CN105810889A - 一种无粘合剂多孔硅/碳复合电极及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种无粘合剂多孔硅/碳复合电极及其应用，该复合电极通过包括以下步骤的方法制备：(1)将无水乙醇、硝酸盐或高氯酸盐水溶液和硅酸烷基酯混合，然后调pH至2.0～6.0，搅拌得到前躯体溶液；(2)将铜箔或镍箔基体进行除表面氧化物和除油处理；(3)将处理后的铜箔或镍箔基体作为工作电极置于装有前躯体溶液的电极槽中，以铂片或石墨作为对电极，进行电沉积，在铜箔或镍箔基体表面得到微纳米二氧化硅涂层；(4)覆盖有微纳米二氧化硅涂层的铜箔或镍箔基体经镁热还原得到表面附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔；(5)表面附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔经化学气相沉积得到无粘合剂多孔硅/碳复合电极。该多孔硅/碳复合电极可作为锂离子电池负极应用。

Description

一种无粘合剂多孔硅/碳复合电极及其应用
(一)技术领域
本发明涉及一种无粘合剂多孔硅/碳复合电极及其作为锂离子电池负极的应用。
(二)背景技术
锂离子电池在人们日常生活中扮演着重要的角色，在通讯设备、电子仪器、交通工具等领域，处处可见其存在的身影。随着技术进步，用电设备的飞速发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求，而实际上产业化的锂离子电池在性能稳定性和比容量等方面并没有实质的突破。目前，市售的锂离子电池普遍采用石墨(理论比容量372mAh/g)作为电池的负极材料。虽然石墨负极材料具有平稳的充放电平台、循环性能优良，但是仍难以掩盖其较低的比容量的缺陷。
硅基材料以其高理论比容量(4200mAh/g)有望取代碳材料作为新一代高比容量的锂离子电池负极材料，但较差的导电性和严重的体积效应(高达300％以上)是硅基材料实用化过程中必须克服的两大障碍。在循环过程中严重的体积效应，容易导致硅颗粒粉碎和电极结构崩塌；而且硅为一类半导体物质，导电性差，这些缺点对硅基负极材料的实际应用造成很大的障碍。针对以上难题主要有两种解决方法：一是，将硅电极制备成具有特殊结构的形状(纳米孔、纳米线、纳米片等)，通过改变自身结构吸收因脱锂嵌锂时带来的严重的体积变化；二是，由于硅是一种半导体材料，自身导电性不佳，提高导电性必须对硅电极材料进行表面处理或多相参杂，使其成为一种硅基的复合材料提高其导电能力。
已知的对锂离子硅基负极材料报道中，人们普遍使用球磨法将现成的纳米级二氧化硅颗粒与石墨粉混合，并添加一定量的粘合剂(羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、环氧丙烷、海藻酸钠等)压制成型后在一定的温度下烧结，最后通过镁热还原二氧化硅，制备出一种硅/碳复合电极。而在这流程中，借助粘合剂将活性导电物质石墨与二氧化硅结合起来对后期电极性能的影响极大，一方面若粘合剂添加过少，石墨与二氧化硅之间的结合力太小，由于脱锂嵌锂导致的体积膨胀通常会导致活性组分从集流体表面脱落，使得电极性能迅速恶化；另一方面，若粘合剂添加太多，由于粘合剂自身不导电，导致硅基复合材料整体导电性提升不明显，严重影响电极性能。
(三)发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种无粘合剂多孔硅/碳复合电极，该电极具有良好倍率性能和循环稳定性并且导电性能优异、制备过程对环境友好。
本发明的第二个目的在于提供所述无粘合剂多孔硅/碳复合电极用作锂离子电池负极
本发明通过如下技术方案予以实现：
一种无粘合剂多孔硅/碳复合电极，其通过包括以下步骤的方法制备：
(1)按照体积比为(50-100):(50-100)：(1～10)将无水乙醇、0.05mol·L-1～1.0mol·L-1硝酸盐或高氯酸盐水溶液和硅酸烷基酯混合，然后调pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，得到前躯体溶液；
(2)将铜箔或镍箔基体进行除去表面氧化物和除油处理；
(3)将处理后的铜箔或镍箔基体置于装有前躯体溶液的电极槽中，以处理后的铜箔或镍箔基体作为工作电极，以铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1～10cm，控制电流密度为-0.1mA·cm-2～-5.0mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为30s～2000s，沉积完成后将工作电极水洗后于40～150℃烘干，在铜箔或镍箔基体表面得到微纳米级二氧化硅涂层，即其中二氧化硅颗粒尺寸在微米或者纳米级；
(4)将覆盖有微纳米级二氧化硅涂层的铜箔或镍箔基体置于含金属镁源的反应器中，密闭，氩气气氛保护下，以0.1～5℃/min的升温速率升至550～750℃进行煅烧，保温时间0.5～12h，冷却后反应产物经酸洗、水洗、真空干燥后得到表面附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔；
(5)将表面附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔转移到化学气相沉积管式炉中，以有机化合物为碳源，氩气为载气，以5～15℃/min的升温速率升至500～800℃，保温30～90min后自然冷却至室温，得到无粘合剂多孔硅/碳复合电极。
进一步，步骤(1)中，所述的硝酸盐优选为硝酸钠或硝酸钾，所述的高氯酸盐优选为高氯酸锂、高氯酸钠或高氯酸钾。
进一步，步骤(1)中，所述的硅酸烷基酯优选正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)中的一种或两种的混合。
进一步，步骤(1)中，调节pH使用的酸可以为盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)或醋酸(HAc)，浓度为0.5mol·L-1～2.0mol·L-1。
进一步，步骤(2)中，可用砂纸将铜箔或镍箔电极打磨去除表面氧化物，然后将铜箔或镍箔电极放入酸(可以是盐酸、硫酸、硝酸等)中进一步除表面氧化物，再通过清洗溶剂进行除油清洗，清洗溶剂可以是丙酮、乙醇、水等。
进一步，步骤(3)中，电流密度优选为-1.0mA·cm-2～-5.0mA·cm-2。
进一步，步骤(3)中，沉积时间优选为200s～600s。
进一步，步骤(4)中，所述的金属镁源为镁粉、镁带或镁蒸气中的任意一种。
进一步，步骤(4)中，升温速率优选为1～5℃/min。
进一步，步骤(4)中，煅烧温度优选为650～750℃。
进一步，步骤(4)中，保温时间优选为1～2h。
进一步，步骤(4)中，所述的酸洗优选用1～5mol/L的稀盐酸清洗反应产物1～15min，稀盐酸浓度优选为1～3mol/L，清洗时间优选为5～15min。
进一步，步骤(5)中，所述的有机化合物为乙醇、乙炔、甲苯、聚苯乙烯中的至少一种。
进一步，步骤(5)中，升温速率优选为10～15℃/min，更优选为15℃/min。
进一步，步骤(5)中，温度优选为700～800℃。
进一步，步骤(5)中，保温时间优选为60～90min。
进一步，所述制备由步骤(1)～(5)组成。
本发明还提供了所述的无粘合剂多孔硅/碳复合电极作为锂离子电池负极的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过电沉积技术在铜箔或镍箔基体表面制备得到微纳米级SiO2涂层，该微纳米SiO2涂层与基体存在化学键合作用，因而具有优异的结合力；
(2)铜箔或镍箔基体上形成的多孔二氧化硅是通过电沉积技术制备获得的，无粘合剂，免去了二氧化硅粉末压模、烧结等流程；
(3)本发明制备的多孔硅/碳复合电极对环境影响小、表面不易开裂、具有较高的储电性能和较长的循环使用寿命；
(3)本发明制备的多孔硅/碳复合电极具有优异的电子导电性、化学和电化学稳定性。
(4)本发明制备工艺简单、操作方便、效率高、易于实现。
附图说明
图1为实施例2电沉积所得的微纳米二氧化硅涂层的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
首先使用梯度颗粒度的砂纸(400#，600#，1000#)依次打磨铜箔或镍箔基体至光亮无明显划痕，用1mol/L的稀盐酸中除去表面氧化物，然后用无水乙醇和去离子水依次除油清洗后热风吹干；逐步往烧杯中加入50mL无水乙醇、50mL0.05mol·L-1硝酸钾、1mL正硅酸甲酯(TMOS)，用2.0mol·L-1HNO3调pH至6.0左右，室温下搅拌6h待用。以打磨好的铜箔或镍箔阴极，2*2cm2铂片为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电极间距控制在1cm，控制电流密度为-0.1mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为1000s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于40℃烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，将沉积有微纳米二氧化硅涂层的铜箔或镍箔移至瓷舟中，表面覆盖上过量的镁粉。将瓷舟小心放入管式炉，密闭，通氩气。以1℃/min的升温速率加热至550℃保温12h。冷却后，将铜箔或镍箔基片放入3mol/L的稀盐酸中清洗5min，除去表面残余的镁粉和MgO固体。随后在去离子水中清洗后放入真空干燥箱80℃直至附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔电极干燥。将电极试样转移至化学气相沉积管式炉，以乙醇为碳源，氩气为载气，升温速率为10℃/min，500℃下保温90min，自然冷却至室温，得到多孔硅/碳复合电极。
用实施例1所得的无粘合剂多孔硅/碳复合电极按下述方法制成锂离子电池。
以无粘合剂多孔硅/碳复合电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，组装成锂离子半电池。该无粘合剂多孔硅/碳复合材料具有优良的循环稳定性，在0.5C倍率，5mV～1.5V电压范围内的长时间循环100次循环后比容量仍高达2510mA·h/g。
实施例2
首先使用梯度颗粒度的砂纸(400#，600#，1000#)依次打磨铜箔或镍箔基体至光亮无明显划痕，用1mol/L的稀盐酸中除去表面氧化物，然后用无水乙醇和去离子水依次除油清洗后热风吹干；逐步往烧杯中加入50mL无水乙醇、50mL1.0mol·L-1硝酸钾、5mL正硅酸乙酯(TEOS)，用0.5mol·L-1HAc调pH至2.0左右，室温下搅拌2h待用。以打磨好的铜箔或镍箔为阴极，2*2cm2铂片为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电极间距控制在10cm，控制电流密度为-5mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为30s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于40℃烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，将沉积有微纳米涂层的铜箔或镍箔移至瓷舟中，表面覆盖上过量的镁粉。将瓷舟小心放入管式炉，密闭，通氩气。以5℃/min的升温速率加热至750℃保温0.5h。冷却后，将铜箔或镍箔基片放入1mol/L的稀盐酸中清洗15min，除去表面残余的镁粉和MgO固体。随后在去离子水中清洗后放入真空干燥箱80℃直至附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔电极干燥，将电极试样转移至化学气相沉积管式炉，以乙炔为碳源，氩气为载气，升温速率为15℃/min，800℃下保温60min，自然冷却至室温，得到多孔硅/碳复合电极。
用实施例2所得的无粘合剂多孔硅/碳复合电极按下述方法制成锂离子电池。
以无粘合剂多孔硅/碳复合电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，组装成锂离子半电池。该无粘合剂多孔硅/碳复合材料具有优良的循环稳定性，在0.5C倍率，5mV～1.5V电压范围内的长时间循环100次循环后比容量仍高达2372mA·h/g。
实施例3
首先使用梯度颗粒度的砂纸(400#，600#，1000#)依次打磨铜箔或镍箔基体至光亮无明显划痕，用1mol/L的稀盐酸中除去表面氧化物，然后用无水乙醇和去离子水依次除油清洗后热风吹干；逐步往烧杯中加入100mL无水乙醇、100mL0.2mol·L-1硝酸钠、10mL正硅酸甲酯(TMOS)，用1.0mol·L-1HCl调pH至6.0左右，室温下搅拌6h待用。以打磨好的铜箔或镍箔为阴极，2*2cm2铂片为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电极间距控制在1cm，控制电流密度为-1mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为600s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于40℃烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，将沉积有微纳米涂层的铜箔或镍箔移至瓷舟中，表面覆盖上过量的镁粉。将瓷舟小心放入管式炉，密闭，通氩气。以1℃/min的升温速率加热至650℃保温2h。冷却后，将铜箔或镍箔基片放入1mol/L的稀盐酸中清洗15min，除去表面残余的镁粉和MgO固体。随后在去离子水中清洗后放入真空干燥箱80℃直至附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔电极干燥，将电极试样转移至化学气相沉积管式炉，以聚苯乙烯为碳源，氩气为载气，升温速率为15℃/min，800℃下保温60min，自然冷却至室温，得到多孔硅/碳复合电极。
用实施例3所得的无粘合剂多孔硅/碳复合电极按下述方法制成锂离子电池：
以无粘合剂多孔硅/碳复合电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，组装成锂离子半电池。该无粘合剂多孔硅/碳复合材料具有优良的循环稳定性，在0.5C倍率，5mV～1.5V电压范围内的长时间循环100次循环后比容量仍高达3015mA·h/g。
实施例4
首先使用梯度颗粒度的砂纸(400#，600#，1000#)依次打磨铜箔或镍箔基体至光亮无明显划痕，用1mol/L的稀盐酸中除去表面氧化物，然后用无水乙醇和去离子水依次除油清洗后热风吹干；逐步往烧杯中加入20mL无水乙醇、80mL0.2mol·L-1高氯酸锂、5mL正硅酸甲酯(TMOS)，用1.0mol·L-1HCl调pH至6.0左右，室温下搅拌2h待用。以打磨好的铜箔或镍箔为阴极，2*2cm2铂片为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电极间距控制在5cm，控制电流密度为-1mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为600s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于40℃烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，将沉积有微纳米涂层的铜箔或镍箔移至瓷舟中，表面覆盖上过量的镁粉。将瓷舟小心放入管式炉，密闭，通氩气。以1℃/min的升温速率加热至650℃保温2h。冷却后，将铜箔或镍箔基片放入1mol/L的稀盐酸中清洗15min，除去表面残余的镁粉和MgO固体。随后在去离子水中清洗后放入真空干燥箱80℃直至附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔电极干燥，将电极试样转移至化学气相沉积管式炉，以甲苯为碳源，氩气为载气，升温速率为15℃/min，800℃下保温60min，自然冷却至室温，得到多孔硅/碳复合电极。
用实施例4所得的无粘合剂多孔硅/碳复合电极按下述方法制成锂离子电池：
以无粘合剂多孔硅/碳复合电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，组装成锂离子半电池。该无粘合剂多孔硅/碳复合材料具有优良的循环稳定性，在0.5C倍率，5mV～1.5V电压范围内的长时间循环100次循环后比容量仍高达3458mA·h/g。
实施例5
首先使用梯度颗粒度的砂纸(400#，600#，1000#)依次打磨铜箔或镍箔基体至光亮无明显划痕，用1mol/L的稀盐酸中除去表面氧化物，然后用无水乙醇和去离子水依次除油清洗后热风吹干；逐步往烧杯中加入50mL无水乙醇、50mL0.2mol·L-1高氯酸钾、3mL正硅酸乙酯(TEOS)和2mL正硅酸甲酯(TMOS)，用1.0mol·L-1HCl调pH至6.0左右，室温下搅拌6h待用。以打磨好的铜箔或镍箔为阴极，2*2cm2铂片为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电极间距控制在5cm，控制电流密度为-1mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为600s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于40℃烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，将沉积有微纳米涂层的铜箔或镍箔移至瓷舟中，表面覆盖上过量的镁粉。将瓷舟小心放入管式炉，密闭，通氩气。以1℃/min的升温速率加热至650℃保温2h。冷却后，将铜箔或镍箔基片放入1mol/L的稀盐酸中清洗15min，除去表面残余的镁粉和MgO固体。随后在去离子水中清洗后放入真空干燥箱80℃直至附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔电极干燥，将电极试样转移至化学气相沉积管式炉，以甲苯为碳源，氩气为载气，升温速率为15℃/min，800℃下保温60min，自然冷却至室温，得到多孔硅/碳复合电极。
用实施例5所得的无粘合剂多孔硅/碳复合电极按下述方法制成锂离子电池：
以无粘合剂多孔硅/碳复合电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，组装成锂离子半电池。该无粘合剂多孔硅/碳复合材料具有优良的循环稳定性，在0.5C倍率，5mV～1.5V电压范围内的长时间循环100次循环后比容量仍高达3350mA·h/g。
实施例6
首先使用梯度颗粒度的砂纸(400#，600#，1000#)依次打磨铜箔或镍箔基体至光亮无明显划痕，用1mol/L的稀盐酸中除去表面氧化物，然后用无水乙醇和去离子水依次除油清洗后热风吹干；逐步往烧杯中加入50mL无水乙醇、50mL0.2mol·L-1硝酸钾、5mL正硅酸乙酯(TEOS)，1.0mol·L-1HCl调pH至6.0左右，室温下搅拌2h待用。以打磨好的铜箔或镍箔为阴极，2*2cm2铂片为阳极，Ag/AgCl为参比电极，电极间距控制在5cm，控制电流密度为-5mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为200s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于40℃烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，将沉积有微纳米涂层的铜箔或镍箔移至瓷舟中。将瓷舟小心放入管式炉，密闭，通氩气。以5℃/min的升温速率加热至750℃，通镁蒸气并保温2h。冷却后，将铜箔或镍箔基片放入1mol/L的稀盐酸中清洗15min，除去表面残余的镁粉和MgO固体。随后在去离子水中清洗后放入真空干燥箱80℃直至附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔电极干燥，将电极试样转移至化学气相沉积管式炉，以甲苯为碳源，氩气为载气，升温速率为15℃/min，700℃下保温90min，自然冷却至室温，得到多孔硅/碳复合电极。
用实施例6所得的无粘合剂多孔硅/碳复合电极按下述方法制成锂离子电池：
以无粘合剂多孔硅/碳复合电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，组装成锂离子半电池。该无粘合剂多孔硅/碳复合材料具有优良的循环稳定性，在0.5C倍率，5mV～1.5V电压范围内的长时间循环100次循环后比容量仍高达3527mA·h/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出的是，在不脱离本发明技术原理的前提下还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为在本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种无粘合剂多孔硅/碳复合电极，其通过包括以下步骤的方法制备：
(1)按照体积比为(50-100):(50-100)：(1～10)将无水乙醇、0.05mol·L-1～1.0mol·L-1硝酸盐或高氯酸盐水溶液和硅酸烷基酯混合，然后调pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，得到前躯体溶液；
(2)将铜箔或镍箔基体进行除表面氧化物和除油处理；
(3)将处理后的铜箔或镍箔基体置于装有前躯体溶液的电极槽中，以处理后的铜箔或镍箔基体作为工作电极，以铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1～10cm，控制电流密度为-0.1mA·cm-2～-5.0mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为30s～2000s，沉积完成后将工作电极水洗后于40～150℃烘干，在铜箔或镍箔基体表面得到微纳米级二氧化硅涂层；
(4)将覆盖有微纳米级二氧化硅涂层的铜箔或镍箔基体置于含金属镁源的反应器中，密闭，氩气气氛保护下，以0.1～5℃/min的升温速率升至550～750℃进行煅烧，保温时间0.5～12h，冷却后反应产物经酸洗、水洗、真空干燥后得到表面附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔；
(5)将表面附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔转移到化学气相沉积管式炉中，以有机化合物为碳源，氩气为载气，以5～15℃/min的升温速率升至500～800℃，保温30～90min后自然冷却至室温，得到无粘合剂多孔硅/碳复合电极。
2.如权利要求1所述的无粘合剂多孔硅/碳复合电极，其特征在于：步骤(1)中，所述的硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾，所述的高氯酸盐为高氯酸锂、高氯酸钠或高氯酸钾；所述的硅酸烷基酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种的混合。
3.如权利要求1或2所述的无粘合剂多孔硅/碳复合电极，其特征在于：步骤(3)中，电流密度为-1.0mA·cm-2～-5.0mA·cm-2；沉积时间为200s～600s。
4.如权利要求1所述的无粘合剂多孔硅/碳复合电极，其特征在于：步骤(4)中，所述的金属镁源为镁粉、镁带或镁蒸气中的任意一种。
5.如权利要求1或4所述的无粘合剂多孔硅/碳复合电极，其特征在于：步骤(4)中，升温速率为1～5℃/min，煅烧温度为650～750℃，保温时间为1～2h。
6.如权利要求1所述的无粘合剂多孔硅/碳复合电极，其特征在于：步骤(5)中，所述的有机化合物为乙醇、乙炔、甲苯、聚苯乙烯中的至少一种。
7.如权利要求1或6所述的无粘合剂多孔硅/碳复合电极，其特征在于：步骤(5)中，升温速率为10～15℃/min，温度为700～800℃，保温时间为60～90min。
8.如权利要求1所述的无粘合剂多孔硅/碳复合电极，其特征在于：所述制备由步骤(1)～(5)组成。
9.如权利要求1所述的无粘合剂多孔硅/碳复合电极作为锂离子电池负极的应用。
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