CN108232149A - 铜-硅复合负极材料、其制备方法和含其的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了铜‑硅复合负极材料的制备方法，包括配置形成含有硅源和铜源的[BMP]Tf2N离子液体或含有硅源和铜源的[BMP]TFSI离子液体，采用工作电极、参比电极和对电极为三电极，经过恒电位沉积后获得，其中，所述硅源为SiCl4和SiHCl3中的一种或两种；所述铜源为CuCl、Cu(TfO)2和Cu(TfO)中的一种或一种以上，采用铜片作为工作电极，控制工作电极的电位相对于Pt电极在‑1.8V～‑2.3V，控制沉积温度在15℃～40℃，沉积时间为3600秒～14400秒，本发明缓解硅和硅复合负极材料在充放电过程中的体积膨胀效应，提高硅和硅复合负极材料的导电性、循环性能及倍率性能。

Description

铜-硅复合负极材料、其制备方法和含其的锂电池
技术领域
本发明涉及铜-硅复合负极材料、其制备方法和含其的锂电池。
背景技术
锂离子电池作为一种可以反复充放电，循环使用的二次电池具有能量密度高，开路电位高等优点，广泛应用于各种电子设备。与目前商用的石墨电极相比，硅电极不仅具有更高的理论比容量(4200mAh/g)，而且可以避免石墨电极所存在的安全隐患。然而，硅在嵌锂脱锂过程中存在显著的体积效应，会导致有效活性物质的脱落，影响电池的循环寿命。为了缓解硅负极材料的体积膨胀而引起的容量衰退，一般有两种方法：一是纳米化，二是复合化。纳米硅材料有较大的比表面积，锂离子在纳米材料中扩散路径短，能在一定程度上缓解硅基负极材料的体积膨胀，从而有效提高其循环稳定性。硅作为半导体材料，其导电性与倍率性能均较差，向硅基材料中加入导电性良好的第二相，如石墨烯、金属、碳等，不仅可以容纳硅的体积膨胀，而且可以有效改善其导电性及倍率性能。因此，将硅纳米化及复合化两种方法结合起来作为锂离子电池负极材料是当前重点研究方向之一。
目前制备小尺寸硅负极材料的方法主要包括高温还原法、球磨法、气相沉积法及电化学沉积法等。在这些方法中，电沉积方法简单、容易大规模使用。
S.Zein El Abedin等人在[BMP]Tf2N中以SiCl4作为硅源，在手套箱中在-2.70V vsFc/Fc+恒电位下电沉积，获得了直径为50～200nm的硅颗粒。实现了在低温离子液体中电沉积制备纳米硅的突破，简化了硅负极的制备流程。但该电解产物硅存在导电性差，作为锂离子电池负极材料，在循环过程中体现膨胀严重等缺点。(El Abedin S Z,Borissenko N,Endres F.Electrodeposition of nanoscale silicon in a room temperature ionicliquid[J].Electrochemistry Communications,2004,6(5):510-514.)。
Po-Yu Chen等人采用Cu阳极的溶解或CuCl溶解于离子液体中(1-butyl-3-methylimidazolium salicylate ionic liquid(BMI-SAL IL)沉积了金属铜。但该方法目的是为了电沉积制备金属铜，且电沉积速度低。(Po-Yu Chen,Yu-Ting Chang，Voltammetric study and electrodeposition of copper in 1-butyl-3-methylimidazolium salicylate ionic liquid，Electrochimica Acta 75(2012)339–346。)
华东理工大学李冰教授在碳酸丙烯酯中电沉积制备Si-Al合金膜，直接作为锂离子电池的负极材料。Al的引入某种程度上抑制了Si在嵌锂过程中的体积膨胀效应。该方法得到的Si-Al合金颗粒比较大，存在容量较低，循环性能比较差的缺点。(Wang H,Li B,ZhaoZ.Electrodeposited Si-Al Thin Film as Anode for Li Ion Batteries[C]//TMS2014:143rd Annual Meeting & Exhibition.Springer International Publishing,2014:891-897.)
上述电沉积制备的Si及Si-Al合金颗粒大，作为锂离子电池负极材料的电化学性能均比较差，无法满足锂离子电池负极材料的要求，实用性差。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服了现有技术制备硅和硅复合负极材料制备过程中存在流程复杂，充放电过程中存在严重的体积膨胀问题，有效提高了硅和硅复合负极材料的导电性、循环性能及倍率性能。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明的第一方面，提供一种铜-硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括配置形成含有硅源和铜源的[BMP]Tf2N离子液体或者含有硅源和铜源的[BMP]TFSI离子液体，采用工作电极、参比电极和对电极为三电极，经过恒电位沉积后获得。
其中，所述硅源为SiCl4和SiHCl3中的一种或两种；所述铜源为CuCl、Cu(TfO)2和Cu(TfO)中的一种或一种以上。
其中，采用铜片作为工作电极，工作电极与参比电极之间的距离为1mm～2mm，工作电极与对电极之间的距离为10mm～40mm，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-1.8V～-2.3V，控制沉积温度在15℃～40℃，沉积时间为3600秒～14400秒，其中，进一步的，沉积温度在25℃～30℃；沉积时间为3600秒～7200秒。
其中，进一步的，硅源在总离子液体的浓度为0.5mol/L～1mol/L；和/或，铜源在总离子液体的浓度为0.001mol/L～0.006mol/L。
其中，进一步的，总离子液体为在[BMP]Tf2N液体或[BMP]TFSI液体中加入硅源后再加入铜源或者加入铜源后再加入硅源。其中，更进一步的，所述总离子液体可以重复使用。其中，进一步的，配置形成的离子液体进行搅拌。其中，更进一步的，配置形成的离子液体进行搅拌后采用超声分散，超声分散的时间为1小时以上。
其中，SiCl4或SiHCl3采用市售购得(例如，可以从Alfa Aesar购买获得)；其中，CuCl、Cu(TfO)2、Cu(TfO)采用市售购得，(例如，可以从Alfa Aesar购买获得)。
在本发明中，若电位值高于-1.8V，硅无法还原，而若电位低于-2.3V，离子液体将会分解。
其中，进一步的，所述恒电位沉积时，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-1.8V～-2.2V。
其中，进一步的，所述参比电极为铂丝，对电极为石墨片。
其中，进一步的，电化学沉积后采用乙腈清洗获得产物。其中，进一步的，采用乙腈清洗沉积物三次以上。
其中，进一步的，对所述工作电极、参比电极和对电极电极进行预处理，预处理方式为打磨后清洗干燥。其中，进一步的，所述打磨为采用由粗到细的金相砂纸打磨抛光至镜像。其中，进一步的，所述清洗干燥中对参比电极使用硝酸酸洗后水洗干燥；所述清洗干燥中对工作电极使用硫酸酸洗后水洗干燥。其中，更进一步的，所述硝酸酸洗浓度为1mol/L～2mol/L；所述硫酸酸洗浓度为1mol/L～2mol/L。其中，更进一步的，所述水洗干燥后以丙酮清洗后干燥。其中，更进一步的，所述水洗干燥为去离子水水洗后采用真空干燥或空气中晾干。
其中，进一步的，对所述对电极不进行酸洗。
本发明的第二方面，提供一种铜-硅复合负极材料，采用上述方法制备得到。
其中，所述铜-硅复合负极材料形成两层以上的多层片层结构，如图3所示，硅和铜元素在同一层内，所述铜-硅复合负极材料的颗粒尺寸为90nm～120nm。
本发明的第三方面，提供一种锂离子电池，含有上述铜-硅复合负极材料。
其中，所述的锂离子电池包括扣式电池或软包电池。其中，进一步的，所述的扣式电池包括半电池或全电池。
本发明采用半电池时，可以使用锂电极作为对电极，便于表征此负极材料的具体性能。所用电解液为1M LiPF6/EC-DMC-EMC(碳酸乙烯酯-碳酸甲基乙基酯-碳酸二甲酯)(体积比1：1：1)，使用隔膜为Celgard 2400(由Celgard公司生产的微孔PE)。
组装后的电池可采用充放电电池测试仪检测电池的性能，测试方法可以采用恒流充放电。所表征的内容包括容量，循环性能，倍率性能，库伦效率。其中，所有容量的计算基于硅的质量。
本发明的积极进步效果在于：
1、缓解硅和硅复合负极材料在充放电过程中的体积膨胀效应，提高硅和硅复合负极材料的导电性、循环性能及倍率性能。以硅的质量计算，循环寿命提高至800次以上，在1C的倍率下循环400次能够保持1350mAh/g的容量，在10C的倍率下循环20次能够保持600mAh/g的容量。
2、采用一步法获得铜-硅复合负极材料，制备流程简单，低能耗，低成本，无污染。
附图说明
图1为CuCl-[BMP]Tf2N-SiCl4离子液体中循环伏安曲线，工作电极为铂丝，对电极为石墨片，参比电极为铂丝。图中1为[BMP]Tf2N离子液体，2为[BMP]Tf2N-SiCl4离子液体，3为CuCl-[BMP]Tf2N-SiCl4离子液体。
图2和图3为实施例1所得铜-硅复合负极材料的扫描电镜图。从图3可以看出，该复合负极材料的微观结构是两层以上的多层结构。通过EDS元素分析，可以确认硅和铜元素在同一层内。
图4为实施例1所得铜-硅复合负极材料的循环性能，其充放电倍率为1C。
图5为实施例1所得铜-硅复合负极材料的充放电曲线，其充放电倍率为1C。
图6为实施例1所得铜-硅复合负极材料的倍率性能，其充放电倍率分别为0.5C、1C、2C、5C、10C。
图7为实施例2所得铜-硅复合负极材料的循环性能，其充放电倍率为1C。
图8为对比例1所得纯硅负极材料的循环次数。
具体实施方式
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实施例。本发明所用试剂和原料均市售可得。
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
(1)离子液体的配置：将SiCl4加入[BMP]Tf2N液体，再加入CuCl形成总离子液体，SiCl4在总离子液体中的浓度为1mol/L，CuCl在总离子液体中的浓度为0.006mol/L，配置后的离子液体搅拌充分后，超声分散1小时至分散均匀。
(2)电极处理：采用工作电极，参比电极和对电极为三电极，选用工作电极为铜片，参比电极为铂丝，对电极为石墨片。首先采用由粗到细的金相砂纸将电极打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，参比电极使用2mol/L硝酸酸洗，工作电极使用2mol/L硫酸酸洗，并采用去离子水冲洗，之后于真空烘箱中进行干燥。最后，采用丙酮清洗所有电极，之后在空气中晾干干燥。
(3)电解槽的准备：采用电解槽为三电极体系，其中，控制工作电极和对电极的距离为10mm，并控制参比电极与工作电极的距离为1～2mm。
(4)电化学沉积：采用恒电位方法进行电沉积，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-2.0V；沉积温度：25℃；沉积时间：3600秒。
(5)电极清洗：用乙腈清洗步骤(4)所得获得产物三次，然后干燥，获得铜-硅复合负极材料。
(6)安装电池：将铜-硅复合负极材料直接组装扣式电池半电池，使用金属锂片作为对电极。
(7)电池性能测试：测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容为容量、循环性能，库伦效率、倍率性能。
所得的铜-硅复合负极材料的形貌结构为，复合负极材料颗粒为90～120nm，且聚集较少(如图2、图3所示)，形成两层以上的多层结构，硅和铜元素在同一层内。
所得的铜-硅复合负极材料作为锂离子电池负极，以硅的质量计算，在1C倍率下循环400次拥有1350mAh/g的容量(如图4，图5所示)，其充放电平台对应较好的脱嵌锂可逆性(如图5所示)，10C倍率下循环20次拥有600mAh/g的容量，库伦效率为90％以上。
实施例2
(1)离子液体的配置：将SiHCl3加入[BMP]TFSI液体，再加入CuCl形成总离子液体，SiHCl3在总离子液体中的浓度为0.5mol/L，CuCl在总离子液体中的浓度为0.006mol/L，配置后的离子液体搅拌充分后，超声分散1小时至分散均匀。
(2)电极处理：采用工作电极，参比电极和对电极为三电极，选用工作电极为铜片，参比电极为铂丝，对电极为石墨片。首先采用由粗到细的金相砂纸将电极打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，参比电极使用1mol/L硝酸酸洗，工作电极使用2mol/L硫酸酸洗，并采用去离子水冲洗，之后于真空烘箱中进行干燥。最后，采用丙酮清洗所有电极，之后在空气中晾干干燥。
(3)电解槽的准备：采用电解槽为三电极体系，其中，控制工作电极和对电极的距离为10mm，并控制参比电极与工作电极的距离为1mm～2mm。
(4)电化学沉积：采用恒电位方法进行电沉积，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-2.0V；沉积温度：15℃；沉积时间：3600秒。
(5)电极清洗：用乙腈清洗步骤(4)所得获得产物三次，然后干燥，获得铜-硅复合负极材料。
(6)安装电池：将获得的铜-硅复合负极材料直接组装扣式电池半电池，使用金属锂片作为对电极。
(7)电池性能测试：测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容为容量、循环性能，库伦效率、倍率性能。
所得的铜-硅复合负极材料的形貌结构同实施例1。
所得的铜-硅复合负极材料作为锂离子电池负极，如图7所述，1C下循环800次仍能拥有容量1097mAh/g，库伦效率在90％以上。
实施例3
离子液体的配置：将SiHCl3加入[BMP]Tf2N液体，再加入CuCl形成总离子液体，SiHCl3在总离子液体中的浓度为1mol/L，CuCl在总离子液体中的浓度为0.006mol/L，配置后的离子液体搅拌充分后，超声分散1小时至分散均匀。
(2)电极处理：采用工作电极，参比电极和对电极为三电极，选用工作电极为铜片，参比电极为铂丝，对电极为石墨片。首先采用由粗到细的金相砂纸将电极打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，参比电极使用2mol/L硝酸酸洗，工作电极使用1mol/L硫酸酸洗，并采用去离子水冲洗，之后于真空烘箱中进行干燥。最后，采用丙酮清洗所有电极，之后在空气中晾干干燥。
(3)电解槽的准备：采用电解槽为三电极体系，其中，控制工作电极和对电极的距离为10mm，并控制参比电极与工作电极的距离为1mm～2mm。
(4)电化学沉积：采用恒电位方法进行电沉积，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-1.9V；沉积温度：25℃；沉积时间：3600秒。
(5)电极清洗：用乙腈清洗步骤(4)所得获得产物三次，然后干燥，获得铜-硅复合负极材料。
(6)安装电池：将获得的铜-硅复合负极材料直接组装扣式电池半电池，使用金属锂片作为对电极。
(7)电池性能测试：测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容为容量、循环性能，库伦效率、倍率性能。
所得的铜-硅复合负极材料的形貌结构同实施例1。
所得的铜-硅复合负极材料作为锂离子电池负极。以硅的质量计算，在1C倍率下循环400次后容量为1256mAh/g，10C倍率下循环20次拥有366mAh/g的容量，库伦效率为90％以上。
实施例4
(1)离子液体的配置：将SiCl4加入[BMP]Tf2N液体，再加入CuCl形成总离子液体，SiCl4在总离子液体中的浓度为1mol/L，CuTfO在总离子液体中的浓度为0.006mol/L，配置后的离子液体搅拌充分后，超声分散1小时至分散均匀。
(2)电极处理：采用工作电极，参比电极和对电极为三电极，选用工作电极为铜片，参比电极为铂丝，对电极为石墨片。首先采用由粗到细的金相砂纸将电极打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，参比电极使用2mol/L硝酸酸洗，工作电极使用2mol/L硫酸酸洗，并采用去离子水冲洗，之后于真空烘箱中进行干燥。最后，采用丙酮清洗所有电极，之后在空气中晾干干燥。
(3)电解槽的准备：采用电解槽为三电极体系，其中，控制工作电极和对电极的距离为10mm，并控制参比电极与工作电极的距离为1mm～2mm。
(4)电化学沉积：采用恒电位方法进行电沉积，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-2.0V；沉积温度：25℃；沉积时间：14400秒。
(5)电极清洗：用乙腈清洗步骤(4)所得获得产物三次，然后干燥，获得铜-硅复合负极材料。
(6)安装电池：将获得的铜-硅复合负极材料直接组装扣式电池半电池，使用金属锂片作为对电极。
(7)电池性能测试：测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容为容量、循环性能，库伦效率、倍率性能。
所得的铜-硅复合负极材料仍为片层结构，微观形貌结构同实施例1相近。
所得铜-硅复合材料作为锂离子电池负极，以硅的质量计算，在1C倍率下循环400次仍能拥有1570mAh/g的容量，其平台对应较好的脱嵌锂可逆性；10C倍率下循环20次拥有400mAh/g的容量，库伦效率为90％以上。
实施例5
(1)离子液体的配置：将SiCl4加入[BMP]Tf2N液体，再加入Cu(TfO)2形成总离子液体，SiCl4在总离子液体中的浓度为1mol/L，Cu(TfO)2在总离子液体中的浓度为0.006mol/L，配置后的离子液体搅拌充分后，超声分散1小时至分散均匀。
(2)电极处理：采用工作电极，参比电极和对电极为三电极，选用工作电极为铜片，参比电极为铂丝，对电极为石墨片。首先采用由粗到细的金相砂纸将电极打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，参比电极使用2mol/L硝酸酸洗，工作电极使用2mol/L硫酸酸洗，并采用去离子水冲洗，之后于真空烘箱中进行干燥。最后，采用丙酮清洗所有电极，之后在空气中晾干干燥。
(3)电解槽的准备：采用电解槽为三电极体系，其中，控制工作电极和对电极的距离为10mm，并控制参比电极与工作电极的距离为1mm～2mm。
(4)电化学沉积：采用恒电位方法进行电沉积，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-2.0V；沉积温度：25℃；沉积时间：3600秒。
(5)电极清洗：用乙腈清洗步骤(4)所得获得产物三次，然后干燥，获得铜-硅复合负极材料。
(6)安装电池：将获得的铜-硅复合负极材料直接组装扣式电池半电池，使用金属锂片作为对电极。
(7)电池性能测试：测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容为容量、循环性能，库伦效率、倍率性能。
所得的铜-硅复合负极材料的形貌结构同实施例1。
所得铜-硅复合材料作为锂离子电池负极，以硅的质量计算，在1C倍率下循环400次仍能拥有1430mAh/g的容量，其平台对应较好的脱嵌锂可逆性，10C倍率下循环20次拥有360mAh/g的容量，库伦效率为90％以上。
实施例6
(1)离子液体的配置：将SiCl4加入[BMP]Tf2N液体，再加入CuCl形成总离子液体，SiCl4在总离子液体中的浓度为1mol/L，CuCl在总离子液体中的浓度为0.004mol/L，配置后的离子液体搅拌充分后，超声分散1小时至分散均匀。
(2)电极处理：采用工作电极，参比电极和对电极为三电极，选用工作电极为铜片，参比电极为铂丝，对电极为石墨片。首先采用由粗到细的金相砂纸将电极打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，参比电极使用2mol/L硝酸酸洗，工作电极使用2mol/L硫酸酸洗，并采用去离子水冲洗，之后于真空烘箱中进行干燥。最后，采用丙酮清洗所有电极，之后在空气中晾干干燥。
(3)电解槽的准备：采用电解槽为三电极体系，其中，控制工作电极和对电极的距离为10mm，并控制参比电极与工作电极的距离为1mm～2mm。
(4)电化学沉积：采用恒电位方法进行电沉积，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-2.0V；沉积温度：25℃；沉积时间：3600秒。
(5)电极清洗：用乙腈清洗步骤(4)所得获得产物三次，然后干燥，获得铜-硅复合负极材料。
(6)安装电池：将获得的铜-硅复合负极材料直接组装扣式电池半电池，使用金属锂片作为对电极。
(7)电池性能测试：测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容为容量、循环性能，库伦效率、倍率性能。
所得的铜-硅复合负极材料的形貌结构同实施例1。
所得铜-硅复合材料作为锂离子电池负极，以硅的质量计算，在1C倍率下循环400次仍能拥有1350mAh/g的容量，其平台对应较好的脱嵌锂可逆性，10C倍率下循环20次拥有330mAh/g的容量，库伦效率为90％以上。
实施例7
(1)离子液体的配置：将SiCl4加入[BMP]Tf2N液体，再加入CuCl形成总离子液体，SiCl4在总离子液体中的浓度为1mol/L，CuCl在总离子液体中的浓度为0.001mol/L，配置后的离子液体搅拌充分后，超声分散1小时至分散均匀。
(2)电极处理：采用工作电极，参比电极和对电极为三电极，选用工作电极为铜片，参比电极为铂丝，对电极为石墨片。首先采用由粗到细的金相砂纸将电极打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，参比电极使用2mol/L硝酸酸洗，工作电极使用2mol/L硫酸酸洗，并采用去离子水冲洗，之后于真空烘箱中进行干燥。最后，采用丙酮清洗所有电极，之后在空气中晾干干燥。
(3)电解槽的准备：采用电解槽为三电极体系，其中，控制工作电极和对电极的距离为10mm，并控制参比电极与工作电极的距离为1mm～2mm。
(4)电化学沉积：采用恒电位方法进行电沉积，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-2.0V；沉积温度：25℃；沉积时间：3600秒。
(5)电极清洗：用乙腈清洗步骤(4)所得获得产物三次，然后干燥，获得铜-硅复合负极材料。
(6)安装电池：将获得的铜-硅复合负极材料直接组装扣式电池半电池，使用金属锂片作为对电极。
(7)电池性能测试：测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容为容量、循环性能，库伦效率、倍率性能。
所得的铜-硅复合负极材料的形貌结构同实施例1。
所得铜-硅复合材料作为锂离子电池负极，以硅的质量计算，在1C倍率下循环400次仍能拥有1343mAh/g的容量，其平台对应较好的脱嵌锂可逆性，10C倍率下循环20次拥有339mAh/g的容量，库伦效率为90％以上。
实施例8
(1)离子液体的配置：将SiCl4加入[BMP]Tf2N液体，再加入CuCl形成总离子液体，SiCl4在总离子液体中的浓度为0.5mol/L，CuCl在总离子液体中的浓度为0.006mol/L，配置后的离子液体搅拌充分后，超声分散1小时至分散均匀。
(2)电极处理：采用工作电极，参比电极和对电极为三电极，选用工作电极为铜片，参比电极为铂丝，对电极为石墨片。首先采用由粗到细的金相砂纸将电极打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，参比电极使用2mol/L硝酸酸洗，工作电极使用2mol/L硫酸酸洗，并采用去离子水冲洗，之后于真空烘箱中进行干燥。最后，采用丙酮清洗所有电极，之后在空气中晾干干燥。
(3)电解槽的准备：采用电解槽为三电极体系，其中，控制工作电极和对电极的距离为10mm，并控制参比电极与工作电极的距离为1mm～2mm。
(4)电化学沉积：采用恒电位方法进行电沉积，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-2.0V；沉积温度：25℃；沉积时间：3600秒。
(5)电极清洗：用乙腈清洗步骤(4)所得获得产物三次，然后干燥，获得铜-硅复合负极材料。
(6)安装电池：将获得的铜-硅复合负极材料直接组装扣式电池半电池，使用金属锂片作为对电极。
(7)电池性能测试：测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容为容量、循环性能，库伦效率、倍率性能。
所得的铜-硅复合负极材料的形貌结构同实施例1。
所得铜-硅复合材料作为锂离子电池负极具有较好的性能，以硅的质量计算，在1C倍率下循环400次仍能拥有1190mAh/g的容量，其平台对应较好的脱嵌锂可逆性，10C倍率下循环20次拥有270mAh/g的容量，库伦效率为90％以上。
实施例9
(1)离子液体的配置：将SiCl4加入[BMP]Tf2N液体，再加入CuCl形成总离子液体，SiCl4在总离子液体中的浓度为1mol/L，CuCl在总离子液体中的浓度为0.006mol/L，配置后的离子液体搅拌充分后，超声分散1小时至分散均匀。
(2)电极处理：采用工作电极，参比电极和对电极为三电极，选用工作电极为铜片，参比电极为铂丝，对电极为石墨片。首先采用由粗到细的金相砂纸将电极打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，参比电极使用2mol/L硝酸酸洗，工作电极使用2mol/L硫酸酸洗，并采用去离子水冲洗，之后于真空烘箱中进行干燥。最后，采用丙酮清洗所有电极，之后在空气中晾干干燥。
(3)电解槽的准备：采用电解槽为三电极体系，其中，控制工作电极和对电极的距离为20mm，并控制参比电极与工作电极的距离为1mm～2mm。
(4)电化学沉积：采用恒电位方法进行电沉积，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-1.9V；沉积温度：25℃；沉积时间：3600秒。
(5)电极清洗：用乙腈清洗步骤(4)所得获得产物三次，然后干燥，获得铜-硅复合负极材料。
(6)安装电池：将获得的铜-硅复合负极材料直接组装扣式电池半电池，使用金属锂片作为对电极。
(7)电池性能测试：测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容为容量、循环性能，库伦效率、倍率性能。
所得的铜-硅复合负极材料的形貌结构同实施例1。
所得铜-硅复合材料作为锂离子电池负极，以硅的质量计算，在1C倍率下循环400次仍能拥有1450mAh/g的容量，其平台对应较好的脱嵌锂可逆性，10C倍率下循环20次拥有348mAh/g的容量，库伦效率为90％以上。
实施例10
(1)离子液体的配置：将SiCl4加入[BMP]Tf2N液体，再加入CuCl形成总离子液体，SiCl4在总离子液体中的浓度为1mol/L，CuCl在总离子液体中的浓度为0.006mol/L，配置后的离子液体搅拌充分后，超声分散1小时至分散均匀。
(2)电极处理：采用工作电极，参比电极和对电极为三电极，选用工作电极为铜片，参比电极为铂丝，对电极为石墨片。首先采用由粗到细的金相砂纸将电极打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，参比电极使用2mol/L硝酸酸洗，工作电极使用2mol/L硫酸酸洗，并采用去离子水冲洗，之后于真空烘箱中进行干燥。最后，采用丙酮清洗所有电极，之后在空气中晾干干燥。
(3)电解槽的准备：采用电解槽为三电极体系，其中，控制工作电极和对电极的距离为30mm，并控制参比电极与工作电极的距离为1mm～2mm。
(4)电化学沉积：采用恒电位方法进行电沉积，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-2.3V；沉积温度：25℃；沉积时间：3600秒。
(5)电极清洗：用乙腈清洗步骤(4)所得获得产物三次，然后干燥，获得铜-硅复合负极材料。
(6)安装电池：将获得的铜-硅复合负极材料直接组装扣式电池半电池，使用金属锂片作为对电极。
(7)电池性能测试：测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容为容量、循环性能，库伦效率、倍率性能。
所得的铜-硅复合负极材料的形貌结构同实施例1。
所得铜-硅复合材料作为锂离子电池负极具有较好的性能，以硅的质量计算，在1C倍率下循环400次仍能拥有1050mAh/g的容量，其平台对应较好的脱嵌锂可逆性，10C倍率下循环20次拥有230mAh/g的容量，库伦效率为90％以上。
实施例11
(1)离子液体的配置：将SiCl4加入[BMP]Tf2N液体，再加入CuCl形成总离子液体，SiCl4在总离子液体中的浓度为1mol/L，CuCl在总离子液体中的浓度为0.006mol/L，配置后的离子液体搅拌充分后，超声分散1小时至分散均匀。
(2)电极处理：采用工作电极，参比电极和对电极为三电极，选用工作电极为铜片，参比电极为铂丝，对电极为石墨片。首先采用由粗到细的金相砂纸将电极打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，参比电极使用2mol/L硝酸酸洗，工作电极使用2mol/L硫酸酸洗，并采用去离子水冲洗，之后于真空烘箱中进行干燥。最后，采用丙酮清洗所有电极，之后在空气中晾干干燥。
(3)电解槽的准备：采用电解槽为三电极体系，其中，控制工作电极和对电极的距离为40mm，并控制参比电极与工作电极的距离为1mm～2mm。
(4)电化学沉积：采用恒电位方法进行电沉积，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-2.0V；沉积温度：30℃；沉积时间：3600秒。
(5)电极清洗：用乙腈清洗步骤(4)所得获得产物三次，然后干燥，获得铜-硅复合负极材料。
(6)安装电池：将获得的铜-硅复合负极材料直接组装扣式电池半电池，使用金属锂片作为对电极。
(7)电池性能测试：测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容为容量、循环性能，库伦效率、倍率性能。
所得的铜-硅复合负极材料的形貌结构同实施例1。
所得铜-硅复合材料作为锂离子电池负极具有较好的性能，以硅的质量计算，在1C倍率下循环400次仍能拥有1399mAh/g的容量，其平台对应较好的脱嵌锂可逆性，10C倍率下循环20次拥有337mAh/g的容量，库伦效率为90％以上。
实施例12
(1)离子液体的配置：将SiCl4加入[BMP]Tf2N液体，再加入CuCl形成总离子液体，SiCl4在总离子液体中的浓度为1mol/L，CuCl在总离子液体中的浓度为0.006mol/L，配置后的离子液体搅拌充分后，超声分散1小时至分散均匀。
(2)电极处理：采用工作电极，参比电极和对电极为三电极，选用工作电极为铜片，参比电极为铂丝，对电极为石墨片。首先采用由粗到细的金相砂纸将电极打磨并抛光至镜像，接着用去离子水超声清洗。之后，参比电极使用2mol/L硝酸酸洗，工作电极使用2mol/L硫酸酸洗，并采用去离子水冲洗，之后于真空烘箱中进行干燥。最后，采用丙酮清洗所有电极，之后在空气中晾干干燥。
(3)电解槽的准备：采用电解槽为三电极体系，其中，控制工作电极和对电极的距离为10mm，并控制参比电极与工作电极的距离为1mm～2mm。
(4)电化学沉积：采用恒电位方法进行电沉积，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-2.0V；沉积温度：40℃；沉积时间：7200秒。
(5)电极清洗：用乙腈清洗步骤(4)所得获得产物三次，然后干燥，获得铜-硅复合负极材料。
(6)安装电池：将获得的铜-硅复合负极材料直接组装扣式电池半电池，使用金属锂片作为对电极。
(7)电池性能测试：测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容为容量、循环性能，库伦效率、倍率性能。
所得的铜-硅复合负极材料的形貌结构同实施例1。
所得铜-硅复合材料作为锂离子电池负极具有较好的性能，以硅的质量计算，在1C倍率下循环400次仍能拥有1232mAh/g的容量。其平台对应较好的脱嵌锂可逆性，10C倍率下循环20次拥有266mAh/g的容量，库伦效率为90％以上。
对比例1
离子液体的配置中未加入CuCl，其余实验条件和步骤同实施例1，制备获得纯硅负极材料。
将获得的纯硅负极材料直接组装扣式电池半电池，使用金属锂片作为对电极。
测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容为容量、循环性能、倍率性能。
测试结果显示其容量低，循环性能差，在1C倍率下循环100次后容量为586mAh/g(如图8所示)。
对比例2
按照文献：Wang H,Li B,Zhao Z.Electrodeposited Si-Al Thin Film as Anodefor Li Ion Batteries[C]//TMS 2014:143rd Annual Meeting & Exhibition.SpringerInternational Publishing,2014:891-897，采用电沉积方法制备了硅-铝复合材料，将获得的硅-铝复合材料作为负极，金属锂片作为对电极，直接组装扣式电池半电池。
测试电池性能所用设备为充放电电池测试仪，测试方法为恒电流充放电，表征内容为容量、循环性能、倍率性能。
测试结果显示在1C下循环5次，其容量为600mAh/g左右，倍率性能和循环性能较差。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可以做出种种等同的变形或替换，这些等同的替换或变型均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.铜-硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括配置形成含有硅源和铜源的[BMP]Tf2N离子液体或者含有硅源和铜源的[BMP]TFSI离子液体，采用工作电极、参比电极和对电极为三电极，经过恒电位沉积后获得；
其中，所述硅源为SiCl4和SiHCl3中的一种或两种；所述铜源为CuCl、Cu(TfO)2和Cu(TfO)中的一种或一种以上；
其中，采用铜片作为工作电极，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-1.8V～-2.3V，控制沉积温度在15℃～40℃，沉积时间为3600秒～14400秒。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅源在总离子液体的浓度为0.5mol/L～1mol/L；和/或，铜源在总离子液体的浓度为0.001mol/L～0.006mol/L；和/或，所述工作电极与参比电极之间的距离为1mm～2mm；和/或，所述工作电极与对电极之间的距离为10mm～40mm；和/或，控制工作电极的电位相对于Pt电极在-1.8V～-2.2V。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述参比电极为铂丝，对电极为石墨片；和/或，将配置形成的离子液体进行搅拌；和/或，所述恒电位沉积后采用乙腈清洗获得的产物。
4.按权利要求3所述的制备方法，其特征在于，配置形成的离子液体在搅拌后采用超声分散，所述超声分散的时间为1小时以上；和/或，对所述工作电极、参比电极和对电极进行预处理，预处理方式为打磨后清洗干燥；和/或，所述乙腈清洗获得产物三次以上。
5.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述打磨为采用由粗到细的金相砂纸打磨抛光至镜像；和/或，所述清洗干燥中对参比电极使用硝酸酸洗后水洗干燥；和/或，所述清洗干燥中对工作电极使用硫酸酸洗后水洗干燥。
6.按权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸酸洗的硝酸浓度为1mol/L～2mol/L；和/或，所述硫酸酸洗的硫酸浓度为1mol/L～2mol/L；和/或，所述水洗干燥后以丙酮清洗后干燥。
7.按权利要求1～6中任一所述的制备方法获得的铜-硅复合负极材料。
8.按权利要求7所述的铜-硅复合负极材料，其特征在于，形成两层以上的多层结构，硅和铜元素在同一层内，所述复合负极材料的颗粒尺寸为90nm～120nm。
9.含有按权利要求7或8所述的铜-硅复合负极材料的锂离子电池。
10.按权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，包括扣式电池或软包电池。
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