CN104746130A

CN104746130A - 一种离子液体中低温下直接电解制备晶体硅的方法

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Publication number: CN104746130A
Application number: CN201510185220.0A
Authority: CN
Inventors: 张锁江; 张军玲; 陈仕谋; 董坤; 张海涛; 朗海燕; 高洁
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2015-07-01

Abstract

本发明公开了一种离子液体中低温下直接电解制备晶体硅的方法，用于解决电沉积法制备硅过程中一直存在的低温和晶体结构不能兼顾的问题。本方法重要创新是以低温离子液体为电解液，以液态金属及其合金为阴极，利用离子液体熔点低、不易挥发的特性，以及液态金属电极中硅的溶解-析出平衡，在90～120℃的低温范围内成功制备了立方型的晶体硅。本发明的特点包括：操作温度低、离子液体体系稳定、工艺步骤简单易操作；可通过恒流、恒压进行控制、易于实现连续生产，可显著降低硅生产能耗和成本。本发明在半导体材料的制备中具有很好的应用前景。

Description

一种离子液体中低温下直接电解制备晶体硅的方法

技术领域

本发明属于电解领域，涉及一种低温电沉积制备晶体硅的新方法。

背景技术

硅在自然界储量丰富，同时因其单质具有优异的化学稳定性、光学性能和半导体性能，被广泛应用于多种光电子科技领域。目前工业上单质晶体硅的生产过程，其步骤都是首先把石英石或硅石(SiO₂)进行碳热还原制得粗硅粉，该方法污染严重、能耗高。根据用途不同，所获得的硅粉进一步采用杜邦法、贝尔法或西门子法等提纯制得单晶硅或多晶硅，其中包括对工业硅进行含硅化合物的制备、提纯、含硅化合物的还原或分解等繁多的步骤和复杂的过程，这些过程也都存在能耗高、安全性差、纯度难以控制等问题。因此，简单廉价的生产方式是众多硅生产方式研究的目标。特别是近年来对低成本硅基光伏器件与日俱增的需求，也极大地促进了硅生产替代新过程的探索。

电沉积方法因其具有过程简单、清洁，且能耗相对较低等优点，一直被认为是一种很有潜力的硅生产替代方法。在过去的三十多年里，在多种介质中电沉积制备硅被广泛研究，如高温熔盐、有机溶剂和室温离子液体。

熔盐电沉积法在高温下进行，其操作方法简单，产品纯度高，科研工作者多年来一直致力于这项技术的研究，硅的熔盐电解一般采用两种方法：一种是将氟硅酸钾(K₂SiF₆)原料溶于750℃的氟化钾/氟化锂熔融物中进行恒流电解获得薄膜晶粒；第二种方法是利用微晶二氧化硅为原料，在850℃的CaCl₂体系或500℃的CaC1₂-KCl-LiCl复合熔盐体系电解制备高纯单质硅。熔盐电沉积法制备单质硅在技术上获得了经济性能良好的电解工艺条件，成功获得了纯度可控的晶体硅。然而，熔盐电解硅技术因其具有较高的温度，还有许多问题需要进一步研究，如电解质的强腐蚀性对设备的损耗等。

有机溶剂作为电解液，既可以避免水中氢离子的干扰，又能大幅度降低电解温度，研究者们以碳酸丙烯酯(PC)等为溶剂，季胺盐为支持电解质进行了大量研究，成功获得了单质硅沉积层。有机体系中电沉积硅的温度一般在35～145℃，但是大多数有机溶剂沸点低，且具有一定的毒性，在安全性上难以保证。另一方面，由于沉积温度较低，获得的单质硅产品一般为无定型硅。因此，低温和晶体硅的不相容性极大地限制了硅电沉积方法的应用。

2013年密歇根大学的Stephen Maldonado教授等报道了以液体镓为阴极，在PC为溶剂，四丁基氯化铵(TBACl)为支持电解质的体系中，直接电化学还原SiCl₄获得晶体硅的方法。该方法延续了有机体系中电沉积硅的特点，将电沉积温度降至80～100℃，由于硅在液体镓电极中具有一定的溶解度，单质硅从液态金属的过饱和溶液中析出并慢慢长大，从而获得晶体硅。但为了克服PC体系低沸点、高挥发性等特点，实验在2.6Mpa的高压下进行，限制了该方法在工业上的应用。

离子液体是在室温或室温附近温度下呈液态的完全由离子构成的新型的绿色溶剂，具有热稳定性好、不挥发、燃点低、离子导电性好、电化学窗口宽、对许多无机盐和有机物有良好的溶解性等优点，被广泛应用于锂电池、电容器、金属电沉积等电化学应用研究中。关于离子液体电沉积制备半导体硅的报道也日益增多，德国Clausthal大学的FrankEndres教授等采用1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酞亚胺盐(BMP-TFSI)离子液体进行SiCl₄电化学还原制备硅单质，获得了厚度为100nm的单质硅薄膜，Y.Katayama等教授在l一丁基一3甲基一六氟硅酸盐离子液体中制备得到单质硅。由于上述过程制备的单质硅为无定型结构，与空气和水接触后迅速氧化。

本发明的重要创新是将离子液体和液体金属阴极引入单质硅电沉积过程，首先离子液体在保证电解温度较低的前提，克服了常规有机溶剂易挥发，需要高压条件下进行等缺点；液态金属电极保证了低温条件下晶体硅的生成。本发明在90～120℃、常压下成功制备了直径为1～5微米的立方型晶体硅单质。

发明内容

本专利提供一种在较低温度下直接电解四氯化硅获得晶体硅的方法，其核心技术创新是采用了熔点低、热稳定性和电化学稳定性良好的离子液体为电解液，同时采用液态金属为阴极，利用电解得到的单质硅在液态金属阴极里的溶解和析出平衡获得晶体硅。该方法具有电解温度低，无需高压，工艺简单易操作，环境友好等优点。具体技术方案如下：

在90℃～120℃直接电解化合态硅制备晶体硅的方法，首先将化合态硅源溶解于离子液体体系中，以金属镓和镓、铟、锡合金等液态金属为阴极，惰性电极为阳极，进行恒压和恒流电沉积，电沉积产物经有机物清洗和酸洗分离后得到晶体硅单质。

本发明制备晶体硅的方法，所述的溶于离子液体的硅化合物是SiCl₄、SiBr₄、SiI₄或SiHC1₃中的一种，其在离子液体电解液中的浓度为0.05M～1.2M。

本发明制备晶体硅的方法，所述离子液体阳离子为咪唑型、吡啶型、季铵型、季鏻型、吡咯型、哌啶型、吗啉型或锍盐型，其结构中的取代基为烷基、烷氧基、氟或氢中的一种；阴离子为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-或[N(CF₃SO₂)₂]^-。

本发明制备晶体硅的方法，所述的离子液体中电沉积硅体系的阴极为含镓、铟、锡的液态金属，其组成为镓68％～100％，铟0％～21.5％，锡0％～10％，液态金属与电极夹之间采用带有聚四氟乙烯套管的铂丝相连接；所述的惰性阳极为玻碳电极或铂电极中的一种。

本发明制备晶体硅的方法，所述方法中恒电流沉积时的电流密度为0.006～0.08A/dm²，恒电压沉积时，以Ag/(10mM AgNO₃的乙腈溶液)为参比电极，电压范围为-1.8V～-3.2V。

本发明制备晶体硅的方法，所述液体电极和电沉积产物首先用DMF清洗分离表面的离子液体，再用无水甲醇和丙酮的混合液将液体电极和晶体硅产品初步分离，产品表面少量液态金属以10％的盐酸煮沸除去得到具有立方型晶体结构的单质硅，其形貌和组成见附图1～3。

附图说明

图1硅晶体5000X电镜照片

图2硅晶体10000X电镜照片

图3图2中点6位置的能谱图

具体实施方式

实施例1

将SiCl₄溶解在[N₄₄₄₁TFSI]离子液体中，活性物质浓度为0.1M，工作电极为100％的液体镓，辅助电极为玻碳电极，参比电极为Ag/(10mM AgNO₃的乙腈溶液)。恒压电沉积，工作电压为-1.8V，温度为90℃，经过8h电沉积在液体电极得到产物硅，将产品和液体电极同时从电解液中取出后，先经过DMF多次洗涤以保证离子液体清洗干净，再用无水甲醇和丙酮等体积的混合液将晶体硅产品富集至有机相，将液体金属电极转移出去，所得产品表面少量液态金属在10％的盐酸溶液中煮沸除去，无水甲醇清洗产品，真空箱中室温晾干。

实施例2

将SiBr₄溶解在[N₄₄₄₁TFSI]离子液体中，活性物质浓度为0.25M，工作电极为68％的镓，22％的铟和10％的锡液体合金，辅助电极为铂电极，参比电极为Ag/(10mM AgNO₃的乙腈溶液)。恒压电沉积，工作电压为-2.0V，温度为100℃，经过10h电沉积在液体电极得到产物硅，将产品和液体电极同时从电解液中取出后，先经过DMF多次洗涤以保证离子液体洗净，再用无水甲醇和丙酮等体积的混合液将晶体硅产品富集至有机相，将液体金属电极转移出去，所得产品表面少量液态金属在10％的盐酸溶液中煮沸除去，无水甲醇清洗产品，真空箱中室温晾干。

实施例3

将SiCl₄溶解在[EMIMTFSI]离子液体中，活性物质浓度为0.05M，工作电极为100％的液体镓，辅助电极为玻碳电极，参比电极为Ag/(10mM AgNO₃的乙腈溶液)。恒压电沉积，工作电压为-3.2V，温度为110℃，经过10h电沉积在液体电极得到产物硅，将产品和液体电极同时从电解液中取出后，先经过DMF多次洗涤以保证离子液体清洗干净，再用无水甲醇和丙酮等体积的混合液将晶体硅产品富集至有机相，将液体金属电极转移出去，所得产品表面少量液态金属在10％的盐酸溶液中煮沸除去，无水甲醇清洗产品，真空箱中室温晾干。

实施例4

将SiCl₄溶解在[N₄₄₄₁TFSI]离子液体中，活性物质浓度为0.5M，工作电极为100％的液体镓，辅助电极为玻碳电极，参比电极为Ag/(10mM AgNO₃的乙腈溶液)。恒压电沉积，工作电压为-2.4V，温度为120℃，经过8h电沉积在液体电极得到产物硅，将产品和液体电极同时从电解液中取出后，先经过DMF多次洗涤以保证离子液体清洗干净，再用无水甲醇和丙酮等体积的混合液将晶体硅产品富集至有机相，将液体金属电极转移出去，所得产品表面少量液态金属在10％的盐酸溶液中煮沸除去，无水甲醇清洗产品，真空箱中室温晾干。

实施例5

将SiCl₄溶解在[N₄₄₄₁TFSI]离子液体中，活性物质浓度为1.2M，工作电极为68％的镓，22％的铟和10％的锡液体合金，辅助电极为铂电极，参比电极为Ag/(10mM AgNO₃的乙腈溶液)。恒压电沉积，工作电压为-1.8V，温度为100℃，经过8h电沉积在液体电极得到产物硅，将产品和液体电极同时从电解液中取出后，先经过DMF多次洗涤以保证离子液体洗净，用无水甲醇和丙酮等体积混合液将晶体硅产品富集至有机相，将液体金属电极转移出去，所得产品表面少量液态金属在10％的盐酸溶液中煮沸除去，无水甲醇清洗产品，真空箱中室温晾干。

实施例6

将SiCl₄溶解在[EMIMCl]离子液体中，活性物质浓度为0.3M，工作电极为100％的液体镓，辅助电极为玻碳电极，参比电极为Ag/(10mM AgNO₃的乙腈溶液)。恒压电沉积，工作电压为-2.3V，温度为90℃，经过6h电沉积在液体电极得到产物硅，将产品和液体电极同时从电解液中取出后，先经过DMF多次洗涤以保证离子液体清洗干净，再用无水甲醇和丙酮等体积的混合液将晶体硅产品富集至有机相，将液体金属电极转移出去，所得产品表面少量液态金属在10％的盐酸溶液中煮沸除去，无水甲醇清洗产品，真空箱中室温晾干。

实施例7

将SiBr₄溶解在[N₄₄₄₁Cl]离子液体中，活性物质浓度为0.1M，工作电极为100％的液体镓，辅助电极为玻碳电极，参比电极为Ag/(10mM AgNO₃的乙腈溶液)。恒压流电沉积，工作电流为0.006A/dm²，温度为90℃，经过16h电沉积在液体电极得到产物硅，将产品和液体电极同时从电解液中取出后，先经过DMF多次洗涤以保证离子液体清洗干净，再用无水甲醇和丙酮等体积的混合液将晶体硅产品富集至有机相，将液体金属电极转移出去，所得产品表面少量液态金属在10％的盐酸溶液中煮沸除去，无水甲醇清洗产品，真空箱中室温晾干。

实施例8

将SiCl₄溶解在[EMIMPF₆]离子液体中，活性物质浓度为0.25M，工作电极为68％的镓，22％的铟和10％的锡液体合金，辅助电极为铂电极，参比电极为Ag/(10mM AgNO₃的乙腈溶液)。恒压流电沉积，工作电流为0.08A/dm²，温度为100℃，经过8h电沉积在液体电极得到产物硅，将产品和液体电极同时从电解液中取出后，先经过DMF多次洗涤以保证离子液体清洗干净，再用无水甲醇和丙酮等体积的混合液将晶体硅产品富集至有机相，将液体金属电极转移出去，所得产品表面少量液态金属在10％的盐酸溶液中煮沸除去，无水甲醇清洗产品，真空箱中室温晾干。

Claims

1.一种离子液体中低温下直接电解制备晶体硅的方法，其特征在于：在溶有硅化合物的离子液体体系中，以金属镓和镓、铟、锡合金等液态金属为阴极，惰性电极为阳极，在90℃～120℃下进行恒压和恒流电沉积，电沉积产物经有机物清洗和加热酸洗分离后得到晶体硅单质。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶于离子液体的硅化合物是SiCl₄、SiBr₄、SiI₄或SiHC1₃中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：离子液体阳离子为咪唑型、吡啶型、季铵型、季鏻型、吡咯型、哌啶型、吗啉型或锍盐型，其结构如下所示，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇表示烷基，烷氧基、氟或氢；阴离子为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-或[N(CF₃SO₂)₂]^-。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的离子液体中电沉积硅体系中阴极为含镓、铟、锡的液态金属，其组成为镓68％～100％，铟0％～21.5％，锡0％～10％；所述的惰性阳极为玻碳电极或铂电极中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅化合物在离子液体电解液中的浓度为0.05M～1.2M；所述恒电流沉积时的电流密度为0.006～0.08A/dm²，恒电压沉积时，以Ag/(AgNO₃的乙腈溶液)为参比电极，电压范围为-1.8V～-3.2V。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：液体电极和电沉积产物首先用DMF清洗分离表面的离子液体，再用无水甲醇和丙酮的混合液将液体电极和晶体硅产品初步分离，产品表面少量液态金属以10％的盐酸煮沸除去。