CN102864473A - 三维有序大孔硅或锗薄膜的制备方法 - Google Patents

三维有序大孔硅或锗薄膜的制备方法 Download PDF

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三维有序大孔硅或锗薄膜的制备方法，涉及一种大孔薄膜的制备方法。是要解决现有的制备三维有序大孔硅或者锗薄膜的方法所用设备复杂，成本高，所用原料有毒的问题。方法：一、将铜箔用盐酸浸泡，无水乙醇擦拭，将铜箔固定在玻璃基片上，处理；二、使用三电极的电解池，用恒电势法进行电沉积硅或锗；三、取出电解池中的电解液，干燥，滴加偶联剂三乙基氯硅烷浸泡；四、拆卸电解池，滴加四氢呋喃，清洗，干燥，即得到三维有序大孔硅或锗薄膜。本发明的方法无需复杂设备，操作简便，室温即可实现，能耗低。用于锂离子电池的负极材料领域。

Description

三维有序大孔硅或锗薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种大孔薄膜的制备方法。
背景技术
现有的三维有序大孔硅或者锗薄膜一般都是通过以二氧化硅微球为模板，通过化学气相沉积法填充胶体晶体模板，之后利用氢氟酸洗去二氧化硅，得到三维有序大孔的硅或者锗薄膜。这种方法有一定的局限性，首先化学气相沉积的设备非常复杂而且昂贵，并且沉积过程中温度高，耗能大，成本高；另外，所用的制备硅或锗的前驱体一般为硅烷(SiH4)或者锗烷(GeH4)气体具有较大毒性；最后，所使用的二氧化硅模板较难去除，氢氟酸具有强腐蚀性和毒性，存在一定得安全隐患。
发明内容
本发明是要解决现有的制备三维有序大孔硅或者锗薄膜的方法所用设备复杂，成本高，所用原料有毒的问题，提供三维有序大孔硅或锗薄膜的制备方法。
本发明三维有序大孔硅或锗薄膜的制备方法，按以下步骤进行：一、将铜箔用体积浓度为10％～30％的盐酸溶液浸泡5～10s，然后用无水乙醇擦拭铜箔表面，然后将铜箔固定在玻璃基片上，得到铜片，用0.2mol/L的聚苯乙烯水溶液或体积浓度为10％的聚苯乙烯无水乙醇溶液处理铜片，得到生长聚苯乙烯胶体晶体模板的铜片；二、使用三电极的电解池，以Pt环作为对比电极，Ag丝作为参比电极，步骤二中生长聚苯乙烯胶体晶体模板的铜片作为工作电极，用恒电势法进行电沉积硅或锗，其中电沉积硅使用的电解液为含有0.1mol/L SiCl4的1-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺，硅的沉积电压为-2.5～-2.7V，硅的沉积时间为20～30min；电沉积锗的电解液为含有0.1mol/L GeCl4的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺，锗的沉积电压为-1.7～-1.9V，锗的沉积时间为10～20min；三、取出电解池中的电解液，用异丙醇冲洗电解池至表面无电解液粘附，然后将电解池放入真空室干燥，在干燥后的电解池中滴加偶联剂三乙基氯硅烷至将工作电极完全浸泡，浸泡12～14h；四、然后拆卸电解池，取出电沉积后的生长聚苯乙烯胶体晶体模板的铜片，在铜片表面滴加四氢呋喃至聚苯乙烯胶体晶体模板溶解，然后用异丙醇对铜片表面进行清洗，干燥，即得到三维有序大孔硅或锗薄膜。
本发明的优点：
1、本发明的方法无需复杂设备，操作简便，室温即可实现，能耗低。
2、通过本发明方法得当的是由纳米颗粒聚集的薄膜，另外三维有序大孔结构具有的连通大孔可以使锂电池中电解液快速渗入，能够使得电解液快速扩散与活性物质进行反应。几纳米到几十纳米的孔壁能够使得锂离子的固相扩散程减小，可降低活性物质表面发生局部极化的现象。
3、本发明直接用电沉积的方法，将三维有序大孔薄膜沉积到铜集流体上，无须进行与炭黑、粘结剂复合和膏，提高了电极的整个比容量。在0.2C的恒电流充放电速率下，三维有序大孔锗的首次放电容量为1500～1818mAh/g。之后50次循环后放电容量能达到750-850mAh/g。
本发明的三维有序大孔硅或锗薄膜用作锂离子电池的负极材料。
附图说明
图1为具体实施方式六获得的三维有序大孔硅薄膜的恒电流充放电曲线图；图2为具体实施方式七获得的三维有序大孔锗薄膜的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式三维有序大孔硅或锗薄膜的制备方法，按以下步骤进行：一、将铜箔用体积浓度为10％～30％的盐酸溶液浸泡5～10s，然后用无水乙醇擦拭铜箔表面，然后将铜箔固定在玻璃基片上，得到铜片，用0.2mol/L的聚苯乙烯水溶液或体积浓度为10％的聚苯乙烯无水乙醇溶液处理铜片，得到生长聚苯乙烯胶体晶体模板的铜片；二、使用三电极的电解池，以Pt环作为对比电极，Ag丝作为参比电极，步骤二中生长聚苯乙烯胶体晶体模板的铜片作为工作电极，用恒电势法进行电沉积硅或锗，其中电沉积硅使用的电解液为含有0.1mol/L SiCl4的1-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺，硅的沉积电压为-2.5～-2.7V，硅的沉积时间为20～30min；电沉积锗的电解液为含有0.1mol/L GeCl4的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺，锗的沉积电压为-1.7～-1.9V，锗的沉积时间为10～20min；三、取出电解池中的电解液，用异丙醇冲洗电解池至表面无电解液粘附，然后将电解池放入真空室干燥，在干燥后的电解池中滴加偶联剂三乙基氯硅烷至将工作电极完全浸泡，浸泡12～14h；四、然后拆卸电解池，取出电沉积后的生长聚苯乙烯胶体晶体模板的铜片，在铜片表面滴加四氢呋喃至聚苯乙烯胶体晶体模板溶解，然后用异丙醇对铜片表面进行清洗，干燥，即得到三维有序大孔硅或锗薄膜。
步骤三所述1-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺购买自德国离子液体技术公司(Iolitechnology，Germany)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中用0.2mol/L的聚苯乙烯水溶液处理铜片的具体方法为：将聚苯乙烯水溶液倒入平底烧杯中，再放入铜片，使聚苯乙烯水溶液的高度位于铜片的2/3处，然后将平底烧杯置于50℃烘箱内烘干。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中用体积浓度为10％的聚苯乙烯醇溶液处理铜片的具体方法为：将铜片垂直浸泡于聚苯乙烯醇溶液中10～20s后提出，重复操作3～5次，然后将铜片置于80℃烘箱内烘干。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中硅的沉积电压为-2.6V，硅的沉积时间为25min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中锗的沉积电压为-1.8V，锗的沉积时间为15min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式三维有序大孔硅或锗薄膜的制备方法，按以下步骤进行：一、配制0.2mol/L的聚苯乙烯水溶液；二、将铜箔用体积浓度为20％的盐酸溶液浸泡10s，然后用无水乙醇擦拭铜箔表面，然后将铜箔固定在玻璃基片上，得到铜片，用步骤一配制的聚苯乙烯水溶液处理铜片：将聚苯乙烯水溶液倒入平底烧杯中，再放入铜片，使聚苯乙烯水溶液的高度位于铜片的2/3处，然后将平底烧杯置于50℃烘箱内烘干，得到生长聚苯乙烯胶体晶体模板的铜片；三、使用三电极的电解池，以Pt环作为对比电极，Ag丝作为参比电极，步骤二中生长聚苯乙烯胶体晶体模板的铜片作为工作电极，用恒电势法进行电沉积硅，其中电沉积硅使用的电解液为含有0.1mol/L SiCl4的1-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺，硅的沉积电压为-2.6V，硅的沉积时间为30min；四、取出电解池中的电解液，用异丙醇冲洗电解池至表面无电解液粘附，然后将电解池放入真空室干燥，在干燥后的电解池中滴加偶联剂三乙基氯硅烷至将工作电极完全浸泡，浸泡13h；五、然后拆卸电解池，取出电沉积后的生长聚苯乙烯胶体晶体模板的铜片，在铜片表面滴加四氢呋喃至聚苯乙烯胶体晶体模板溶解，然后用异丙醇对铜片表面进行清洗，干燥，即得到三维有序大孔硅薄膜。
本实施方式获得的三维有序大孔硅薄膜的恒电流充放电曲线如图1所示，图1中-□-表示1次循环的充放电曲线，-△-表示2次循环的充放电曲线，-○-表示10次循环的充放电曲线，-◇-表示50次循环的充放电曲线。由图1可知首次放电比容量为3250mAh/g，经过多次循环后三维有序大孔锗薄膜仍能保持较高的容量，0.5C倍率下，充放50次后仍能达到超过600mAh/g的比容量，这远远高于现在商用的碳电极材料(372mAh/g)。
具体实施方式七：本实施方式本实施方式三维有序大孔硅或锗薄膜的制备方法，按以下步骤进行：一、将聚苯乙烯溶于无水乙醇中制备体积浓度为10％的聚苯乙烯醇溶液；二、将铜箔用体积浓度为20％的盐酸溶液浸泡5s，然后用无水乙醇擦拭铜箔表面，然后将铜箔固定在玻璃基片上，得到铜片，用步骤一配制的聚苯乙烯醇溶液处理铜片，得到生长聚苯乙烯胶体晶体模板的铜片；三、使用三电极的电解池，以Pt环作为对比电极，Ag丝作为参比电极，步骤二中生长聚苯乙烯胶体晶体模板的铜片作为工作电极，用恒电势法进行电沉积锗，其中电沉积锗的电解液为含有0.1mol/L GeCl4的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺，锗的沉积电压为-1.8V，锗的沉积时间为15min；四、取出电解池中的电解液，用异丙醇冲洗电解池至表面无电解液粘附，然后将电解池放入真空室干燥，在干燥后的电解池中滴加偶联剂三乙基氯硅烷至将工作电极完全浸泡，浸泡13h；五、然后拆卸电解池，取出电沉积后的生长聚苯乙烯胶体晶体模板的铜片，在铜片表面滴加四氢呋喃至聚苯乙烯胶体晶体模板溶解，然后用异丙醇对铜片表面进行清洗，干燥，即得到三维有序大孔锗薄膜。
本实施方式获得的三维有序大孔锗薄膜的恒电流充放电曲线如图2所示，图1中-□-表示1次循环的充放电曲线，-○-表示2次循环的充放电曲线，-◇-表示10次循环的充放电曲线，表示50次循环的充放电曲线。由图2可知首次放电比容量为1710mAh/g，经过多次循环后三维有序大孔锗薄膜仍能保持较高的容量，0.2C倍率下，充放50次后仍能达到超过800mAh/g的比容量，这远远高于现在商用的碳电极材料(372mAh/g)。

Claims (5)

1.三维有序大孔硅或锗薄膜的制备方法，其特征在于三维有序大孔硅或锗薄膜的制备方法，按以下步骤进行：一、将铜箔用体积浓度为10％～30％的盐酸溶液浸泡5～10s，然后用无水乙醇擦拭铜箔表面，然后将铜箔固定在玻璃基片上，得到铜片，用0.2mol/L的聚苯乙烯水溶液或体积浓度为10％的聚苯乙烯无水乙醇溶液处理铜片，得到生长聚苯乙烯胶体晶体模板的铜片；二、使用三电极的电解池，以Pt环作为对比电极，Ag丝作为参比电极，步骤二中生长聚苯乙烯胶体晶体模板的铜片作为工作电极，用恒电势法进行电沉积硅或锗，其中电沉积硅使用的电解液为含有0.1mol/L SiCl4的1-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺，硅的沉积电压为-2.5～-2.7V，硅的沉积时间为20～30min；电沉积锗的电解液为含有0.1mol/LGeCl4的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺，锗的沉积电压为-1.7～-1.9V，锗的沉积时间为10～20min；三、取出电解池中的电解液，用异丙醇冲洗电解池至表面无电解液粘附，然后将电解池放入真空室干燥，在干燥后的电解池中滴加偶联剂三乙基氯硅烷至将工作电极完全浸泡，浸泡12～14h；四、然后拆卸电解池，取出电沉积后的生长聚苯乙烯胶体晶体模板的铜片，在铜片表面滴加四氢呋喃至聚苯乙烯胶体晶体模板溶解，然后用异丙醇对铜片表面进行清洗，干燥，即得到三维有序大孔硅或锗薄膜。
2.根据权利要求1所述的三维有序大孔硅或锗薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中用0.2mol/L的聚苯乙烯水溶液处理铜片的具体方法为：将聚苯乙烯水溶液倒入平底烧杯中，再放入铜片，使聚苯乙烯水溶液的高度位于铜片的2/3处，然后将平底烧杯置于50℃烘箱内烘干。
3.根据权利要求1所述的三维有序大孔硅或锗薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中用体积浓度为10％的聚苯乙烯醇溶液处理铜片的具体方法为：将铜片垂直浸泡于聚苯乙烯醇溶液中10～20s后提出，重复操作3～5次，然后将铜片置于80℃烘箱内烘干。
4.根据权利要求1或2所述的三维有序大孔硅或锗薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中硅的沉积电压为-2.6V，硅的沉积时间为25min。
5.根据权利要求1或2所述的三维有序大孔硅或锗薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中锗的沉积电压为-1.8V，锗的沉积时间为15min。
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