CN108640111A - 一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，包括如下步骤，步骤一，以鳞片石墨为原料，加入主插层剂以及辅插层剂进行插层处理，获得石墨插层化合物；主插层剂为甲酸、乙酸、磷酸、浓硝酸、浓硫酸中的至少一种；辅插层剂为过氧化氢水溶液、过甲酸、过乙酸中的至少一种；步骤二，将石墨插层化合物滤除多余的主插层剂以及辅插层剂后，投入冰水中，用筛网过滤洗去细小杂质颗粒和水，得到杂质较少的石墨插层化合物；步骤三，对过滤后的石墨插层化合物加入氧化剂，0‑45℃条件下氧化0.5‑50h，获得PH值为0‑1的可直接水洗的氧化石墨。通过上述方法，可以将原料的体积膨胀到300倍至500倍以上。

Description

一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨制造技术领域，具体涉及氧化石墨的制备方法。

背景技术

目前制备氧化石墨的方法有Brodie、Staudernmaie、Hummers法。Brodie法、Standenmaier法获得的氧化石墨的氧化程度较低，Hummers法制备氧化石墨氧化度高。这些方法制备的氧化石墨或氧化石墨烯通过抽滤、离心分离或者透析水洗等方式，从而获得pH在4～7之间的氧化石墨烯的水相分散液。

综上，现有的氧化石墨的制备方法均无法通过直接洗涤获得中性的氧化石墨，在实际操作中消耗大量人力物力，很难工业规模化，这严重限制氧化石墨的发展。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，以解决上述至少一个技术问题。

本发明的技术方案是：一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

步骤一，以鳞片石墨为原料，加入主插层剂以及辅插层剂进行插层处理，在0-45℃条件下插层反应0.1-20h，获得石墨插层化合物；

所述主插层剂为甲酸、乙酸、磷酸、浓硝酸、浓硫酸中的至少一种；

所述辅插层剂为浓度为30％的过氧化氢水溶液、浓度为90％的过甲酸、浓度为50％过乙酸中的至少一种；

步骤二，将石墨插层化合物滤除多余的主插层剂以及辅插层剂后，投入冰水中，用筛网过滤洗去细小杂质颗粒和水，得到杂质较少的石墨插层化合物；

步骤三，对过滤后的石墨插层化合物加入氧化剂，转速为200-500rpm状态下搅拌，0-45℃条件下氧化0.5-50h，获得PH值为0-1的可直接水洗的氧化石墨；

所述的氧化剂为高锰酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐、重铬酸盐、高铁酸盐、次氯酸盐、次碘酸盐、亚氯酸盐中的至少一种。

通过上述方法，可以将原料的体积膨胀到300倍至500倍以上。制备的氧化石墨具有三维层状结构，干燥后的固体/薄膜可以再次快速溶解至水中，方便使用，便于直接水洗到中性，保证氧化石墨整体结构的完整性。

所述鳞片石墨纯度为95％，片径为1μm-0.5mm。

步骤二中，通过布氏漏斗过滤多余的主插层剂以及辅插层剂；所述布氏漏斗为陶瓷材质；

所述筛网为30-200目。

便于布式漏斗实现防腐性能。

作为一种优选方案，步骤一中，插层反应的温度为35℃，时间为0.5-0.6h，获得石墨插层化合物；

所述主插层剂为浓硝酸、浓硫酸，所述辅插层剂为浓度为30％的过氧化氢水溶液；所述主插层剂与辅插层剂的质量比为4；1；

步骤三种，条件下氧化反应的时间为0.5-0.6h，氧化反应的温度为35℃；

所述的氧化剂为高锰酸盐。

经试验，在上述步骤，制备出的氧化石墨的膨胀系数最佳，大于500倍以上，且氧化石墨的完整率高。且耗时较短。

步骤三之后，将PH为0-1的氧化石墨置入洗涤机构，洗涤至中性，进而获得中性的氧化石墨；

所述洗涤装置包括一用于存储氧化石墨的储料罐，所述储料罐的上端开设有用于氧化石墨导入的进料口，所述储料罐的下端设有一排料口，所述储料罐还安装有伸入所述储料罐内的进水管；

还包括一排水管，所述排水管的上端与一抽水泵的进口相互导通；

所述排水管是一可伸缩式排水管，所述排水管包括一上下设置的上中空管以及下中空管，所述上中空管与所述下中空管滑动连接，所述上中空管固定在所述储料罐的外围，所述下中空管的下端设置在所述储料罐内部；

所述下中空管包括一引流方向为U形的U形引流部以及引流方向为竖直方向的竖直引流部，以所述U形引流部的一端开口为开口朝上的引流口，所述U形引流部的另一端开口与所述竖直引流部的下端开口导通并相连；

所述竖直引流部与所述U形引流部的连接处的外围安装有一用于漂浮在液面上的漂浮件；

所述储料罐内还设有用于检测液面高度的液位传感器。

本专利通过优化传统的洗涤装置，物料的运动模式仅为沉降，减少了物料的运动幅度，避免了物料运动幅度过大导致破损的概率，保证了物料的完整度。通过优化排水管的结构，便于实现对清洗处理后的氧化石墨的清洗水，进行排出，通过漂浮件以及排水管的结构的优化，便于实现对上层溶液的抽出，通过液位传感器，便于实时监测所处的高度，进而控制抽水泵的工作。

一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，还包括一搅拌机构，所述搅拌机构包括一搅拌轴，所述搅拌轴的下端安装有搅拌桨，且所述搅拌轴的下端伸入所述储料罐的内部；

所述搅拌桨的桨叶呈哑铃状、锚状、长方棒条状或者圆棒状中的任意一种；

所述搅拌桨的桨叶的材料为特氟龙或者陶瓷材料。

本专利通过增设有一搅拌机构，便于通过控制搅拌速率以及搅拌时间获得不同片径的氧化石墨烯。

当控制搅拌速率在5-10rpm进行搅拌30分钟后，获得片径为100微米-200微米的大片氧化石墨烯；然后，控制搅拌速率在10-100rpm进行搅拌30分钟后，获得片径为50微米-100微米的中片氧化石墨烯；然后，控制搅拌速率超过100rpm，获得片径为50微米以下的小片氧化石墨烯。

通过优化搅拌桨的桨叶材料选取，保证耐酸碱腐蚀性。

通过优化搅拌桨的桨叶的结构，减少桨叶造成氧化石墨的尖端划痕。

所述储料罐的外围设置有一夹套，所述夹套上开设有用于导入冰水的进水口以及用于导出液体的出水口；

所述储料罐上插设有一温度计。

便于实现对储料罐内温度的检测控温。

所述进水管紧贴所述储料罐的内壁，所述进水管的下端设有一导流方向为横向且朝向所述储料罐中央的出料端。

本专利通过进水管的出料端的结构优化，便于进水时可以将氧化石墨冲起，提高清洗效果。

所述储料罐内安装有一超声波发射头。便于通过超声波的作用，实现将中片氧化石墨烯变成小片氧化石墨烯。

所述超声波发射头安装在搅拌桨的桨叶的内部，所述搅拌轴上设有超声波发射头的供电线穿过的通孔，搅拌轴上套设有一中心轴滑环，供电线通过中心轴滑环与供电系统相连。

便于通过超声波发射头发射出的超声波，实现物料的震荡，进而实现中片至小片的转化。

所述储料罐是玻璃或者聚四氟乙烯制成。便于保证整体耐腐蚀性。

所述储料罐内设有一弯曲的隔板，弯曲的隔板将所述储料罐的内腔分隔成洗涤腔以及测试腔，所述隔板上开设有透水孔，所述隔板的两侧面覆盖有纱布制成的外包层，

所述搅拌轴、进水管、排水管伸入洗涤腔内，所述温度计以及所述液位传感器设置在测试腔内；

所述测试腔的容积是所述洗涤腔的容积的1/10-1/6。

通过分腔室设置，防止温度计以及液位传感器对搅拌装置以及物料的干扰。

附图说明

图1为本发明步骤三获得的产物在显微镜下的示意图；

图2为本发明步骤三获得的产物的氧化石墨拉曼光谱图；

图3为本发明的洗涤机构的一种部分结构示意图；

图4为本发明洗涤机构的储料罐的径向剖视图；

图5为本发明大片氧化石墨烯在光学显微镜下的示意图；

图6为本发明中片氧化石墨烯在光学显微镜下的示意图；

图7为本发明小片氧化石墨烯在原子力显微镜下的示意图。

图中：1为进水管，2为温度计，3为搅拌机构，4为漂浮件，5为下中空管，6为上中空管，7为储料罐，8为隔板，9为外包层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的说明。

参见图1、图2，一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，包括如下步骤，步骤一，以鳞片石墨为原料，加入主插层剂以及辅插层剂进行插层处理，在0-45℃条件下插层反应0.1-20h，获得石墨插层化合物；主插层剂为甲酸、乙酸、磷酸、浓硝酸、浓硫酸中的至少一种；辅插层剂为浓度为30％的过氧化氢水溶液、浓度为90％的过甲酸、浓度为50％过乙酸中的至少一种；步骤二，将石墨插层化合物滤除多余的主插层剂以及辅插层剂后，投入冰水中，用筛网过滤洗去细小杂质颗粒和水，得到杂质较少的石墨插层化合物；步骤三，对过滤后的石墨插层化合物加入氧化剂，转速为200-500rpm状态下搅拌，0-45℃条件下氧化0.5-50h，获得PH值为0-1的可直接水洗的氧化石墨；氧化剂为高锰酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐、重铬酸盐、高铁酸盐、次氯酸盐、次碘酸盐、亚氯酸盐中的至少一种。通过上述方法，可以将原料的体积膨胀到300倍至500倍以上。制备的氧化石墨具有三维层状结构，干燥后的固体/薄膜可以再次快速溶解至水中，方便使用，便于直接水洗到中性，保证氧化石墨整体结构的完整性。PH值为0-1的可直接水洗的氧化石墨通过拉曼光谱进行测试后，(D+D’)/G’的强度比为0.6-0.68。是较为理想的氧化石墨堆积结构。D+D’为拉曼光谱中D峰与D’峰的复合峰的强度,G’为拉曼光谱中D’峰强度。

D峰是石墨烯的缺陷或边界峰。D+D’峰通常被认为是sp2杂化碳原子的特征峰，D’峰通常也被认为是石墨烯的边界或缺陷峰。G’峰也被标示为2D峰，通常被认为是石墨烯与石墨存在最大区别的特征峰。

石墨烯的拉曼光谱中存在D峰，G峰，2D峰和D+D’峰。(D+D’)/2D的强度比作为石墨烯粉体的缺陷密度参数。理想的石墨烯材料，该比值应尽可能小；带有缺陷的石墨烯材料，该比值会随缺陷密度的提高而显著增大。

鳞片石墨纯度为95％，片径为1μm-0.5mm。步骤二中，通过布氏漏斗过滤多余的主插层剂以及辅插层剂；布氏漏斗为陶瓷材质；筛网为30-200目。便于布式漏斗实现防腐性能。

作为一种优选方案，一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，包括如下步骤，步骤一，以鳞片石墨为原料，加入主插层剂以及辅插层剂进行插层处理，在35℃条件下插层反应0.5-0.6h，获得石墨插层化合物；主插层剂为浓硝酸、浓硫酸，辅插层剂为浓度为30％的过氧化氢水溶液；主插层剂与辅插层剂的质量比为4；1；步骤二，将石墨插层化合物滤除多余的主插层剂以及辅插层剂后，投入冰水中，用筛网过滤洗去细小杂质颗粒和水，得到杂质较少的石墨插层化合物；步骤三，对过滤后的石墨插层化合物加入氧化剂，转速为300-350rpm状态下搅拌，35℃条件下氧化0.5-0.6h，获得PH值为0-1的可直接水洗的氧化石墨；的氧化剂为高锰酸盐。经试验，在上述步骤，制备出的氧化石墨的膨胀系数最佳，大于500倍以上，且氧化石墨的完整率高。且耗时较短。(D+D’)/2D的强度比为0.61。

参见图3、图4，步骤三之后，将PH为0-1的氧化石墨置入洗涤机构，洗涤至中性，进而获得中性的氧化石墨；洗涤装置包括一用于存储氧化石墨的储料罐7，储料罐7的上端开设有用于氧化石墨导入的进料口，储料罐7的下端设有一排料口，储料罐还安装有伸入储料罐内的进水管1，还包括一排水管，排水管的上端与一抽水泵的进口相互导通；排水管是一可伸缩式排水管，排水管包括一上下设置的上中空管6以及下中空管5，上中空管6与下中空管5滑动连接，上中空管6固定在储料罐的外围，下中空管5的下端设置在储料罐内部；下中空管5包括一引流方向为U形的U形引流部以及引流方向为竖直方向的竖直引流部，以U形引流部的一端开口为开口朝上的引流口，U形引流部的另一端开口与竖直引流部的下端开口导通并相连；竖直引流部与U形引流部的连接处的外围安装有一用于漂浮在液面上的漂浮件4；储料罐内还设有用于检测液面高度的液位传感器。本专利通过优化传统的洗涤装置，物料的运动模式仅为沉降，减少了物料的运动幅度，避免了物料运动幅度过大导致破损的概率，保证了物料的完整度。通过优化排水管的结构，便于实现对清洗处理后的氧化石墨的清洗水，进行排出，通过漂浮件4以及排水管的结构的优化，便于实现对上层溶液的抽出，通过液位传感器，便于实时监测所处的高度，进而控制抽水泵的工作。

为了进一步保证可伸缩式排水管的伸缩精度。上中空管6以及下中空管5之间设有密封圈。下中空管的外壁与伸缩方向为竖直方向的电动伸缩杆的一端相连，电动伸缩杆的另一端与储料罐相连。便于根据液位传感器检测到的液位情况控制电动伸缩杆的伸缩情况，提高下中空管适用于液位高度进行升降。漂浮件的下方设有一湿度传感器。通过湿度传感器检测到的数值。控制电动伸缩杆的伸缩量。或者，漂浮件的下方设有两个电极，两个电极分别与一5V电池的正负极相连，5V电池的负极与电极的连线上设有一LED灯。LED灯与5V电池设置在储料罐的外壁上。便于通过LED灯查看漂浮件的上方是否接触到水体。便于保证排水管接触到水进行排水。电动伸缩杆可以与一单片机系统相连，单片机系统连接一液位传感器。

或者，排水管还包括一设置在上中空管以及下中空管内的输水软管，输水软管的下端固定在下中空管的进水口上，输水软管的上端出口作为排水管的出水口与抽水泵导通。输水软管的上端出口伸出上中空管，输水软管的上端出口为排水管的上端。或者，排水管还包括一设置在上中管内的输水软管，输水软管的下端与下中空管的上端固定连接，输水软管的上端出口作为排水管的出水口与抽水泵导通。输水软管的上端出口伸出上中空管，输水软管的上端出口为排水管的上端。

一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，还包括一搅拌机构3，搅拌机构3包括一搅拌轴，搅拌轴的下端安装有搅拌桨，且搅拌轴的下端伸入储料罐的内部；搅拌桨的桨叶呈哑铃状、锚状、长方棒条状或者圆棒状中的任意一种；搅拌桨的桨叶的材料为特氟龙或者陶瓷材料。本专利通过增设有一搅拌机构3，便于通过控制搅拌速率以及搅拌时间获得不同片径的氧化石墨烯。

当控制搅拌速率在5-10rpm进行搅拌30分钟后，获得片径为100微米-200微米的大片氧化石墨烯，参见图5；然后，控制搅拌速率在10-100rpm进行搅拌30分钟后，获得片径为50微米-100微米的中片氧化石墨烯，参见图6；然后，控制搅拌速率超过100rpm，获得片径为50微米以下的小片氧化石墨烯，参见图7。通过优化搅拌桨的桨叶材料选取，保证耐酸碱腐蚀性。通过优化搅拌桨的桨叶的结构，减少桨叶造成氧化石墨的尖端划痕。

储料罐的外围设置有一夹套，夹套上开设有用于导入冰水的进水口以及用于导出液体的出水口；储料罐上插设有一温度计2。便于实现对储料罐内温度的检测控温。

进水管1紧贴储料罐的内壁，进水管1的下端设有一导流方向为横向且朝向储料罐中央的出料端。本专利通过进水管1的出料端的结构优化，便于进水时可以将氧化石墨冲起，提高清洗效果。

储料罐是玻璃或者聚四氟乙烯制成。便于保证整体耐腐蚀性。

储料罐7内设有一弯曲的隔板8，弯曲的隔板8将储料罐的内腔分隔成洗涤腔以及测试腔，隔板8上开设有透水孔，隔板的两侧面覆盖有纱布制成的外包层9，搅拌轴、进水管1、排水管伸入洗涤腔内，温度计2以及液位传感器设置在测试腔内；测试腔的容积是洗涤腔的容积的1/9-1/6。通过分腔室设置，防止温度计2以及液位传感器对搅拌装置以及物料的干扰。

液位传感器连接单片机系统，单片机系统控制连接一排水泵，排水泵设置在排水管的出水端。便于根据内部液位的情况，控制抽水量。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

步骤一，以鳞片石墨为原料，加入主插层剂以及辅插层剂进行插层处理，在0-45℃条件下插层反应0.1-20h，获得石墨插层化合物；

所述主插层剂为甲酸、乙酸、磷酸、浓硝酸、浓硫酸中的至少一种；

所述辅插层剂为浓度为30％的过氧化氢水溶液、浓度为90％的过甲酸、浓度为50％过乙酸中的至少一种；

步骤二，将石墨插层化合物滤除多余的主插层剂以及辅插层剂后，投入冰水中，用筛网过滤洗去细小杂质颗粒和水，得到杂质较少的石墨插层化合物；

步骤三，对过滤后的石墨插层化合物加入氧化剂，转速为200-500rpm状态下搅拌，0-45℃条件下氧化0.5-50h，获得PH值为0-1的可直接水洗的氧化石墨；

所述的氧化剂为高锰酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐、重铬酸盐、高铁酸盐、次氯酸盐、次碘酸盐、亚氯酸盐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，其特征在于：步骤一中，插层反应的温度为35℃，时间为0.5-0.6h，获得石墨插层化合物；

所述主插层剂为浓硝酸、浓硫酸，所述辅插层剂为浓度为30％的过氧化氢水溶液；所述主插层剂与辅插层剂的质量比为4；1；

步骤三种，条件下氧化反应的时间为0.5-0.6h，氧化反应的温度为35℃；

所述的氧化剂为高锰酸盐。

3.根据权利要求1所述的一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，其特征在于：所述鳞片石墨纯度为95％，片径为1μm-0.5mm。

4.根据权利要求1所述的一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，其特征在于：步骤二中，通过布氏漏斗过滤多余的主插层剂以及辅插层剂；所述布氏漏斗为陶瓷材质；

所述筛网为30-200目。

5.根据权利要求1所述的一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，其特征在于：PH值为0-1的可直接水洗的氧化石墨通过拉曼光谱进行测试后，(D+D’)/G’的强度比为0.6-0.68；

D+D’为拉曼光谱中D峰与D’峰的复合峰的强度,G’为拉曼光谱中D’峰强度。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，其特征在于：步骤三之后，将PH为0-1的氧化石墨置入洗涤机构，洗涤至中性，进而获得中性的氧化石墨；

所述洗涤装置包括一用于存储氧化石墨的储料罐，所述储料罐的上端开设有用于氧化石墨导入的进料口，所述储料罐的下端设有一排料口，所述储料罐还安装有伸入所述储料罐内的进水管；

还包括一排水管，所述排水管的上端与一抽水泵的进口相互导通；

所述排水管是一可伸缩式排水管，所述排水管包括一上下设置的上中空管以及下中空管，所述上中空管与所述下中空管滑动连接，所述上中空管固定在所述储料罐的外围，所述下中空管的下端设置在所述储料罐内部；

所述下中空管包括一引流方向为U形的U形引流部以及引流方向为竖直方向的竖直引流部，以所述U形引流部的一端开口为开口朝上的引流口，所述U形引流部的另一端开口与所述竖直引流部的下端开口导通并相连；

所述竖直引流部与所述U形引流部的连接处的外围安装有一用于漂浮在液面上的漂浮件；

所述储料罐内还设有用于检测液面高度的液位传感器。

7.根据权利要求6所述的一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，其特征在于：，还包括一搅拌机构，所述搅拌机构包括一搅拌轴，所述搅拌轴的下端安装有搅拌桨，且所述搅拌轴的下端伸入所述储料罐的内部；

所述搅拌桨的桨叶呈哑铃状、锚状、长方棒条状或者圆棒状中的任意一种；

所述搅拌桨的桨叶的材料为特氟龙或者陶瓷材料。

8.根据权利要求7所述的一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，其特征在于：当控制搅拌速率在5-10rpm进行搅拌30分钟后，获得片径为100微米-200微米的大片氧化石墨烯；然后，控制搅拌速率在10-100rpm进行搅拌30分钟后，获得片径为50微米-100微米的中片氧化石墨烯；然后，控制搅拌速率超过100rpm，获得片径为50微米以下的小片氧化石墨烯。

9.根据权利要求6所述的一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，其特征在于：所述储料罐的外围设置有一夹套，所述夹套上开设有用于导入冰水的进水口以及用于导出液体的出水口；

所述储料罐上插设有一温度计。

10.根据权利要求6所述的一种可直接水洗涤氧化石墨的制备方法，其特征在于：所述进水管紧贴所述储料罐的内壁，所述进水管的下端设有一导流方向为横向且朝向所述储料罐中央的出料端。