CN105789560B - 一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法 - Google Patents

一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105789560B
CN105789560B CN201610282672.5A CN201610282672A CN105789560B CN 105789560 B CN105789560 B CN 105789560B CN 201610282672 A CN201610282672 A CN 201610282672A CN 105789560 B CN105789560 B CN 105789560B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
laser melting
welded
silicium cathode
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610282672.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105789560A (zh
Inventor
黄婷
孙丁月
肖荣诗
杨武雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Technology
Original Assignee
Beijing University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Technology filed Critical Beijing University of Technology
Priority to CN201610282672.5A priority Critical patent/CN105789560B/zh
Publication of CN105789560A publication Critical patent/CN105789560A/zh
Priority to PCT/CN2017/080804 priority patent/WO2017190588A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105789560B publication Critical patent/CN105789560B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法，其特征是：采用激光熔覆技术制备铝硅合金前驱体，然后通过扩散焊将铝硅合金前驱体与集流体焊接在一起，最后采用腐蚀剂去掉前驱体中的元素铝，最终获得与集流体冶金结合的硅负极。本发明制备的硅负极可有效避免充放电过程中硅材料与集流体的脱落，且操作简单，效率高。

Description

一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负 极的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极的制备领域，具体地说，是一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法。
背景技术
在便携式电子产品、电动汽车、无线通讯和可再生能源的储存与应用等领域，发展具有比能量高、循环寿命长的高性能锂离子电池迫在眉睫，其性能主要取决于电池负极材料。目前商品化的锂离子电池负极主要为石墨碳材料，具有循环稳定性好、寿命长的优点，但容量已接近理论值372mAh/g，不能满足大容量、高功率化学电源的广泛需求。
硅嵌锂能力很强，理论储锂容量高，为4200mAh/g，电压平台适中，有望替代石墨成为锂离子电池的新型负极材料。目前主要采用镁热还原法﹑电化学腐蚀法﹑化学腐蚀法﹑脱合金法制备微纳米硅粉末，通过将硅粉末和粘结剂、导电剂混合涂覆在集流体表面实现硅负极的结构化。但是，硅在锂化过程中会发生300％的体积变化，体积膨胀产生的较大应力对电极的结构造成破坏，导致电极开裂以及硅粉末从集流体上脱落，降低了硅负极的循环稳定性。此外，粘结剂、导电剂的加入减小了硅的质量，从而降低电池容量。
采用沉积法﹑磁控溅射等方法在集流体表面直接制备微纳米硅结构，在不添加粘结剂和导电剂的同时实现硅负极的结构化。Huabin Yang等利用直流磁控溅射法在铜箔上溅射2μm厚的微纳米硅薄膜，作为锂离子电池负极使用时，表现出良好的电化学性能。(Alumina-Coated Patterned Amorphous Silicon as the Anode for a Lithium-IonBattery with High Coulombic Efficiency.Yu He et al.Adv.Mater.2011,23,4938–4941)。但是上述方法制备的微纳米硅结构与集流体仍然是机械结合，无法避免硅的体积变化对电极结构的破坏。
本发明采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金的方法，首先采用激光熔覆技术在铝或铝合金基底上制备铝硅前驱体合金涂层，然后将前驱体合金与铜集流体扩散焊接在一起，最后再去合金化，制备出了与铜集流体冶金结合的硅负极。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供了一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金的方法制备锂离子电池硅负极的方法。
本发明采用以下技术方案：采用激光熔覆技术制备铝硅合金熔覆层，并将熔覆层从基体上分离，得到铝硅合金前驱体，然后采用扩散焊将铝硅合金前驱体与集流体焊接在一起，最后采用腐蚀剂对铝硅合金前驱体进行化学脱合金处理，去掉元素铝，最终获得与集流体冶金结合的硅负极。下：
采用激光熔覆技术制备前驱体时，熔覆材料为铝硅合金，基体材料为铝或铝合金。
采用激光熔覆技术制备前驱体时，熔覆材料是粉末材料、丝材或粉芯丝材，其总化学成份质量百分比为：Al：50～95％、Si：5～50％。硅含量小于5％时，不能形成硅骨架，硅含量大于50％时，形成粗大的初晶硅。
进一步，激光熔覆采用的激光功率密度为1.5×104～2.5×105W/cm2，扫描速度为2～30mm/s。
进一步，集流体材料为铜。
进一步，扩散焊温度450～550℃，压力0.5～2Mpa，焊接时间0.5～1.5h。
进一步，化学脱合金所用腐蚀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氢氟酸。
进一步，化学脱合金用氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸的浓度为1～5mol/L，腐蚀时间为2～12小时。
本发明采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金的方法制备锂离子电池硅负极的方法，其优点如下：
1)活性物质硅和铜集流体冶金结合，可直接用于锂离子电池负极结构。
2)采用激光熔覆技术制备的铝硅合金前驱体，组织细小﹑成分均匀，明显改善了化学脱合金后硅结构的均匀性。
附图说明
图1是本发明的铝硅前驱体合金与铜集流体扩散焊之后截面SEM图。
图2是本发明的硅负极的表面SEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的描述，但本不限于以下实施例。
实施例1
1.原料：
(1)铝硅粉末(-325目，99％)，Al:Si＝95:5wt.％。
(2)铝板，纯度：99.0％，尺寸：100mm×50mm×5mm。
(3)腐蚀液：3mol/L的HCL溶液。
2.制备方法
一、铝硅合金前驱体的制备：
将铝硅粉末置于基体材料铝板(100mm×50mm×5mm)上，预置厚度约为1.5mm，采用IPG光纤激光器进行熔覆，激光功率：4.5kW，光斑直径：5mm，扫描速度为：2mm/s，保护气：氩气，保护气流量：15L/min，然后采用线切割将熔覆层从基体上分离，得到前驱体合金材料。
二﹑扩散焊：
将铝硅合金前驱体与铜集流体紧密贴合，将铝硅熔覆层与铜集流体紧密贴合，置于真空气氛中加热1小时，使之从室温升至温度530℃，对其施加压力0.5KPa，使连接界面微观塑性变形达到紧密接触，再经保温45分钟、原子相互扩散而形成牢固的冶金结合。
三﹑化学脱合金处理：
将扩散焊得到的样品浸入到3mol/L的HCL溶液中腐蚀2小时，然后经去离子水洗涤3次，随后置于质量百分比为2％HF乙醇溶液中搅拌2小时，溶解硅表面可能存在的SiO2，再用去离子水、无水乙醇分别多次洗涤，得到了硅负极。硅负极首次充放电效率为62.5％，首次充放电容量分别为800mAh/g，500mAh/g，20次循环之后容量为180mAh/g。
实施例2
1.原料：
(1)铝硅粉末(-325目，99％)，Al:Si＝88:12wt.％。
(2)铝板，纯度：99.0％，尺寸：100mm×50mm×5mm。
(3)腐蚀液：3mol/L的HCL溶液。
2.制备方法
一﹑铝硅合金前驱体的制备：
将铝硅粉末置于基体材料铝板(100mm×50mm×5mm)上，预置厚度约为2mm，采用IPG光纤激光器YLS-6000进行熔覆，激光功率：5kW，光斑直径：5mm，扫描速度为：4mm/s，保护气：氩气，保护气流量：15L/min，然后采用线切割将熔覆层从基体上分离，得到前驱体合金材料。
二﹑扩散焊：
将铝硅合金前驱体与铜集流体紧密贴合，置于真空中加热1小时，使之从室温升至温度520℃，对其施加压力0.5KPa，使连接界面微观塑性变形达到紧密接触，再经保温45分钟、原子相互扩散而形成牢固的冶金结合。
三﹑化学脱合金处理：
将扩散焊得到的样品浸入到3mol/L的HCL溶液中腐蚀8小时，然后经去离子水洗涤3次，随后置于质量百分比为2％HF乙醇溶液中搅拌2小时，溶解硅表面可能存在的SiO2，再用去离子水、无水乙醇分别多次洗涤，得到了硅负极。首次充放电循环效率为86.66％，首次充放电容量分别为600mA.h/g，520mAh/g，20次循环之后容量为150mAh/g。
实施例3
1.原料：
(1)铝硅合金粉末(-325目，99％)，Al:Si＝50:50wt.％。
(2)铝板，纯度：99.0％，尺寸：100mm×50mm×5mm。
(3)腐蚀液：3mol/L的HCL溶液。
2.制备方法
一﹑铝硅合金前驱体的制备：
将铝硅粉末置于基体材料铝板上(100mm×50mm×5mm)，预置厚度约为1.5mm，采用IPG光纤激光器YLS-6000进行激光熔覆，激光功率：5.5kW，光斑直径：5mm，扫描速度为：6mm/s，保护气：氩气，保护气流量：15L/min，然后采用线切割将熔覆层从基体上分离，得到前驱体合金材料。
二﹑扩散焊：
将铝硅合金前驱体与铜集流体紧密贴合，置于真空中加热1小时，使之从室温升至温度520℃，对其施加压力0.5KPa，使连接界面微观塑性变形达到紧密接触，再经保温45分钟、原子相互扩散而形成牢固的冶金结合。
三﹑化学脱合金处理：
将扩散焊得到的样品浸入到3mol/L的HCL溶液中腐蚀12小时，然后经去离子水洗涤3次，随后置于质量百分比为2％HF乙醇溶液中搅拌2小时，溶解硅表面可能存在的SiO2，再用去离子水、无水乙醇分别多次洗涤，得到了硅负极。首次充放电效率为57.18％，首次充放电容量分别为700mAh/g，400mAh/g，20次循环之后容量为200mAh/g。
图1是本发明的实施例2的铝硅前驱体合金与铜集流体扩散焊之后截面SEM图。
图2是本发明的实施例2的硅负极的表面SEM图。

Claims (8)

1.一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法，其特征是：采用激光熔覆技术制备铝硅合金熔覆层，并将熔覆层从基体上分离，得到铝硅合金前驱体，然后通过扩散焊将铝硅合金前驱体与集流体焊接在一起，最后采用腐蚀剂对铝硅合金前驱体进行化学脱合金处理，去掉元素铝，最终获得与集流体冶金结合的硅负极。
2.根据权利要求1所述的采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法，其特征是：采用激光熔覆技术制备前驱体时，熔覆材料为铝硅合金，基体材料为铝或铝合金。
3.根据权利要求1所述的采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法，其特征是：采用激光熔覆技术制备前驱体时，熔覆材料是粉末材料、丝材，其总化学成份质量百分比为：Al：50～95％、Si：5～50％。
4.根据权利要求1所述的采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法，其特征是：激光熔覆采用的激光功率密度为1.5×104～2.5×105W/cm2，扫描速度为2～30mm/s。
5.根据权利要求1所述的采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法，其特征是：集流体材料为铜。
6.根据权利要求1所述的采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法，其特征是：扩散焊温度450～550℃，压力0.5～2Mpa，焊接时间0.5～1.5h。
7.根据权利要求1所述的采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法，其特征是：化学脱合金所用腐蚀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氢氟酸。
8.根据权利要求1所述的采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法，其特征是：化学脱合金用氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸的浓度为1～5mol/L，腐蚀时间为2～12小时。
CN201610282672.5A 2016-05-02 2016-05-02 一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法 Active CN105789560B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610282672.5A CN105789560B (zh) 2016-05-02 2016-05-02 一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法
PCT/CN2017/080804 WO2017190588A1 (zh) 2016-05-02 2017-04-17 一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610282672.5A CN105789560B (zh) 2016-05-02 2016-05-02 一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105789560A CN105789560A (zh) 2016-07-20
CN105789560B true CN105789560B (zh) 2018-02-09

Family

ID=56400363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610282672.5A Active CN105789560B (zh) 2016-05-02 2016-05-02 一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN105789560B (zh)
WO (1) WO2017190588A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105870405B (zh) * 2016-05-02 2018-02-09 北京工业大学 一种采用激光表面重熔技术复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法
CN105789560B (zh) * 2016-05-02 2018-02-09 北京工业大学 一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法
CN106848182B (zh) * 2017-01-12 2023-01-10 保力新(内蒙古)电池有限公司 一种锂离子电池负极极片的制作方法
CN108023065B (zh) * 2017-12-01 2020-06-19 北京工业大学 基于选区熔化技术的锂离子电池硅电极制造方法
CN108705076B (zh) * 2018-05-21 2019-12-03 江苏大学 稀土增强的激光增材制造用FeMnSi微纳粉芯丝材及其制备方法
CN108746581B (zh) * 2018-05-21 2019-12-03 江苏大学 稀土增强的激光增材制造用CuZnAl微纳粉芯丝材及其制备方法
CN108746586B (zh) * 2018-05-21 2019-12-03 江苏大学 激光增材制造用功能低损型形状记忆合金微纳粉芯丝材
CN108746584B (zh) * 2018-05-21 2019-11-29 江苏大学 硼化硅增强的激光增材制造用FeMnSi微纳粉芯丝材及其制备方法
CN108746582B (zh) * 2018-05-21 2019-12-03 江苏大学 稀土增强的激光增材制造用NiTi微纳粉芯丝材及其制备方法
CN108746583B (zh) * 2018-05-21 2019-12-03 江苏大学 激光增材制造用功能低损型CuZnAl微纳粉芯丝材及其制备方法
CN108746585B (zh) * 2018-05-21 2019-12-03 江苏大学 激光增材制造用功能低损型FeMnSi微纳粉芯丝材及其制备方法
CN113865966A (zh) * 2021-08-19 2021-12-31 唐山钢铁集团有限责任公司 一种用于显示铝硅层富铝相枝晶的腐蚀液及枝晶测量方法
CN114959683B (zh) * 2022-05-18 2024-03-26 江苏科技大学 一种锆合金表面激光熔覆方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1483212A (zh) * 2000-11-09 2004-03-17 FOC�����ϱ���ʯ�Ͳ�ҵ��˾ 超级电容器及其制造方法
CN101012561A (zh) * 2007-02-01 2007-08-08 天津工业大学 一种激光熔覆铝合金表面强化方法
CN102534467A (zh) * 2012-02-22 2012-07-04 浙江理工大学 一种铝合金表面制备高硅涂层的方法
CN105070894A (zh) * 2015-07-31 2015-11-18 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料、制备方法及用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242502C (zh) * 2003-03-28 2006-02-15 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法
GB2470056B (en) * 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
JP2011006724A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Sumitomo Light Metal Ind Ltd レーザ溶接性に優れた電池ケース蓋用アルミニウム合金板
KR101702987B1 (ko) * 2009-11-04 2017-02-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103474632B (zh) * 2012-06-07 2016-08-03 中国科学院物理研究所 一种用于锂电池的负极材料及其制备方法和应用
CN104617276B (zh) * 2015-02-10 2018-03-30 南开大学 锂离子二次电池多孔硅/碳复合负极材料及其制备方法
CN105789560B (zh) * 2016-05-02 2018-02-09 北京工业大学 一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1483212A (zh) * 2000-11-09 2004-03-17 FOC�����ϱ���ʯ�Ͳ�ҵ��˾ 超级电容器及其制造方法
CN101012561A (zh) * 2007-02-01 2007-08-08 天津工业大学 一种激光熔覆铝合金表面强化方法
CN102534467A (zh) * 2012-02-22 2012-07-04 浙江理工大学 一种铝合金表面制备高硅涂层的方法
CN105070894A (zh) * 2015-07-31 2015-11-18 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料、制备方法及用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Micro-sized nano-porous Si/C anodes for lithium ion batteries";Huajun Tian et al.;《Nano Energy》;20141118;第11卷;全文 *
"激光熔覆铜锰合金选择性脱合金制备纳米多孔涂层的研究";董长胜等;《物理学报》;20120930;第61卷(第9期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017190588A1 (zh) 2017-11-09
CN105789560A (zh) 2016-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105789560B (zh) 一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法
CN105870405B (zh) 一种采用激光表面重熔技术复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法
CN104638253B (zh) 一种作为锂离子电池负极的Si@C‑RG核壳结构复合材料的制备方法
CN103346303A (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN110289408A (zh) 基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用
CN109524641A (zh) 锂离子电池柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的制备方法
CN109346688B (zh) 一种蛋黄-壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108346793B (zh) 一种具有多孔结构的纳米硅制备方法及应用
CN102709531A (zh) 一种锂离子电池及其负极
CN102593415A (zh) 锂离子电池正极的制备方法
CN105293467A (zh) 一种酚醛树脂/煤沥青复合基改性硬碳负极材料、其制备方法及其应用
CN110931729A (zh) 一种倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法
CN110767891A (zh) 一种多孔球形硅基复合负极材料的制备方法
CN101901897B (zh) 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料及其制备方法
CN105826534A (zh) 一种有机聚合物硫/碳纳米管复合材料及其在锂硫电池中的应用
CN110534710A (zh) 硅/碳复合材料及其制备方法和应用
CN110233251A (zh) 一种多孔硅/碳复合材料的制备方法及其应用
CN107482193B (zh) 一种镍纳米颗粒及硅镍纳米物质共同修饰的硅纳米线复合材料及制备方法
CN106602001B (zh) 一种锂离子电池用多孔负极材料的制备方法及应用
CN106299318B (zh) 硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111599986B (zh) 包覆型结构锂硫电池自支撑正极的制备方法及应用
CN116083927B (zh) 一种用于氧化亚硅负极材料均匀预镁化方法及其在锂离子电池中的应用
CN112670490A (zh) 掺杂钛和/或锆的硅基负极材料及制备方法、锂离子电池
CN105810889A (zh) 一种无粘合剂多孔硅/碳复合电极及其应用
CN109244533B (zh) 固态铝离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant