CN105789566A - 一种离子液体体系直接电沉积制备锂离子电池硅基纳米线负极材料的方法 - Google Patents

一种离子液体体系直接电沉积制备锂离子电池硅基纳米线负极材料的方法 Download PDF

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陈刚
陈宇琦
沈奇欣
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Abstract

本发明涉及电化学领域，具体是一种离子液体体系直接电沉积制备锂离子电池硅基纳米线负极材料的方法，包括以下步骤：A)电极处理；B)离子液体的配制，配置一定摩尔比的TMHC‑AlCl3离子液体以及SiCl4‑[BMP]TFSI离子液体并分别充分搅拌至均匀；C)铝纳米线的制备，于TMHC‑AlCl3离子液体体系电沉积制备铝纳米线；D)硅的沉积，以步骤C所得铝纳米线为工作电极，于SiCl4‑[BMP]TFSI离子液体体系电沉积硅；E)清洗步骤D所得产物。本发明不使用任何模板能够直接制备出尺寸较小的硅铝复合纳米线，两种离子液体均能循环使用，绿色无污染，制备产物纯度高，电池性能好。

Description

一种离子液体体系直接电沉积制备锂离子电池硅基纳米线负极材料的方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体地说，是一种离子液体体系直接电沉积制备锂离子电池硅基纳米线负极材料的方法。
背景技术
传统的锂离子电池以石墨作为负极材料，石墨负极材料存在着相对较低的比容量以及安全隐患，因此，促使人们寻找更高容量和更长循环寿命的负极材料。硅因其高达4200mAh/g的比容量和比石墨稍高的嵌锂电位受到人们的广泛关注。然而，硅在嵌锂后体积急剧膨胀达四倍，导致硅容量衰减，循环性能很差。为了缓解硅负极在循环过程中因体积膨胀而导致的容量衰减，通常有两种途径，一是纳米化；二是复合化。纳米硅材料具有比表面积大，离子扩散路径短，蠕动性强及可塑性高等特点，能在一定程度上缓解硅基负极材料的体积膨胀，提高材料的循环稳定性。作为半导体材料，硅导电性和倍率性能均差，向硅材料中引入具有较好的机械性能和高的导电性的第二相，如碳、金属、石墨烯等，不仅可以有效吸收材料的内部应力，而且可提高材料的导电性，增强电极的倍率性能。因此，将硅纳米化和复合化两种方法结合起来作为锂离子电池负极材料，是当前重点研究方向之一。而且采用金属及合金材料，如硅及其合金作为锂离子电池的负极，是锂离子电池未来的发展方向。
目前制备小尺寸硅负极材料的方法主要有：热解法、球磨法、气相沉积法及电化学沉积法。Wen等将硅颗粒、石墨颗粒与少量碳酸钙与沥青悬浊液均匀混合后在1000℃下热解制备了硅/碳纳米复合材料。沥青分解生成的碳不但可以作为硅颗粒与石墨颗粒的粘接剂，还能防止由于硅颗粒体积变化而导致材料结构的破坏。原料配比不同，硅/碳纳米复合材料的电化学性能有所不同，首次循环充放电效率最高可达81％，可逆比容量在800mAh/g以上，20次循环后可保持在600mAh/g以上。(参见文献：Z.S.Wen,J.Yang,B.F.Wang,K.Wang,Y.Liu.High capacity silicon/carbon composite anode materials for lithium ionbatteries[J].Electrochemistry communications,2003,5:165-168.)
Holzapfel等以硅烷和石墨为原料，利用化学气相沉积法在细小石墨颗粒表面由硅烷热分解直接沉积得到纳米级硅颗粒，从而制备了硅/碳复合纳米材料。该复合材料中硅的质量分数为7.1％，硅粒径为10-20nm，纳米硅颗粒较牢固地附在石墨颗粒上。该硅/碳复合材料表现了很好的循环性能，按照硅材料单独计算其首次可逆比容量为2500mAh/g，100次循环后比容量仍高达1900mAh/g。(参见文献：(M.Holzapfel,H.Buqa,F.Krumeich,P.Novák,F.M.Petrat,C.Veit.Chemical vapor deposited silicon/graphite compound material as negative electrodefor lithium-ion batteries[J].Electrochemical and Solid-State letters,2005,8:A156-A520)
Wang等以纳米硅颗粒和微米级中间相碳微球为原料将二者进行球磨制备了硅/碳复合材料。所制复合材料中硅的质量分数为20％，纳米级硅颗粒均匀分散在微米级中间相碳微球间隙中。球磨时间为5，10，20h的试样首次充放电循环效率分别为84.7％，90.7％，79.5％，可逆比容量分别为936，1066，1012mAh/g，并且在25次循环之内容量损失很少。(参见文献：G.X.Wang,J.Yao,H.K.Liu.Characterization of nanocrystalline Si-MCMB composite anode materials[J].Journalof Power Sources,2005,140:139-144)
热解法与气相沉积法所需温度较高，球磨法耗能耗时耗设备，成本较高，且均需要粘结剂、导电剂等制备浆料，在铜基体上涂膜制备电极，增加了制备流程，降低了硅的有效质量。
I-W.Sun等在TMHC-AlCl3离子液体中，于室温下不使用模板的条件下直接电沉积出尺寸均匀约为170nm的铝纳米线，且电沉积时间的延长并不会显著增大铝纳米线的直径。该方法简化了铝纳米线制备流程，所采用的离子液体价格较低，适合大规模生产。(参见文献：C.J.Su,Y.T.Hsieh,C.C.Chen,I.W.Sun.Electrodeposition of aluminum wires from the lewis acidic AlCl3/trimethylaminehydrochloride ionic liquid without using a template[J].ElectrochemistryCommunications,2013,34:170-173)
Frank等在SiCl4-[BMP]TFSI离子液体中，于室温恒电位沉积在金电极上制备了纳米尺寸的Si。(参见文献：S.Z.E.Abedin,N.Borissenko,F.Endres.Electrodeposition of nano scale silicon in a room temperature ionic liquid[J].Electrochemistry Communications,2004,6:510-514)
华东理工大学李冰在碳酸丙烯脂中电沉积制备了Si-Al合金膜，直接作为锂离子电池的负极材料，所得Si/Al薄膜表现出较好的倍率性能和循环稳定性。较小的尺寸以及铝的引入在一定程度上抑制了硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀，且弥补了硅负极材料的导电性。(参见文献：H.Wang,B.Li,Z.X.Zhao.Electrodeposited Si-Al thin film as anode for Li ion batteries[C].EnergyTechnology 2014,PP 56-60)
发明内容
鉴于现有技术存在的缺点和离子液体电沉积硅的优势，受到无模板直接电沉积Al纳米线和电沉积纳米Si的启发，本发明的目的是结合两者，于两离子液体中分步沉积Si/Al复合纳米线，主要解决的技术问题是提供一种低沉本、可循环、无污染、无模板法制备低尺寸Si基锂离子负极材料，以缓解Si负极材料的体积膨胀、提高Si负极材料导电性、循环性能与倍率性能的方法。
本发明的第一方面，提供一种离子液体体系直接电沉积制备锂离子电池硅基纳米线负极材料的方法，包括以下步骤：
A)电极处理：将电极用金相砂纸打磨之后抛光处理，按照不同电极类型选择水洗、酸洗后丙酮清洗，或仅水洗后丙酮清洗；
B)离子液体的配制：配制一定摩尔比的AlCl3-TMHC离子液体，配制SiCl4-[BMP]TFSI离子液体，分别充分搅拌至均匀；
C)铝纳米线的制备：于AlCl3-TMHC离子液体体系电沉积制备铝纳米线；
D)硅的沉积：以步骤C所得铝纳米线为工作电极，于SiCl4-[BMP]TFSI离子液体体系电沉积硅；
E)清洗步骤D所得产物，即得所述的锂离子电池硅基纳米线负极材料。
其中，步骤A中电极选自钨丝、铝丝、铝箔，铜箔、或石墨片材料，酸洗的目的是去除对应金属的表面氧化物，其中钨丝的酸洗使用浓度为2M的硝酸，铜箔的酸洗用浓度为2M的硫酸，铝丝、铝箔及石墨不酸洗。
优选的，步骤B中制备TMHC-AlCl3离子液体是将一定量的TMHC(盐酸三甲胺)缓慢添加至含有AlCl3的烧杯中，整个配置过程使用磁力搅拌器匀速搅拌(搅拌约12小时)。离子液体中AlCl3与TMHC的摩尔比为60:40。试验中当离AlCl3与TMHC的配比为58:42时，此配比下的离子液体黏度较大，在室温下不具备电沉积的意义。当AlCl3与TMHC的配比为62:48时，部分AlCl3不能完全溶解。
步骤B中制备SiCl4-[BMP]TFSI离子液体是将SiCl4添加至含有一定量的[BMP]TFSI(正丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)酰亚胺)的烧杯中至过饱和并使用磁力搅拌器持续搅拌(搅拌约12小时)，其饱和浓度约为1M，此离子液体体系中Si的还原受电化学反应控制，浓度对其反应影响不大，更多的离子液体使得离子液体有着更久的使用寿命，且过饱和的Si使得钨丝参比电机在体系中的电位更加稳定。过剩的SiCl4密度较高，与饱和的SiCl4-[BMP]TFSI离子液体分层于烧杯底部，且可以根据分层检查离子液体是否饱和从而判断是否需要添加SiCl4。
其中，所述步骤C和步骤C中电沉积的电解槽为三电极体系。其中，所述三电极是指工作电极，参比电极，对电极，控制每次实验各电极间距一致。
优选的，步骤C中制备铝纳米线时所用工作电极为铜箔，参比电极为铝丝，对电极为铝箔。其中，工作电极使用铜箔是因为铜箔为常用的锂离子电池负极集流体，参比电极使用铝丝的原因为铝丝在此离子液体中更易于稳定，且不与离子液体反应，对电极使用铝铂原因为铝箔的消耗能够使得在工作电极消耗的铝离子能够得到补充，体系中的铝离子浓度基本稳定。
优选的，步骤C中制备铝纳米线采用恒定电位沉积，电位：-0.12V～-0.20V vs.Al，在此电位范围内，铝离子能够正常还原。若电位值高于-0.12V，金属铝无法还原，而若电位低于-0.20V，离子液体会发生分解，-0.15V有着更高的电沉积效率，电沉积过程也更为稳定。优选电位为-0.15V vs.Al。
优选的，步骤D中电沉积硅所用工作电极为步骤C沉积的铝纳米线，参比电极为钨丝，对电极为石墨片。使用钨丝作为对电极是因为钨丝在此体系电位较为稳定，使用石墨片作为对电极是因为在电沉积的过程中对电极仅发生石墨片氧化成二氧化碳，不会引入杂质。
优选的，步骤D中电沉积硅采用恒定电位或恒定电流沉积；采用恒定电位沉积时，电位：-2.1V～-2.6V vs.W，当电位高于-2.1V时，硅无法被还原，而当电位低于-2.6V时，可能发生离子液体的分解，当电位为-2.3V时，电流值较稳定，优选-2.3V vs.W；
采用恒定电流沉积时，电流密度：0.4～0.5mA/cm2，优选0.42mA/cm2。
优选的，步骤C和步骤D中的电沉积过程均在室温下进行(25-30℃)，且两离子液体可以重复使用。
优选的，步骤E中使用乙腈清洗步骤D所得产物三次以上，即得所述的锂离子电池硅基纳米线负极材料。
更优选的，本发明制备锂离子电池硅基纳米线负极材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)AlCl3-TMHC离子液体的制备，将一定量的TMHC缓慢添加至装有AlCl3的烧杯中，使其摩尔比为60:40，使用磁力搅拌器搅拌约12小时以至均匀。
(2)SiCl4-[BMP]TFSI离子液体的制备，在[BMP]TFSI中直接添加过量的SiCl4以保持SiCl4在[BMP]TFSi中处于饱和状态，之后使用磁力搅拌器搅拌约12小时，其中，SiCl4的饱和浓度约为1M。
(3)电极的准备，本发明使用的电极包括：钨、铝、铜、石墨材料。其中，各电极使用金相砂纸打磨后抛光至镜面，之后使用去离子水清洗。在去离子水清洗之后，不同电极分别经不同的处理方法。其中，钨丝：2M硝酸清洗，去离子水清洗，烘箱干燥，丙酮清洗，空气中干燥；铜箔：2M硫酸清洗，去离子水清洗，烘箱干燥，丙酮清洗，空气中干燥；铝丝、铝箔及石墨片：烘箱干燥，丙酮清洗。
(4)电解槽的准备，实验所用电解槽为三电极体系。其中，所述三电极是指工作电极，参比电极，对电极，控制每次实验各电极间距一致。电沉积铝纳米线所用工作电极为铜箔，参比电极为铝丝，对电极为铝箔；电沉积硅所用工作电极为先前所沉积铝纳米线，参比电极为钨丝，对电极为石墨片。
(5)电沉积，使用电化学工作站控制电沉积电位及电流。参数如下，电沉积步骤1，离子液体：60:40mol％AlCl3-TMHC；温度：25-30℃；电位：-0.12V～-0.20V vs.Al。电沉积步骤2，离子液体：1M SiCl4/[BMP]TFS；温度：25-30℃；电沉积可以为恒定电位也可以恒定电流。
(6)电极清洗，电沉积结束之后，在手套箱中使用乙腈清洗电极三次以上后静置12小时。
以上制备过程均在手套箱中进行，控制氧气与水的含量低于1ppm。
本发明得到的硅基纳米线负极材料可在清洗之后直接用于组装电池。所组装的电池可为扣式电池、软包电池等。安装扣式电池可为半电池或全电池。采用半电池时，使用锂片作为对电极，便于表征此负极材料的具体性能。所用电解液为1M LiPF6/EC-DMC-EMC(碳酸乙烯酯-碳酸甲基乙基酯-碳酸二甲酯)(体积比1:1:1)使用隔膜为Celgard 2400。组装后的电池可采用充放电池测试仪器测试电池性能，测试方法为恒流充放电，表征内容包括：容量，循环性能，库伦效率，倍率性能。其中，所有容量的计算都基于硅的质量。
通过以上方法所制备的本发明的硅基纳米线直径约为250nm，长度大于20um，通过试验可以验证两离子液体均可以循环使用，以硅的质量计算电极的电池性能，在3C的倍率下循环800圈仍然能够保持2600mAh/g的容量，结果证明，此制备方法所得硅基纳米线负极材料容量较高，循环性能较好，倍率性能优良。
本发明的第二方面，提供一种锂离子电池硅基纳米线负极材料，采用上述任一的方法制备得到。
本发明还提供上述锂离子电池硅基纳米线负极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明的第三方面，提供一种锂离子电池，所述的锂离子电池采用上述锂离子电池硅基纳米线负极材料作为负极。所述的电池可为扣式电池、软包电池等。所述的扣式电池可为半电池或全电池。
本发明优点在于：
1、室温操作，成本低，无污染。
本发明采用的离子液体分别为AlCl3-TMHC和SiCl4-[BMP]TFSI离子液体，两体系在室温下均呈黏度较低流动性较好的液态，无需加热，能够满足室温生产。电沉积制备铝使用铝箔作为对电极，工作电极消耗的离子液体中的铝在因对电极的同等消耗而得到补充，离子液体体系能够保持成分稳定；电沉积制备硅使用石墨作为对电极，工作电极消耗硅离子，对电极消耗氯离子，整个体系消耗SiCl4。本发明所制备的SiCl4-[BMP]TFSI离子液体溶液为过饱和状态，分层于离子液体底部的SiCl4能够及时补充饱和溶液中所消耗的SiCl4。可随时向离子液体中补充SiCl4以保持饱和。两种离子液体均能循环使用，绿色无污染。
2、工艺简单，不借助任何模板直接制备小尺寸的硅基纳米线负极材料。
本发明不使用任何诸如氧化铝或者聚碳酸酯薄膜之类模板，直接通过电沉积制备出硅基纳米线，没有额外的制备和溶解模板的过程，节约了制备和溶解模板的成本和时间，所得硅基纳米线纯度高、尺寸较小且均匀。
3、Si/Al复合纳米线容量较高，循环性能与倍率性能较好。
Si/Al复合纳米线中铝纳米线直接与铜集流体相连接，不仅增大了硅的比表面积，而且有效地增加了整体的导电性，增强硅负极材料的倍率性能，此外，硅与铝纳米线之间的间隙能够承受硅的体积膨胀，使的此负极材料的循环性能得到改善。
附图说明
图1为60:40mol％的AlCl3-TMHC离子液体中循环伏安曲线，其工作电极为钨丝，对电极为铝箔，参比电极为铝丝。
图2为饱和SiCl4-BMP[TFSI]离子液体中的循环伏安曲线，其工作电极为钨丝，对电极为石墨片，参比电极为钨丝。
图3为实施例1所得硅基纳米线的扫描电镜图。
图4为实施例1所得硅基纳米线负极材料的循环性能，其充放电倍率为3C。
图5为实施例1所得硅基纳米线负极材料的充放电曲线，其充放电倍率为3C。
图6为实施例1所得硅基负极材料的倍率性能，其充放电倍率分别为2C，5C，10C，20C。
图7为实施例2所得硅基纳米线负极材料的充放电曲线，其充放电倍率为3C。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实施例1：
(1)AlCl3-TMHC离子液体的制备，将一定量的TMHC缓慢添加至装有AlCl3的中，使AlCl3与TMHC的摩尔比为60:40，使用磁力搅拌器搅拌约12小时以至均匀；
(2)SiCl4-[BMP]TFSI离子液体的制备，在[BMP]TFSI中直接添加过量的SiCl4以保持SiCl4在[BMP]TFSi中处于饱和状态，之后使用磁力搅拌器搅拌约12小时，其中，SiCl4的饱和浓度约为1M；
(3)电极的准备，将所使用电极用金相砂纸打磨后抛光至镜面后使用去离子水清洗；之后，不同电极处理方式不同，其中，铜箔：2M硫酸清洗，去离子水清洗，烘箱干燥，丙酮清洗，空气中干燥；钨丝：2M硝酸清洗，去离子水清洗，烘箱干燥，丙酮清洗，空气中干燥；铝丝、铝箔及石墨片：烘箱干燥，丙酮清洗；
(4)电解槽的准备，电沉积铝纳米线所用工作电极为铜箔，参比电极为铝丝，对电极为铝箔；电沉积硅所用工作电极为先前所沉积铝纳米线，参比电极为钨丝，对电极为石墨片；
(5)电沉积，使用电化学工作站控制电沉积电位及电流。具体如下：电沉积步骤1，离子液体：60:40mol％AlCl3-TMHC；温度：25℃；电位：-0.15Vvs.Al；时间：1200s。电沉积步骤2，离子液体：1M SiCl4/[BMP]TFS；温度：25℃；电位：-2.3V vs.W；时间：10000s(图1和图2)；
(6)电极清洗，电沉积结束之后，在手套箱中使用乙腈清洗电极三次以上后静置12小时；
(7)安装电池，电沉积所得Si基纳米线负极材料可在清洗之后直接用于组装电池，测试所用电池为扣式电池，可安装全电池或半电池，安装半电池时，使用锂片作为对电极；
(8)电池性能测试，测试电池性能所用设备为充放电测试仪，测试方法为恒流充放电，表征内容包括：容量，循环性能，库伦效率，倍率性能。
以上所得Si/Al复合纳米线直径较小且比较均匀，约为150-300nm，且聚集较少(图3)，所得Si/Al复合纳米线作为锂离子电池负极具有较好的性能，以Si的质量计算，在3C的倍率下循环800次仍能拥有2500mAh/g的容量(图4)。其平台较好，对应较好的脱嵌锂的可逆性(图5)。其倍率性能亦较好，20C的倍率拥有1550mAh/g的容量(图6)。
实施例2：
(1)AlCl3-TMHC离子液体的制备，将一定量的TMHC缓慢添加至装有AlCl3烧杯中，使AlCl3与TMHC摩尔比为60:40，使用磁力搅拌器搅拌约12小时至均匀；
(2)SiCl4-[BMP]TFSI离子液体的制备，在[BMP]TFSI中直接添加过量的SiCl4以保持SiCl4在[BMP]TFSi中处于饱和状态，之后使用磁力搅拌器搅拌约12小时，其中，SiCl4的饱和浓度约为1M；
(3)电极的准备，本发明使用的电极包括：钨丝、铝丝、铜箔、铝铂及石墨片。其中，各电极使用金相砂纸打磨后抛光至镜面，之后使用去离子水清洗。在去离子水清洗之后，不同电极分别经不同的处理方法。其中，钨丝：2M硝酸清洗，去离子水清洗，烘箱干燥，丙酮清洗，空气中干燥；铜箔：2M硫酸清洗，去离子水清洗，烘箱干燥，丙酮清洗，空气中干燥；铝丝、铝箔及石墨片：烘箱干燥，丙酮清洗；
(4)电解槽的准备，实验所有电解槽为三电极体系。电沉积铝纳米线所用工作电极为铜箔，参比电极为铝丝，对电极为铝箔；电沉积硅所用工作电极为先前所沉积铝纳米线，参比电极为钨丝，对电极为石墨片，控制每次实验各电极间距一致；
(5)电沉积，使用电化学工作站控制电沉积电位。具体如下，电沉积步骤1，离子液体：60:40mol％AlCl3-TMHC；温度：25℃；电位：-0.15V vs.Al；时间：1200s。电沉积步骤2，离子液体：1M SiCl4/[BMP]TFS；温度：25℃；电流密度：0.42mA/cm2；时间：10000s；
(6)电极清洗，电沉积结束之后，在手套箱中使用乙腈清洗电极三次以上后静置12小时；
(7)安装电池，电沉积所得Si基纳米线负极材料可在清洗之后直接用于组装扣式电池，测试时所用扣式电池可为全电池或半电池，使用半电池时使用锂片作为对电极；
(8)电池性能测试，测试电池性能所用设备为充放电测试仪，测试方法为恒流充放电，表征内容包括：容量，循环性能，库伦效率，倍率性能。
实施例2所用恒电流法与实施例1使用恒电位法所得硅基纳米线的形貌以及作为负极材料的性能差距较小，容量相似，循环性能略差(图7)。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种离子液体体系直接电沉积制备锂离子电池硅基纳米线负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)电极处理：将电极打磨抛光，按照电极类型选择水洗，酸洗后丙酮清洗，或仅水洗后丙酮清洗；
B)离子液体的配制：配制AlCl3与TMHC摩尔比为60：40的AlCl3-TMHC离子液体，配制饱和的SiCl4-[BMP]TFSI离子液体，分别充分搅拌至均匀；
C)铝纳米线的制备：于AlCl3-TMHC离子液体体系电沉积制备铝纳米线；
D)硅的沉积：以步骤C所得铝纳米线为工作电极，于SiCl4-[BMP]TFSI离子液体体系电沉积硅；
E)清洗步骤D所得产物，即得所述的锂离子电池硅基纳米线负极材料。
2.根据权利要求1所述的离子液体体系直接电沉积制备锂离子电池硅基纳米线负极材料的方法，其特征在于，所述步骤A中电极选自钨丝、铝丝、铝箔，铜箔、或石墨片材料，其中钨丝的酸洗使用浓度为2M的硝酸，铜箔的酸洗用浓度为2M的硫酸，铝丝、铝箔及石墨片不酸洗。
3.根据权利要求1所述的离子液体体系直接电沉积制备锂离子电池硅基纳米线负极材料的方法，其特征在于，所述步骤C中制备铝纳米线时所用工作电极为铜箔，参比电极为铝丝，对电极为铝箔。
4.根据权利要求3所述的离子液体体系直接电沉积制备锂离子电池硅基纳米线负极材料的方法，其特征在于，所述步骤C中制备铝纳米线采用恒定电位沉积，电位：-0.12V～-0.20V vs.Al。
5.根据权利要求1所述的离子液体体系直接电沉积制备锂离子电池硅基纳米线负极材料的方法，其特征在于，所述步骤D中电沉积硅所用工作电极为步骤C沉积的铝纳米线，参比电极为钨丝，对电极为石墨片。
6.根据权利要求5所述的离子液体体系直接电沉积制备锂离子电池硅基纳米线负极材料的方法，其特征在于，所述步骤D中电沉积硅采用恒定电位或恒定电流沉积；采用恒定电位沉积时，电位：-2.1V～-2.6V vs.W；采用恒定电流沉积时，电流密度：0.4～0.5mA/cm2。
7.根据权利要求1所述的离子液体体系直接电沉积制备锂离子电池硅基纳米线负极材料的方法，其特征在于，所述步骤C和步骤D中的电沉积过程温度为25-30℃。
8.根据权利要求1所述的离子液体体系直接电沉积制备锂离子电池硅基纳米线负极材料的方法，其特征在于，所述步骤E中使用乙腈清洗步骤D所得产物三次以上，即得所述锂离子电池硅基纳米线负极材料。
9.一种锂离子电池硅基纳米线负极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述的方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池采用权利要求9所述的锂离子电池硅基纳米线负极材料作为负极。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108232149A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 华东理工大学 铜-硅复合负极材料、其制备方法和含其的锂电池
CN110600688A (zh) * 2019-08-05 2019-12-20 华东理工大学 硅烯-铜-硅烯复合材料、制备方法、应用、锂离子电池
CN111564616A (zh) * 2020-05-16 2020-08-21 西安建筑科技大学 AgNWs@Si@GO锂离子电池负极材料、其制备及采用其的锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101667638A (zh) * 2009-09-04 2010-03-10 上海交通大学 一种锂离子电池用锂硅合金薄膜电极的制备方法
CN103590078A (zh) * 2013-11-27 2014-02-19 东北大学 一种电沉积制备Mg-Ni-Al合金薄膜的方法
US20140113200A1 (en) * 2011-07-25 2014-04-24 Fraser Seymour Functionalized Carbon Electrode, Related Material, Process for Production, and Use Thereof
CN103985836A (zh) * 2014-05-27 2014-08-13 哈尔滨工业大学 一种在镍纳米针锥阵列上制备锗负极材料的方法
CN104746130A (zh) * 2015-04-17 2015-07-01 中国科学院过程工程研究所 一种离子液体中低温下直接电解制备晶体硅的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101667638A (zh) * 2009-09-04 2010-03-10 上海交通大学 一种锂离子电池用锂硅合金薄膜电极的制备方法
US20140113200A1 (en) * 2011-07-25 2014-04-24 Fraser Seymour Functionalized Carbon Electrode, Related Material, Process for Production, and Use Thereof
CN103590078A (zh) * 2013-11-27 2014-02-19 东北大学 一种电沉积制备Mg-Ni-Al合金薄膜的方法
CN103985836A (zh) * 2014-05-27 2014-08-13 哈尔滨工业大学 一种在镍纳米针锥阵列上制备锗负极材料的方法
CN104746130A (zh) * 2015-04-17 2015-07-01 中国科学院过程工程研究所 一种离子液体中低温下直接电解制备晶体硅的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNG-JUI SU,ET AL.: "Electrodeposition of aluminum wires from the Lewis acidic AlCl3/trimethylamine hydrochloride ionic liquid without using a template", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》 *
HENG WANG,ET AL.: "Electrodeposited Si-Al Thin Film as Anode for Li Ion Batteries", 《TMS 2014 143RD ANNUAL MEETING & EXHIBITION, ANNUAL MEETING SUPPLEMENTAL PROCEEDINGS》 *
S.ZEIN EL ABEDIN,ET AL.: "Electrodeposition of nanoscale silicon in a room temperature ionic liquid", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108232149A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 华东理工大学 铜-硅复合负极材料、其制备方法和含其的锂电池
CN110600688A (zh) * 2019-08-05 2019-12-20 华东理工大学 硅烯-铜-硅烯复合材料、制备方法、应用、锂离子电池
CN111564616A (zh) * 2020-05-16 2020-08-21 西安建筑科技大学 AgNWs@Si@GO锂离子电池负极材料、其制备及采用其的锂离子电池

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