
图1为天然鳞片石墨和由本发明实施例1所制备得到的氧化石墨的X射线衍射（XRD）的对比谱图。
图2为本发明实施例1所制备得到的氧化石墨的光学显微镜图，放大倍率均为400倍。
图3为本发明对比例1所制备得到的氧化石墨的光学显微镜图，放大倍率均为400倍。
由于本发明实施例1~5所制备得到的氧化石墨的XRD谱图类似，故只展示实施例1所制备得到的氧化石墨的XRD谱图。本发明方法制备的产品均在11度左右出现峰，并且在20-35度范围内没有峰，这说明本发明方法制备的产品为标准的氧化石墨。
图2和图3为本发明实施例1和对比例1所制备得到的氧化石墨的光学显微镜图，放大倍率均为400倍。图中的片状物为氧化石墨，其中片层颜色越浅，说明片层越薄，则氧化剥离越充分。由图2可知使用本发明的方法制备的氧化石墨，大部分片层颜色较浅，说明其氧化剥离效果好；而图3的有很多片层颜色较深，说明其氧化剥离效果较差。
具体实施方式
各种目数的天然鳞片石墨和可膨胀石墨购买自上海一帆石墨有限公司。浓硫酸，高锰酸钾和双氧水购买自中国国药集团化学试剂有限公司。
产物氧化石墨浓度计算公式：
产物浓度=（石墨的质量×1.47）÷[（浓硫酸的质量+加入冷水的质量）÷该浓度下稀硫酸的密度]。
（注：按1克原料石墨可获得1.47克氧化石墨。）
X射线衍射测试使用的设备是日本理学株式会社生产的X射线粉末衍射仪D/MAX2200。
光学显微镜的表征方法为：把稀释的氧化石墨烯分散液滴在新鲜刚剥离的云母薄片上，50-60℃烘箱烘干，用光学显微镜进行观测。表征使用的设备是德国Leica公司生产的Leica DM4000M型光学显微镜。
导电性能的测试：把石墨烯粉末压制成直径约20mm的密度约为1克每立方厘米的薄圆片，使用三菱化学株式会社MCP-T610低阻测试仪测试其电阻率。
氧化石墨烯分散液的制备：将氧化石墨用去离子水稀释，制成浓度为5mg/ml的分散液，经10分钟超声处理，即到黄褐色的均一分散的氧化石墨烯分散液。
石墨烯的制备：在40℃下，将200ml浓度为5mg/ml氧化石墨烯的水分散液和3g还原剂保险粉在机械搅拌下混合均匀，继续搅拌反应0.5小时，过滤、水洗，得到黑色产物即为石墨烯悬浮液，再把该悬浮液放入冷冻干燥机内冷冻干燥，即可得到石墨烯粉末。
实施例1
冰浴下，往2L玻璃烧杯中加入30克1500目的天然鳞片石墨和330毫升98%浓硫酸，用机械搅拌混合均匀；然后缓慢加入63克高锰酸钾，继续搅拌反应10分钟；撤去冰浴换成20℃水浴，保持反应体系内部温度在65℃以下反应1小时；强烈搅拌，并往玻璃烧杯中迅速加入252毫升的0℃冰水，得含氧化石墨的浆料；加入少量30%的双氧水溶液至无明显大气泡冒出，经过滤，洗涤，可得到中性的氧化石墨分散液，干燥后得到氧化石墨粉。
所得的氧化石墨X射线衍射曲线见图1，其光学显微镜照片见图2。所得的产物氧化石墨的浓度见表1，以及用该氧化石墨进行还原得到的石墨烯的电导率也见表1。
实施例2
冰浴下，往2L玻璃烧杯中加入30克1500目的天然鳞片石墨和530毫升98%浓硫酸，用机械搅拌混合均匀；然后缓慢加入63克高锰酸钾，继续搅拌反应10分钟；撤去冰浴换成30℃水浴，保持反应体系内部温度在65℃以下反应1小时；强烈搅拌，并往玻璃烧杯中迅速加入530毫升的0℃冰水，得含氧化石墨的浆料；加入少量30%的双氧水溶液至无明显大气泡冒出，经过滤，洗涤，可得到中性的氧化石墨分散液，干燥后得到氧化石墨粉。
所得的产物氧化石墨的浓度见表1，以及用该氧化石墨进行还原得到的石墨烯的电导率也见表1。
实施例3
冰浴下，往2L玻璃烧杯中加入30克6500目的天然鳞片石墨和200毫升98%浓硫酸，用机械搅拌混合均匀；然后缓慢加入63克高锰酸钾，继续搅拌反应10分钟；撤去冰浴换成20℃水浴，保持反应体系内部温度在65℃以下反应1小时；强烈搅拌，并往玻璃烧杯中迅速加入150毫升的冰水混合物，得含氧化石墨的浆料；加入少量30%的双氧水溶液至无明显大气泡冒出，经过滤，洗涤，可得到中性的氧化石墨分散液，干燥后得到氧化石墨粉。
所得的产物氧化石墨的浓度见表1，以及用该氧化石墨进行还原得到的石墨烯的电导率也见表1。
实施例4
冰浴下，往2L玻璃烧杯中加入30克1500目的天然鳞片石墨和220毫升98%浓硫酸，用机械搅拌混合均匀；然后缓慢加入63克高锰酸钾，继续搅拌反应10分钟；撤去冰浴换成20℃水浴，保持反应体系内部温度在65℃以下反应1小时；强烈搅拌，并往玻璃烧杯中迅速加入190毫升的冰水混合物，得含氧化石墨的浆料；加入少量30%的双氧水溶液至无明显大气泡冒出，经过滤，洗涤，可得到中性的氧化石墨分散液，干燥后得到氧化石墨粉。
所得的产物氧化石墨的浓度见表1，以及用该氧化石墨进行还原得到的石墨烯的电导率也见表1。
实施例5
冰浴下，往2L玻璃烧杯中加入30克325目的可膨胀石墨和330毫升98%浓硫酸，用机械搅拌混合均匀；然后缓慢加入48克高锰酸钾，继续搅拌反应10分钟；撤去冰浴换成20℃水浴，保持反应体系内部温度在65℃以下反应1小时；强烈搅拌，并往玻璃烧杯中迅速加入252毫升的10℃冷水，得含氧化石墨的浆料；加入少量30%的双氧水溶液至无明显大气泡冒出，经过滤，洗涤，可得到中性的氧化石墨分散液，干燥后得到氧化石墨粉。
所得的产物氧化石墨的浓度见表1，以及用该氧化石墨进行还原得到的石墨烯的电导率也见表1。
对比例1
参照专利CN201010164567.4制备氧化石墨：在-2℃的盐浴下，往5L玻璃烧杯中加入30克1500目的天然鳞片石墨、15克硝酸钠、375毫升98%浓硫酸、30克高锰酸钾，搅拌反应4小时；再于40℃水浴反应0.5小时；然后加入750毫升的水在60℃反应12小时；最后加入1500毫升水稀释，并加入适量双氧水，得含氧化石墨的浆料；经过滤，洗涤，可得到中性的氧化石墨分散液，干燥后得到氧化石墨粉。
所得的氧化石墨的光学显微镜照片图3。所得的产物氧化石墨的浓度见表1，以及用该氧化石墨进行还原得到的石墨烯的电导率也见表1。
对比例2
传统Hummers法：冰浴下，往5L玻璃烧杯中加入30克1500目的天然鳞片石墨、15克硝酸钠、690毫升98%浓硫酸，用机械搅拌混合均匀；然后缓慢加入90克高锰酸钾，继续搅拌反应10分钟；撤去冰浴换成35℃水浴，反应0.5小时；强烈搅拌，并往玻璃烧杯中迅速加入1380毫升的水，在到98℃继续搅拌15分钟；加入2300毫升热水，并加入适量双氧水，得含氧化石墨的浆料；经过滤，洗涤，可得到中性的氧化石墨分散液，干燥后得到氧化石墨粉。
所得的产物氧化石墨的浓度见表1，以及用该氧化石墨进行还原得到的石墨烯的电导率也见表1。
表1产品电导率性能汇总表
电导率是评价石墨烯的一个重要的指标，高的电导率是其在电子电器领域应用的前提条件。影响石墨烯的电导率的主要因素是石墨烯片层内石墨晶体的完整程度，即石墨烯片层上碳的SP2共轭网络结构的完整程度。
从表1可以得出实施例1-5得到的氧化石墨在相同的还原条件下制备得到石墨烯的电导率都要比比较例1-2中得到的氧化石墨还原后得到的石墨烯的电导率高出1个数量级。说明本发明方法中制备的氧化石墨的氧化程度适中，既能让石墨剥离成单片层或薄层，又能最大限度地保持了氧化石墨片层内碳的SP2共轭网络结构完整。
从表1还可以得出实施例1-5得到的氧化石墨产物浓度要比比较例1-2中得到的氧化石墨产物浓度高出约3-14倍，同时反应时间更短或相近，这样会大量节省反应容器的设备投资、生产能耗和人工成本，从而高效低成本地制备氧化石墨。
Claims (6)
1.一种制备氧化石墨的方法，其特征在于：包括以下步骤：
取石墨，高锰酸盐和浓硫酸置于容器内，在冰浴下进行混合；再于15~30℃水浴下，继续反应20分钟~2小时；往容器中加冷水，得含氧化石墨的浆料；最后加入双氧水，经过滤、洗涤及干燥后，得到氧化石墨粉末；
其中，在制备上述含氧化石墨的浆料时，加入的冷水与浓硫酸的质量比为0.25~0.55:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：石墨和浓硫酸的添加量之比为1g:10~32g。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：石墨和冷水的添加量之比为1g:5~15g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：石墨和高锰酸盐的添加量之比为1g:1.6~2.4g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的冷水为冰水混合物或温度为0~25°C的水中的一种或两种。
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