CN109137141A - 一种石墨烯/富勒烯杂化纤维及其制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯/富勒烯杂化纤维及其制备方法和使用方法，杂化纤维组分按质量百分比分为石墨烯90～100wt％，富勒烯0～10wt％，其制备过程包括氧化石墨烯的获得、制备氧化石墨烯/富勒烯纺丝液、湿法纺丝制备氧化石墨烯/富勒烯杂化纤维、还原氧化石墨烯/富勒烯杂化纤维，用最终得到的还原氧化石墨烯/富勒烯杂化纤维作为电极材料制作气液混合放电装置并对染料进行脱色实验。本发明的优点在于将富勒烯引入到石墨烯基纤维中提高纯还原氧化石墨烯纤维的电催化活性，提高染液脱色效率。

Description

一种石墨烯/富勒烯杂化纤维及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明属于纺织产品制造技术领域，具体涉及一种石墨烯/富勒烯杂化纤维及其制备方法和使用方法。

背景技术

随着染料及印染工业的迅速发展，我国每年的染料废水排放量与日俱增，这些带有大量发色基团和显色基团的染料，若不经处理直接排放进入水体，明显降低水体透光率，降低水中溶解氧的含量，加剧水体污染。目前，在染料废水脱色方面，业内人士做出了大量的研究，主要有以下几个处理方法：(1)吸附法；(2)混凝法；(3)氧化还原法；(4)微生物法。这些染料废水脱色的方法目前已经得到了广泛的应用，但是实际处理过程中存在一定的局限性，利用微生物吸附或降解来去除染料，能降解的染料种类有限，而且对于特定染料的废水需要针对性的培养微生物，操作繁复，实际应用中也容易出现处理效果不稳定等问题。传统水处理工艺中采用的吸附、絮凝沉淀、电解及膜分离成本高，而且废水脱色材料稳定性差，使用寿命短、降解产物可能会对环境造成二次污染。实际过程中往往需要多种方法协同使用。

石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)蜂窝状点阵结构的碳材料，只包括六角原胞，碳碳键长为0.142nm，厚度为0.334nm，受外力时，碳原子无需重新排列来抵抗外力，这极大提高了结构的稳定性。石墨烯含有大量可自由移动的π电子，可以和苯环等形成强烈的π-π电子堆积作用，被认为是良好的吸附剂和分离材料。对石墨烯进行化学改性可以改变其结构和性能，在一定条件下和其他材料混合形成复合材料体系，表现出优异的电力学性能，这些优异的性能使石墨烯具有广泛的应用范围。其中在染料废水脱色方面研究人员也做了一些尝试，现有研究表明石墨烯与其他物质掺杂制备的杂材料能够克服单种材料存在的缺陷，在一定程度上能够提高复合材料的催化性能，其结果在孙洋洋等人将Fe₃O₄磁性液体和石墨烯/TiO₂混合制备磁性氧化石墨/TiO₂(磁性GO/TiO₂)复合光催化材料、杨焱明等采用水热法制备 Fe₃O₄/GO复合催化剂的研究中皆有证明。其中，具有微米尺寸孔隙率的石墨烯纳米纤维已经被证明具有优异的电催化活性，这种性能使其可用作一种柔性电极，在有机污染物分解、废水脱色等方面具有潜在应用，但是其催化活性不高，影响其使用。

零维富勒烯(C₆₀)由于其笼状结构，良好的抗冲击性，较高的¹O₂生产能力以及优异的化学稳定性，特别是作为捕获自由基中的电子受体以及在电子转移反应中较小的重组能量。曾凡焱利用强氧化-声化学切割法制备了富勒烯管并和石墨烯复合形成了复合纳米膜材料、 S.Yang等人首先通过固态机械化学合成制备了键合的石墨烯-富勒烯杂化物，这些研究证明了C₆₀的引入可以有效提高石墨烯材料的催化活性。但是，目前研究人员对富勒烯和石墨烯衍生物的复合物在染料脱色方面研究仍较少，富勒烯和石墨烯的杂化纤维及其杂化纤维在染液脱色方面并无直接研究。

发明内容

本发明为克服现有技术问题，提供一种用于染料脱色的石墨烯/富勒烯杂化纤维的制备方法，将富勒烯引入到石墨烯基纤维中用于提高其电催化活性，提高染料脱色的的效率。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：

第一方面，本发明提供了一种石墨烯/富勒烯杂化纤维，按质量百分比，杂化纤维组分为石墨烯90～100％，富勒烯0～10％，所述石墨烯与富勒烯通过氢键作用结合。

优选地，所述富勒烯采用碳60(以下用C₆₀表示富勒烯)。

第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述石墨烯/富勒烯杂化纤维的制备方法，包括以下步骤；

(1)氧化石墨烯(以下用GO表示氧化石墨烯)的获得；

(2)将步骤(1)中得到的GO/C₆₀混合制备GO/C₆₀纺丝液，用旋转粘度计测量GO/C₆₀纺丝液的表观粘度值，检测其可纺性，若其具备可纺性则进行下一个步骤，否则重新制备纺丝液；

(3)用步骤(2)中获得的具备可纺性的纺丝液进行纺丝制备GO/C₆₀杂化纤维；

(4)使用还原剂对步骤(3)得到的GO/C₆₀杂化纤维进行还原得到还原氧化石墨烯/富勒烯杂化纤维(以下用RGO/C₆₀表示还原氧化石墨烯/富勒烯)。

优选地，所述步骤(1)中GO采用改进的Hummers法制备，其制备过程为：在搅拌均匀的浓硫酸和硝酸钠溶液中加入2g预氧化的石墨粉，搅拌均匀后加入充分研磨的高锰酸钾反应，升温继续反应一段时间，依次加入去离子水和30％的双氧水反应，静置分层，下层物质酸洗3次，水洗至中性后，经超声、离心得到氧化石墨烯，在80℃条件下旋蒸后测得GO的含固率为2％。

优选地，所述步骤(2)中GO和C₆₀在20000Hz条件下超声4h，得到混合均匀的GO/C₆复合凝胶纺丝液。

优选地，所述步骤(3)中纺丝采用湿法纺丝。

优选地，所述湿法纺丝以乙酸为凝固浴。

优选地，所述步骤(4)还原剂采用氢碘酸，利用氢碘酸在95℃下还原8h得到RGO/C₆₀杂化纤维，经过充分水洗、烘干后得到最终的GO/C₆₀杂化纤维。

本发明第三方面是一种如第二方面任一所述的石墨烯/富勒烯杂化纤维的使用方法，用所述步骤(4)获得的RGO/C₆₀杂化纤维作为电极材料制备用于染料脱色的气液混合放电装置，用供氧泵往气液混合放电装置的电解液里通入氧气。

优选地，所述气液混合放电装置采用电池电压为3V，两电极分别采用铜线和铜板，RGO/C₆₀杂化纤维沉积在铜板上，电解液为染料溶液，电解液的pH值2-12，所述供氧泵排气量为1L/min。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明制备的杂化纤维原料采用具有巨大的表面积和良好的共轭结构的二维的石墨烯和零维的富勒烯，制造成本低，绿色环保；本发明将富勒烯引入到石墨烯基纤维中制备杂化纤维能够抑制石墨烯的团聚、增大石墨烯片层之间的距离、增大杂化纤维的Brunauer-Emmett-Teller(简称BET)比表面积和微孔体积，且富勒烯能作为电子受体在还原氧化石墨烯片层的电子转移反应中捕捉自由基，提高纯还原氧化石墨烯纤维的电催化活性，提高染液脱色效率。

附图说明

图1为本发明石墨烯/富勒烯作用机理图。

图2为本发明染料脱色用气液混合放电装置示意图。

图3为本发明石墨烯/富勒烯杂化纤维脱色机理示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明所用到的设备包括鼓风烘燥箱DHG-9075A，超声波清洗机ZN-HL-B，紫外分光光度计UV-2550，微量注射泵WZS-50F6，万用电表UT39A/B/C/E，旋转粘度计NDJ-1，日本制造的XRD(DmaX-2550)，比表面测定仪Nova 1000e。本发明制作的气液混合放电装置两电极分别采用铜线和铜板，RGO/C₆₀杂化纤维沉积在铜板上，电解液pH值2-12，该装置对阴离子染料、阳离子染料均适用。

实施例1

本发明采用原料氧化石墨烯可以在市面上购买得到，也可以通过石墨或石墨烯制备得到，富勒烯通过购买得到，其中制备石墨烯/富勒烯杂化纤维的具体步骤如下，

(1)GO可采用改进的Hummers法制备得到，即在搅拌均匀的浓硫酸和硝酸钠溶液中加入2g预氧化的石墨粉，搅拌均匀后加入充分研磨的高锰酸钾反应，升温继续反应一段时间，依次加入去离子水和30％的双氧水反应，静置分层，下层物质酸洗3次，水洗至中性后，经超声、离心得到氧化石墨烯，用鼓风烘燥箱DHG-9075A在80℃条件下旋蒸后测得GO的含固率为2％；其中改进的Hummers法制备GO为现有成熟技术，在此不做过多赘述；另，氧化石墨烯可以从市面上买到，但本发明为保证实验精度选择由改进的Hummers法制备GO。

(2)将步骤(1)中氧化得到的GO与C₆₀以GO/C₆₀比为97.5:2.5用超声波清洗机ZN-HL-B 在20000Hz条件下超声4h，使GO与C₆₀如图1所示通过氢键作用结合，得到混合均匀的GO/C₆₀复合凝胶纺丝液。用旋转粘度计测量其纺丝溶液的表观粘度值，检测到其具备可纺性。

(3)采用湿法纺丝，以乙酸为凝固浴，对步骤(2)得到的GO/C₆₀复合凝胶纺丝液进行纺丝得到GO/C₆₀杂化纤维。

(4)将步骤(3)得到的GO/C₆₀杂化纤维用还原剂氢碘酸在95℃下还原8h得到还原氧化石墨烯/富勒烯杂化纤维，经过充分水洗、烘干后得到最终的RGO/C₆₀杂化纤维。

在2h＝5-45°范围内和40kV及18kW下以CuKα辐射通过XRD(日本Rigaku公司的Dmax2550PC)分析，检测RGO/C₆₀纤维的纳米结构；通过比表面积分析仪(NOVA1000e，Quantachrome Instruments，USA)测量97.5/2.5-RGO/C₆₀纤维的BET比表面积。测量得到 97.5/2.5-RGO/C₆₀的BET表面积为35.849m²/g，微孔体积为28.92×10^-3mL/g，层间距离 16.13nm。

如图3所示，将步骤(4)得到RGO/C₆₀杂化纤维作为阴极材料沉积在铜板上制备气液混合放电装置，该气液混合放电装置采用铜线作为阳极，调节万用电表UT39A/B/C/E电压为3V，采用罗丹明B染料溶液模拟的废水溶液为电解液，罗丹明B染料溶液的浓度为

1×10^-5mol/L，PH＝5-6。用微量注射泵WZS-50F6在罗丹明B染料溶液中通入氧气，排气量为 1L/min，电解过程中石墨烯/富勒烯杂化纤维脱色机理示意图如图3所示，电解原理如下，

RGO(e^-)+O₂→RGO+O₂·^-…………….(2)

H₂O→H⁺+OH^-………………………(3)

O₂·^-+H⁺→HO₂·………………………(4)

HO₂·+H₂O→H₂O₂+OH·……………(5)

其中RGO指氧化还原石墨烯，O₂·^-指超氧自由基，RhB指罗丹明B染料分子，RhB化学式为OH·指羟基自由基，H₂O₂指双氧水。

在罗丹明B染料溶液的降解过程中，RhB分子通过π-π作用吸附在石墨烯表面上，二维平面π共轭结构使石墨烯成为良好的受体材料，首先通过电流产生RGO(e^-)，然后RGO(e^-)与O₂反应产生超氧自由基O₂·^-，随后超氧自由基O₂·^-和水中的H⁺结合生成HO₂·，HO₂·和水分子产生的具有强氧化能力的羟基自由基OH·与罗丹明B染料分子反应而使其脱色反应，过程中产生的双氧水分子也这有利于罗丹明B的快速降解，且C₆₀的结构为笼状结构能够捕捉更多的自由基OH·。

每隔一段时间在波长λ＝546nm的情况下用紫外分光光度计UV-2550测定罗丹明B染料溶液的吸光度，总共测量48h，测得催化48小时后脱色率为45％左右。

实施例2

与实施例1的区别点在于GO/C₆₀比为95:5，用旋转粘度计测量其纺丝溶液的表观粘度值，检测到其具备可纺性。

在2h＝5-45°范围内和40kV及18kW下以CuKα辐射通过XRD(日本Rigaku公司的Dmax2550PC)分析，检测RGO/C₆₀纤维的纳米结构；通过比表面积分析仪(NOVA1000e，Quantachrome Instruments，USA)测量95/5-RGO/C₆₀纤维的BET比表面积。测量得到95/5-RGO/C₆₀的BET表面积为42.028m²/g，微孔体积为46.43×10^-3mL/g，层间距离22.10nm。

染料脱色测试方法与实施例1相同，测得48小时后脱色率为70％左右。

实施例3

与实施例1的区别点在于GO/C₆₀比为92.5:7.5，用旋转粘度计测量其纺丝溶液的表观粘度值，检测到其具备可纺性。

在2h＝5-45°范围内和40kV及18kW下以CuKα辐射通过XRD(日本Rigaku公司的Dmax2550PC)分析，检测RGO/C₆₀纤维的纳米结构；通过比表面积分析仪(NOVA1000e，Quantachrome Instruments，USA)测量92.5/7.5-RGO//C₆₀纤维的BET比表面积。测量得到 92.5/7.5-RGO/C₆₀的BET表面积为33.633m²/g，微孔体积为37.71×10^-3mL/g，层间距离 22.42nm。

染料脱色测试方法与实施例1相同，测得催化48小时后脱色率为50％左右。

实施例4

与实施例1的区别点在于GO/C₆₀比为90:10，用旋转粘度计测量其纺丝溶液的表观粘度值，检测到其具备可纺性。

在2h＝5-45°范围内和40kV及18kW下以CuKα辐射通过XRD(日本Rigaku公司的Dmax2550PC)分析，检测RGO/C₆₀纤维的纳米结构；通过比表面积分析仪(NOVA1000e，Quantachrome Instruments，USA)测量90/10-RGO//C₆₀纤维的BET比表面积。测量得到90/10-RGO/C₆₀的BET表面积为28.456m²/g，微孔体积为27.45×10^-3mL/g，层间距离19.29nm。

染液脱色测试方法与实施例1相同，测得催化48小时后脱色率为40％左右。

对比例

与实施例1的区别点在于制备过程中不加入富勒烯，即GO/C₆₀比为100:0，用旋转粘度计测量其纺丝溶液的表观粘度值，检测到其具备可纺性。

在2h＝5-45°范围内和40kV及18kW下以CuKα辐射通过XRD(日本Rigaku公司的Dmax2550PC)分析，检测纯RGO纤维的纳米结构，通过比表面积分析仪(NOVA1000e，Quantachrome Instruments，USA)测量纯RGO纤维的BET比表面积。得到纯RGO的BET表面积为27.218m²/g，微孔体积为24.75×10^-3mL/g，层间距离18.18nm。

对染液进行脱色测试的方法与实施例1相同，测得催化48小时后脱色率为35％左右。

从上述实施例1-4和对比例可以看出，与纯RGO相比，C₆₀的掺杂能够有大大提高复合材料的电催化活性，且RGO/C₆₀杂化纤维的BET比表面积和微孔体积越大，越有利于罗丹明B染料废水的降解。

本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/富勒烯杂化纤维，其特征在于，杂化纤维组分按质量百分比分为石墨烯90～100wt％，富勒烯0～10wt％，所述石墨烯与富勒烯通过氢键作用结合。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯/富勒烯杂化纤维，其特征在于，所述富勒烯采用碳60。

3.一种如权利要求1或2所述的石墨烯/富勒烯杂化纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

(1)氧化石墨烯的获得；

(2)将步骤(1)中得到的氧化石墨烯与富勒烯混合制备氧化石墨烯/富勒烯纺丝液，用旋转粘度计测量氧化石墨烯/富勒烯纺丝液的表观粘度值，检测其可纺性，若其具备可纺性则进行下一个步骤，否则重新制备纺丝液；

(3)用步骤(2)中获得的具备可纺性的氧化石墨烯/富勒烯纺丝液进行纺丝制备氧化石墨烯/富勒烯杂化纤维；

(4)使用还原剂对步骤(3)得到的氧化石墨烯/富勒烯杂化纤维进行还原得到还原氧化石墨烯/富勒烯杂化纤维。

4.如权利要求3所述的一种石墨烯/富勒烯杂化纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯采用改进的Hummers法制备，其制备过程为；在搅拌均匀的浓硫酸和硝酸钠溶液中加入2g预氧化的石墨粉，搅拌均匀后加入充分研磨的高锰酸钾反应，升温继续反应一段时间，依次加入去离子水和30％的双氧水反应，静置分层，下层物质酸洗3次，水洗至中性后，经超声、离心得到氧化石墨烯，在80℃条件下旋蒸后测得氧化石墨烯的含固率为2％。

5.如权利要求3所述的一种石墨烯/富勒烯杂化纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化石墨烯和富勒烯在20000Hz条件下超声4h，得到混合均匀的氧化石墨烯/富勒烯复合凝胶纺丝液。

6.如权利要求3所述的一种石墨烯/富勒烯杂化纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中纺丝采用湿法纺丝。

7.如权利要求6所述的一种石墨烯/富勒烯杂化纤维的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝以乙酸为凝固浴。

8.如权利要求3所述的一种石墨烯/富勒烯杂化纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)还原剂采用氢碘酸，利用氢碘酸在95℃下还原8h得到还原氧化石墨烯/富勒烯杂化纤维，经过充分水洗、烘干后得到最终的还原氧化石墨烯/富勒烯杂化纤维。

9.一种如权利要求1-8任一所述的石墨烯/富勒烯杂化纤维的使用方法，其特征在于，用步骤(4)获得的还原氧化石墨烯/富勒烯杂化纤维作为电极材料制备用于染料脱色的气液混合放电装置，用供氧泵往气液混合放电装置的电解液里通入氧气。

10.如权利要求9所述的一种石墨烯/富勒烯杂化纤维的使用方法，其特征在于，所述气液混合放电装置采用电池电压为3V，两电极分别采用铜丝和铜板，所述还原氧化石墨烯/富勒烯杂化纤维沉积在铜板上，电解液为染料溶液，电解液的pH值2-12，所述供氧泵排气量为1L/min。