CN107195868A - 一种基于硫代硫酸钠和酸反应的硫正极复合材料制备装置及控制方法 - Google Patents

一种基于硫代硫酸钠和酸反应的硫正极复合材料制备装置及控制方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于硫代硫酸钠和酸反应的硫正极复合材料制备装置及控制方法。通过设计硫代硫酸钠与多孔导电载体混合、硫代硫酸钠与酸反应、硫正极材料与废液分离的制备装置，并通过控制多孔导电载体与硫代硫酸钠溶液混合时间0.5～10h、酸液与硫代硫酸钠溶液的摩尔比值为2～3、喷射压力为2～40Mpa、多孔导电载体与硫的质量比为0.01～1、多孔导电载体种类；实现硫正极复合电极材料颗粒尺寸小、硫/多孔导电载体分布均匀；所制备的硫正极复合电极材料具有很好的电化学性能。本发明在锂离子电池领域具有很好的应用前景。

Description

一种基于硫代硫酸钠和酸反应的硫正极复合材料制备装置及 控制方法
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种基于硫代硫酸钠和酸反应的硫正极复合材料制备装置及控制方法。
背景技术
硫具有价格低廉、理论容量高、清洁环保等优点，是非常有应用前景的锂离子正极材料。但硫正极材料导电性差、产物易溶解到电解质中而导致容量迅速降低等缺陷，限制了硫正极材料的推广应用。目前，研究人员采用导电性好、比表面积大的多孔导电材料为载体，热处理沉积硫颗粒，获得硫复合正极材料，如硫/碳，硫/聚合物，硫/金属等，一定程度改善了硫正极材料的电化学性能。Zhao等[Zhao M Q，Zhang Q，Huang J Q，et al.Unstackeddouble-layer tempiated graphene for high-rate lithium-sulphurbatteries.Nature communications，2014，5.]用熔融扩散法制备一种DTG/S复合材料，该复合材料用于制备锂硫电池的正极材料时，在5C的倍率下经过1000次循环充放电后，放电比容量为530mAh g-1。Li等[Li G C，Hu J J，Li G R，et al.Sulfur/activated-conductivecarbon black composites as cathode materials for lithium/sulfurbattery.Journal of Power Sources，2013，240：598-605.]在300℃下热处理获得A-CCB/S复合材料，该材料在160mAh g-1的充放电速率下，经过100次循环后的放电比容量为531.9mAh g-1。Zhang等[Zhang Z，Li Q，Lai Y，et al.Confine Sulfur in Polyaniline-Decorated Hollow Carbon Nanofiber Hybrid Nanostructure for Lithium-SulfurBatteries.The Journal of Physical Chemistry C，2014，118(25)：13369-13376.]采用中空结构的HCNF@PANI复合材料与纯硫在管式炉中155℃保温10h。HCNF@PANI-S材料在0.5C的倍率下起始放电比容量为960mAh g-1，经过200次循环后的放电比容量为535mAh g-1。
显然，热处理熔融混合纯硫和高比表面积导电材料是制备硫正极复合材料的常用方法。但该方法存在一定的缺陷：1)硫颗粒熔融均匀扩散到导电材料表面需要消耗大量的能量和时间，提高了硫正极材料的制备成本；2)部分高比表面导电材料如金属骨架化合物、导电聚合物在高温处理时，易破坏结构，影响硫正极材料的电化学性能。
因此，为克服热处理法制备硫正极复合材料的工艺缺陷，本发明采用硫代硫酸钠与酸反应制备硫正极材料，该方法通过硫代硫酸钠和酸原子级别混合，实现纳米硫颗粒调控分布在高比表面积导电材料表面，是非常有产业化前景的硫正极材料制备工艺。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于硫代硫酸钠和酸反应的硫正极复合材料制备装置及控制方法，克服现有制备技术的缺陷，提高硫正极材料的电化学性能。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：
一种基于硫代硫酸钠和酸反应的硫正极复合材料制备装置，包括混合系统、喷射系统和收集系统；其特征在于：混合系统包括固体加料管、搅拌器、固液混合槽；固体加料管为S形不锈钢管，设有进料口和出料口，固体加料管进料口呈漏斗形状，漏斗底部连接进液管、控制阀、流量计、微型泵和硫代硫酸钠储液罐；固体加料管出料口四周设置10～50个直径介于0.01～1毫米的微孔；固体加料管进料口顶端固定搅拌杆、动力装置；固体加料管出料口底端设有叶片；固液混合槽侧壁一侧设有喷射进液管，喷射进液管连接喷射系统；喷射系统包括酸液储罐、控制阀、酸液出液管、流量计、高压罐、喷射阀和高压喷射管；酸液储罐连接控制阀、酸液出液管、流量计、高压喷射管和喷射进液管，高压喷射管设有喷射阀，连接高压罐；固液混合槽侧壁另一侧设有出液管和控制阀，出液管向下倾斜2～10°，并与收集系统相连；收集系统包括分离漏斗、过滤膜、洗涤盖、洗涤喷头和废液收集槽；固液混合槽出液管设在分离漏斗正上方；过滤膜覆在分离漏斗表面，洗涤盖设在分离漏斗和固液混合槽出液管的上端；洗涤盖表面均匀分布0.01～0.1毫米的微孔；洗涤盖连接进水管、控制阀，并设有洗涤喷头；分离漏斗底部连接废液收集槽。
一种基于硫代硫酸钠和酸反应的硫正极复合材料制备装置控制方法，其包括以下步骤：
1)按一定比例称量多孔导电载体放入固体加料管进料口；开启硫代硫酸钠储液罐的控制阀、固体加料管进液管，初步混合多孔导电载体与硫代硫酸钠溶液；
2)启动固体加料管顶端的动力装置，搅拌混合多孔导电载体与硫代硫酸钠溶液0.5～10h；
3)开启酸液储罐控制阀、高压喷射管处喷射阀，将酸液喷入多孔导电载体与硫代硫酸钠混合溶液；酸液与硫代硫酸钠溶液的摩尔比值为2～3；喷射压力为2～40MPa；
4)关闭硫代硫酸钠储液罐的控制阀、酸液储罐控制阀、高压喷射管处喷射阀；开启固液混合槽出液管处的控制阀，收集硫正极复合材料；待硫正极复合材料与反应液分离后，开启洗涤喷头，洗涤5～30min。
所述的多孔导电载体与硫的质量比为0.01～1；多孔导电载体为碳材料、金属骨架化合物、导电聚合物、导电合金的一种或两种；碳材料为纳米碳管、石墨烯、石墨、炭微球、炭黑的一种。金属骨架化合物的金属为锂、镍、锌、铬、钴和铜元素的一种，金属骨架化合物的有机配体为苯二甲酸、苯三甲酸、咪唑羧酸、双咪唑羧酸、冠醚羧酸的一种或两种；导电合金为镍、铜、铝、镁、锂的双元或多元合金。
所述的酸溶液为0.1～5mol/l盐酸、硫酸、硝酸、苯甲酸、乙酸、甲酸、苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、羟基乙酸、羟基苯甲酸、羟基苯二甲酸、羟基苯三甲酸乙醇水溶液的一种；乙醇与水的体积比为0～10。
本发明采用硫代硫酸钠与酸化学反应制备硫正极复合材料，首先，硫代硫酸钠与多孔导电材料原子级别混合；然后采用高压底部喷射酸溶液，酸与硫代硫酸钠混合反应，实现纳米硫颗粒分散在多孔导电材料表面，制备获得硫正极复合材料。本发明提供硫正极复合材料的制备装置及控制方法，具有如下优点：
1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。
2)本发明采用化学方法，硫代硫酸钠溶液原子级别混合多孔导电材料和酸溶液，有利于获得尺寸很小的硫/导电材料复合材料；
3)本发明将硫代硫酸钠和盐酸反应、硫颗粒与导电复合材料混合等工艺结合在一起，有利于降低能耗，节约制备成本。
附图说明：
图1为一种基于硫代硫酸钠和酸反应的硫正极复合材料制备装置结构示意图。图中，
1、硫代硫酸钠储液罐；2、微型泵；3、流量计；4、控制阀；5、进液管；6、动力装置；7、搅拌杆；8、固体加料管进料口；9、固体加料管；10、固液混合槽；11、出液管；12、进水管；13、洗涤喷头；14、洗涤盖；15、过滤膜；16、分离漏斗；17、废液收集槽；18、叶片；19、微孔；20、喷射进液管；21、高压喷射管；22、高压罐；23、酸液储罐。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
请参阅附图1
实施例1
一种基于硫代硫酸钠和酸反应的硫正极复合材料制备装置，包括混合系统、喷射系统和收集系统；其特征在于：混合系统包括固体加料管、搅拌器、固液混合槽；固体加料管为S形不锈钢管，设有进料口和出料口，固体加料管进料口呈漏斗形状，漏斗底部连接进液管、控制阀、流量计、微型泵和硫代硫酸钠储液罐；固体加料管出料口四周设置10～50个直径介于0.01～1毫米的微孔；固体加料管进料口顶端固定搅拌杆、动力装置；固体加料管出料口底端设有叶片；固液混合槽侧壁一侧设有喷射进液管，喷射进液管连接喷射系统；喷射系统包括酸液储罐、控制阀、酸液出液管、流量计、高压罐、喷射阀和高压喷射管；酸液储罐连接控制阀、酸液出液管、流量计、高压喷射管和喷射进液管，高压喷射管设有喷射阀，连接高压罐；固液混合槽侧壁另一侧设有出液管和控制阀，出液管向下倾斜2～10°，并与收集系统相连；收集系统包括分离漏斗、过滤膜、洗涤盖、洗涤喷头和废液收集槽；固液混合槽出液管设在分离漏斗正上方；过滤膜覆在分离漏斗表面，洗涤盖设在分离漏斗和固液混合槽出液管的上端；洗涤盖表面均匀分布0.01～0.1毫米的微孔；洗涤盖连接进水管、控制阀，并设有洗涤喷头；分离漏斗底部连接废液收集槽。
一种基于硫代硫酸钠和酸反应的硫正极复合材料制备装置控制方法，其包括以下步骤：
1)按一定比例称量多孔导电载体放入固体加料管进料口；开启硫代硫酸钠储液罐的控制阀、固体加料管进液管，初步混合多孔导电载体与硫代硫酸钠溶液；
2)启动固体加料管顶端的动力装置，搅拌混合多孔导电载体与硫代硫酸钠溶液5h；
3)开启酸液储罐控制阀、高压喷射管处喷射阀，将酸液喷入多孔导电载体与硫代硫酸钠混合溶液；酸液与硫代硫酸钠溶液的摩尔比值为2.4；喷射压力为10MPa；
4)关闭硫代硫酸钠储液罐的控制阀、酸液储罐控制阀、高压喷射管处喷射阀；开启固液混合槽出液管处的控制阀，收集硫正极复合材料；待硫正极复合材料与反应液分离后，开启洗涤喷头，洗涤20min。
一种硫正极复合材料，包括如下体系：
硫代硫酸钠，1mol/l溶液100ml；盐酸，2mol/l乙醇水溶液(乙醇体积/水体积为2)50ml；石墨烯，0.1g；
硫代硫酸钠，1mol/l溶液100ml；盐酸，2mol/l乙醇水溶液(乙醇体积/水体积为2)50ml；纳米碳管，0.15g；
硫代硫酸钠，1mol/l溶液100ml；盐酸，2mol/l乙醇水溶液(乙醇体积/水体积为2)50ml；碳微球，0.2g；
采用本实施例制备的硫正极复合材料颗粒细小、硫与导电载体分布均匀，用于锂电池正极，具有很好的电化学性能，硫正极材料0.1C100次循环后，放电容量大于500mAh/g。
实施例2
同实施例1操作，酸液与硫代硫酸钠溶液的摩尔比值为2.8；喷射压力为5MPa；
一种硫正极复合材料，包括如下体系：
硫代硫酸钠，1mol/l溶液100ml；硫酸，5.6mol/l乙醇水溶液(乙醇体积/水体积为4)50ml；聚苯胺，0.1g；
硫代硫酸钠，1mol/l溶液100ml；硫酸，5.6mol/l乙醇水溶液(乙醇体积/水体积为4)50ml；聚苯胺，0.2g；
硫代硫酸钠，1mol/l溶液100ml；硫酸，5.6mol/l乙醇水溶液(乙醇体积/水体积为4)50ml；聚吡咯，0.1g；
硫代硫酸钠，1mol/l溶液100ml；硫酸，5.6mol/l乙醇水溶液(乙醇体积/水体积为4)50ml；聚吡咯，0.2g；
采用本实施例制备的硫正极复合材料颗粒细小、硫与导电载体分布均匀，用于锂电池正极，具有很好的电化学性能，硫正极材料0.1C100次循环后，放电容量大于500mAh/g。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种基于硫代硫酸钠和酸反应的硫正极复合材料制备装置，包括混合系统、喷射系统和收集系统；其特征在于：混合系统包括固体加料管、搅拌器、固液混合槽；固体加料管为S形不锈钢管，设有进料口和出料口，固体加料管进料口呈漏斗形状，漏斗底部连接进液管、控制阀、流量计、微型泵和硫代硫酸钠储液罐；固体加料管出料口四周设置10～50个直径介于0.01～1毫米的微孔；固体加料管进料口顶端固定搅拌杆、动力装置；固体加料管出料口底端设有叶片；固液混合槽侧壁一侧设有喷射进液管，喷射进液管连接喷射系统；喷射系统包括酸液储罐、控制阀、酸液出液管、流量计、高压罐、喷射阀和高压喷射管；酸液储罐连接控制阀、酸液出液管、流量计、高压喷射管和喷射进液管，高压喷射管设有喷射阀，连接高压罐；固液混合槽侧壁另一侧设有出液管和控制阀，出液管向下倾斜2～10°，并与收集系统相连；收集系统包括分离漏斗、过滤膜、洗涤盖、洗涤喷头和废液收集槽；固液混合槽出液管设在分离漏斗正上方；过滤膜覆在分离漏斗表面，洗涤盖设在分离漏斗和固液混合槽出液管的上端；洗涤盖表面均匀分布0.01～0.1毫米的微孔；洗涤盖连接进水管、控制阀，并设有洗涤喷头；分离漏斗底部连接废液收集槽。
2.一种基于硫代硫酸钠和酸反应的硫正极复合材料制备装置控制方法，其包括以下步骤：
1)按一定比例称量多孔导电载体放入固体加料管进料口；开启硫代硫酸钠储液罐的控制阀、固体加料管进液管，初步混合多孔导电载体与硫代硫酸钠溶液；
2)启动固体加料管顶端的动力装置，搅拌混合多孔导电载体与硫代硫酸钠溶液0.5～10h；
3)开启酸液储罐控制阀、高压喷射管处喷射阀，将酸液喷入多孔导电载体与硫代硫酸钠混合溶液；酸液与硫代硫酸钠溶液的摩尔比值为2～3；喷射压力为2～40MPa；
4)关闭硫代硫酸钠储液罐的控制阀、酸液储罐控制阀、高压喷射管处喷射阀；开启固液混合槽出液管处的控制阀，收集硫正极复合材料；待硫正极复合材料与反应液分离后，开启洗涤喷头，洗涤5～30min。
3.根据权利要求书2所述的一种基于硫代硫酸钠和酸反应硫正极复合材料制备装置控制方法，其特征在于：所述的多孔导电载体与硫的质量比为0.01～1；多孔导电载体为碳材料、金属骨架化合物、导电聚合物、导电合金的一种或两种；碳材料为纳米碳管、石墨烯、石墨、炭微球、炭黑的一种；金属骨架化合物的金属为锂、镍、锌、铬、钴和铜元素的一种，金属骨架化合物的有机配体为苯二甲酸、苯三甲酸、咪唑羧酸、双咪唑羧酸、冠醚羧酸的一种或两种；导电合金为镍、铜、铝、镁、锂的双元或多元合金。
4.根据权利要求书2所述的一种基于硫代硫酸钠和酸反应硫正极复合材料制备装置控制方法，其特征在于：所述的酸溶液为0.1～5mol/l盐酸、硫酸、硝酸、苯甲酸、乙酸、甲酸、苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、羟基乙酸、羟基苯甲酸、羟基苯二甲酸、羟基苯三甲酸的乙醇水溶液的一种；乙醇与水的体积比为0～10。
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