CN109860507A

CN109860507A - 一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置及控制方法

Info

Publication number: CN109860507A
Application number: CN201811461935.4A
Authority: CN
Inventors: 范美强; 李婷; 马廷丽; 李超; 张晶晶; 吕春菊
Original assignee: China Jiliang University
Current assignee: China Jiliang University
Priority date: 2018-12-03
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2038-12-03
Also published as: CN109860507B

Abstract

本发明涉及一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置及控制方法，以泡沫导电网为载体，正硅酸乙酯水解沉积二氧化硅，设计反应槽、正硅酸乙脂注入喷头和水喷头、废液收集槽等，控制传输速率，实现正硅酸乙酯在泡沫导电网均匀沉积二氧化硅。采用该泡沫导电网/二氧化硅制备的硅负极材料，具有很好的电化学性能，在锂离子电池领域具有很好的应用前景。

Description

一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置及控制方法

技术领域

本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置及控制方法。

背景技术

硅是很有应用前景的硅负极材料，但硅的导电性差、在充放电过程中体积变化大，很难直接应用于锂离子负极材料。目前，纳米多孔硅颗粒、硅基复合材料等制备是解决硅负极商业应用的有效方法。

专利1(陈庆等，一种用于锂电池的Si-导电陶瓷负极材料制备方法，ZL2017109636800)使用导电陶瓷、碳包覆层与硅纳米颗粒复合；导电陶瓷具有较好的机械性能，可以吸收由硅的体积效应而产生的内部应力；碳包覆层减少表面纳米材料的活动，提高固体-电解质界面膜，保护活性材料免受电解质腐蚀，保持体积变化时电极集成和电导率，因此提高了电导率、电子迁移率和循环稳定性。

专利2(何鹏等，一种复合硅负极材料、制备方法和用途，ZL201511026642X)设计三层结构的硅复合电极，采用硅氧化物和金属合金包覆硅纳米颗粒，减低了纳米硅的体积膨胀，提高了硅材料的导电性、锂离子的迁移率；该复合硅负极的电化学容量大于1500mAh/g，300次循环容量保持率大于90％。

专利3(宋晓娜，一种石墨烯包覆硅负极及其制备方法，ZL2015103856668)采用静电自组装合成技术，制备方法包括：1)制备氧化石墨烯悬浮液；2)制备纳米硅颗粒悬浮液；3)制备石墨烯包覆硅负极材料。石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良，在0.01-1.2V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到2746mAh/g，经过100次循环放电比容量保持在803.8mAh/g。

目前，很多科研人员把硅材料制备方法与电极片制备工艺结合，省去了传统电极制备过程中粘结剂的使用，以及辊压、涂覆、烘干等步骤，减少了制作工序和成本，还能有效提高锂离子电池负极电化学容量。

专利4(杨宇等，热处理工艺制备硅碳负极材料的方法，申请号2018105215169)采用热处理工艺，在集流体上制备了硅薄膜和碳薄膜交替堆叠的结构，通过工艺简单的磁控溅射技术在集流体上直接溅射生长活性物质碳硅薄膜，为高能量密度、高循环稳定性锂离子电池负极材料的研发提供了有效途径。

专利5(黄婷等，一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法，ZL2016102826725)采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极,激光熔覆技术制备铝硅合金前驱体，扩散焊将铝硅合金前驱体与集流体焊接在一起，最后采用腐蚀剂去掉前驱体中的元素铝，最终获得与集流体冶金结合的硅负极。该硅负极可有效避免充放电过程中硅材料与集流体的脱落。

正硅酸四乙酯(TEOS)水解是制备纳米二氧化硅的常用方法，而二氧化硅与高活性金属镁/铝、氯化铝反应可制备多孔硅负极。很多文献以导电材料如碳材料、聚合物等为载体，通过正硅酸四乙酯(TEOS)水解沉积二氧化硅、镁(铝)热还原反应制备导电材料/硅负极，有效提高了硅的电化学性能。但是，目前很少文献报到正硅酸四乙酯(TEOS)水解制备导电材料/硅负极的制备装置及控制方法。

发明内容

本发明目的在于提供一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置及控制方法，克服现有制备技术的缺陷，降低硅电极制备成本，提高锂离子电池负极的电化学容量。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：

一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置,包括传输系统、反应系统和收集系统；其特征在于：传输系统包括动力装置、履带,履带设在动力装置表面；反应系统包括反应槽、正硅酸乙脂注入喷头、水喷头、加热片；履带上设有反应槽2～10个反应槽，反应槽为半封闭的正方形平面，反应槽四周围有2～10毫米高的挡板，反应槽的边长为10～50厘米，反应槽底部设有加热片；反应槽正上方2～10厘米处依次设有正硅酸乙脂注入喷头和水喷头2～5对，正硅酸乙脂注入喷头和水喷头的间距为5～30厘米；正硅酸乙脂注入喷头和水喷头为表面布满直径为1～50微米细孔的正方形平面，正方形平面边长与反应槽边长相等，正硅酸乙脂注入喷头通过阀、金属管、微型泵连接正硅酸乙酯储罐，水喷头通过阀、金属管、微型泵连接水罐；收集系统包括废液槽和废液储罐；废液槽设在动力装置右侧，废液槽为斜度20～60°的斜面,废液槽顶端设有防护罩,两侧装有废液挡板，废液槽底部连接废液储罐，废液槽底部出口与废液储罐中部进口之间设有固液分离网；废液储罐顶端设有出口管道，并通过微型泵、金属管连接正硅酸乙酯储罐；正硅酸乙酯储罐为2个相连的空心金属罐；空心金属罐上端设有加料口和进液管、底端设有出液管。

一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置控制方法,包括以下步骤：

1)按一定比例配置好正硅酸乙酯溶液、裁剪与反应槽等边长的泡沫导电网；

2)把泡沫导电网放入反应槽，启动加热片，反应槽温度控制在40～80℃；启动连接正硅酸乙酯储罐、水罐的微型泵；

3)启动动力装置,当反应槽运输到正硅酸乙脂注入喷头正下方；关闭动力装置；开启连接正硅酸乙脂注入喷头的阀，喷入正硅酸乙脂溶液；

4)关闭连接正硅酸乙脂注入喷头的阀，开启动力装置；反应槽运输到水喷头正下方；关闭动力装置，开启连接水喷头的阀，喷入水；

5)依次重复步骤3)和4)，注入正硅酸乙酯和水2～5次；

6)分离泡沫导电网/二氧化硅材料与有机废液；启动连接废液储罐的泵；把废液储罐的有机废液运输到正硅酸乙酯罐，重新配置正硅酸乙酯溶液；

7)重复步骤3)、4)、5)、6)，制备泡沫导电网/二氧化硅材料。

所述的一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置控制方法,其特征在于：泡沫导电网正面和反面重复步骤2)、3)、4)、5)、6)、7)一次或两次。

所述的一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置控制方法,其特征在于：步骤3)、4)和5)的履带传输速率为1厘米/秒～10厘米/秒。

所述的一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置控制方法,其特征在于：步骤3)正硅酸乙脂溶液的喷入时间与步骤4)水的喷入时间相等；喷入时间为1～5秒。

本发明提供的一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置及控制方法，具有如下优点：

1)本发明将硅材料制备与电极片制备合在一起，减少了制备工艺步骤。

2)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。

3)有机废液循环利用，减少制备成本，降低环境污染。

3)本发明以泡沫导电网为载体,沉积二氧化硅,采用该前驱体制备的硅负极材料具有很好的电化学性能，本发明制备的锂离子负极，0.1C循环200次，放电容量大于1000mAh/g。

附图说明：

图1为一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置结构示意图。

图中，

1、正硅酸乙酯储罐；2、水罐；3、微型泵；4、正硅酸乙脂注入喷头；5、水喷头；6、加热片；7、反应槽；8、废液槽；9、固液分离网；10、废液储罐；11、动力装置；12、履带；13、阀。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

请参阅附图1

实施例1

一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置,包括传输系统、反应系统和收集系统；其特征在于：传输系统包括动力装置、履带,履带设在动力装置表面；反应系统包括反应槽、正硅酸乙脂注入喷头、水喷头、加热片；履带上设有反应槽2～10个反应槽，反应槽为半封闭的正方形平面，反应槽四周围有2～10毫米高的挡板，反应槽的边长为10～50厘米，反应槽底部设有加热片；反应槽正上方2～10厘米处依次设有正硅酸乙脂注入喷头和水喷头2～5对，正硅酸乙脂注入喷头和水喷头的间距为5～30厘米；正硅酸乙脂注入喷头和水喷头为表面布满直径为1～50微米细孔的正方形平面，正方形平面边长与反应槽边长相等，正硅酸乙脂注入喷头通过阀、金属管、微型泵连接正硅酸乙酯储罐，水喷头通过阀、金属管、微型泵连接水罐；收集系统包括废液槽和废液储罐；废液槽设在动力装置右侧，废液槽为斜度20～60°的斜面,废液槽顶端设有防护罩,两侧装有废液挡板，废液槽底部连接废液储罐，废液槽底部出口与废液储罐中部进口之间设有固液分离网；废液储罐顶端设有出口管道，并通过微型泵、金属管、阀连接正硅酸乙酯储罐；正硅酸乙酯储罐为2个相连的空心金属罐；空心金属罐上端设有加料口和进液管、底端设有出液管。

2)把泡沫导电网放入反应槽，启动加热片，反应槽温度控制在50℃；启动连接正硅酸乙酯储罐、水罐的微型泵；

3)启动动力装置,当反应槽运输到正硅酸乙脂注入喷头正下方；关闭动力装置；开启连接正硅酸乙脂注入喷头的阀，喷入正硅酸乙脂溶液，喷入时间为1秒；

4)关闭连接正硅酸乙脂注入喷头的阀，开启动力装置，履带传输速率控制2厘米/秒；反应槽运输到水喷头正下方；关闭动力装置，开启连接水喷头的阀，喷入水，喷入时间为1秒；

5)依次重复步骤3)和4)，注入正硅酸乙酯和水2次；

6)分离泡沫导电网/二氧化硅材料与有机废液；启动连接废液储罐的微型泵；把废液储罐的有机废液运输到正硅酸乙酯罐，重新配置正硅酸乙酯溶液；

7)翻转泡沫导电网，重复步骤2)、3)、4)、5)、6)、7)一次。

一种泡沫导电网/二氧化硅的成分设计：

1)泡沫镍，100平方厘米；厚度为1毫米，孔径为20微米，孔隙率大于95％；正硅酸乙酯酒精溶液，10Vol％

该泡沫镍/二氧化硅前驱体用于制备硅负极材料；该负极材料0.1C、200次循环后，放电容量大于1000mAh/g.

实施例2

一种泡沫导电网/二氧化硅的成分设计同实施例1。

2)把泡沫导电网放入反应槽，启动加热片，反应槽温度控制在60℃；启动连接正硅酸乙酯储罐、水罐的微型泵；

3)启动动力装置,当反应槽运输到正硅酸乙脂注入喷头正下方；关闭动力装置；开启连接正硅酸乙脂注入喷头的阀，喷入正硅酸乙脂溶液，喷入时间为3秒；

4)关闭连接正硅酸乙脂注入喷头的阀，开启动力装置，履带传输速率控制1厘米/秒；反应槽运输到水喷头正下方；关闭动力装置，开启连接水喷头的阀，喷入水，喷入时间为3秒；

5)依次重复步骤3)和4)，注入正硅酸乙酯和水5次；

7)翻转泡沫导电网，重复步骤2)、3)、4)、5)、6)、7)一次。

该锂离子电池负极具有很好的电化学性能；0.1C、200次循环后，放电容量大于1000mAh/g.

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置,包括传输系统、反应系统和收集系统；其特征在于：传输系统包括动力装置、履带,履带设在动力装置表面；反应系统包括反应槽、正硅酸乙脂注入喷头、水喷头、加热片；履带上设有反应槽2～10个反应槽，反应槽为半封闭的正方形平面，反应槽四周围有2～10毫米高的挡板，反应槽的边长为10～50厘米，反应槽底部设有加热片；反应槽正上方2～10厘米处依次设有正硅酸乙脂注入喷头和水喷头2～5对，正硅酸乙脂注入喷头和水喷头的间距为5～30厘米；正硅酸乙脂注入喷头和水喷头为表面布满直径为1～50微米细孔的正方形平面，正方形平面边长与反应槽边长相等，正硅酸乙脂注入喷头通过阀、金属管、微型泵连接正硅酸乙酯储罐，水喷头通过阀、金属管、微型泵连接水罐；收集系统包括废液槽和废液储罐；废液槽设在动力装置右侧，废液槽为斜度20～60⁰的斜面,废液槽顶端设有防护罩,两侧装有废液挡板，废液槽底部连接废液储罐，废液槽底部出口与废液储罐中部进口之间设有固液分离网；废液储罐顶端设有出口管道，并通过微型泵、金属管、阀连接正硅酸乙酯储罐；正硅酸乙酯储罐为2个相连的空心金属罐；空心金属罐上端设有加料口和进液管、底端设有出液管。

2.一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置控制方法,包括以下步骤：

2)把泡沫导电网放入反应槽，启动加热片，反应槽温度控制在40～800C；启动连接正硅酸乙酯储罐、水罐的微型泵；

5)依次重复步骤3)和4)，注入正硅酸乙酯和水2～5次；

7)重复步骤3)、4)、5)、6)，制备泡沫导电网/二氧化硅材料。

3.根据权利要求书2所述的一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置控制方法,其特征在于：泡沫导电网正面和反面重复步骤2)、3)、4)、5)、6)、7)一次或两次。

4.根据权利要求书2所述的一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置控制方法,其特征在于：步骤3)、4)和5)的履带传输速率为1厘米/秒～10厘米/秒。

5.根据权利要求书2所述的一种泡沫导电网/二氧化硅制备装置控制方法,其特征在于：步骤3)正硅酸乙脂溶液的喷入时间与步骤4)水的喷入时间相等；喷入时间为1～5秒。