CN103956471B - 一种电泳-电沉积制备碳/锗叠层复合负极材料的方法 - Google Patents

一种电泳-电沉积制备碳/锗叠层复合负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电泳‑电沉积制备碳/锗叠层复合负极材料的方法。本发明的制备方法如下：先将乙炔黑或碳纳米管做前处理然后电泳在铜箔上形成碳薄膜，配制含有锗的离子液体电解液，在手套箱内完成在碳薄膜上沉积稳定性较好的锗纳米颗粒薄膜，然后吸去多余的离子液体，反复清洗沉积物并进行干燥处理碳/锗复合负极材料，然后重复交替沉积制备乙炔黑或碳纳米管碳薄膜和锗纳米颗粒薄膜即可以得到碳/锗叠层复合负极材料。本发明选用乙炔黑或碳纳米管与锗纳米颗粒薄膜复合，碳/锗叠层复合负极材料的制备成功的在室温下将碳薄膜材料与锗纳米颗粒薄膜复合在一起，制备出叠层结构且性能良好的碳/锗复合负极材料。本发明的方法工艺简单，操作方便。

Description

一种电泳-电沉积制备碳/锗叠层复合负极材料的方法
技术领域
本发明属于负极复合负极材料制备技术领域，具体是涉及一种电泳-电沉积制备碳/锗叠层复合负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池由于其电压高、循环寿命好、自放电率低、无记忆效应及环境污染小等优点而被广泛应用。目前商业化的锂离子电池负极材料普遍是石墨碳材料，然而，其理论比容量偏低只有372 mAhg-1，难以满足发展需求。传统的碳材料作为锂离子电池负极材料是一个稳定的负极材料，然而，其理论比容量只有372 mAhg-1，不能满足使用要求。同为IVA族元素的硅和锗，由于其具有较高的嵌锂容量成为了锂离子电池碳负极材料的最佳替代材料。锗基材料相对于硅基材料来讲，其稳定性相对较好，因此锗基材料作为锂离子电池负极材料有更大的优势，但锗基材料在嵌锂和脱锂的过程中也存在较大的体积膨胀，导致活性物质脱落，容量快速衰减。因此，在保证高比容量的同时，也要解决由于材料粉化而引起的困扰，可以应用制备复合负极材料的方法来抑制负极材料因锂离子的嵌入而产生的体积膨胀，避免负极结构的坍塌，保证电池循环次数和使用寿命。
传统常用的碳材料因在嵌脱锂的过程中本身的体积变化效应小，结构内部存在孔隙，所以可以有效的缓解锗基材料的体积变化，被我们选用做组成复合负极材料的成分之一，使得复合负极材料整体的体积变化得到有效控制。目前，无定形碳、碳纳米管和石墨烯等是用于提高纳米结构负极材料结构稳定性的主要碳材料。通过碳材料与锗复合改性所形成的复合负极材料既具有纳米结构的优点，又可以增强导电性，提高结构稳定性，从而可表现出较好的电化学性能。
制备锗基材料有很多方法，文献报道比较多的是化学气相沉积，电子束蒸发，磁控溅射法等，但这些方法均需要较高的能量且对仪器设备的要求较为严格。离子液体电沉积能够实现在室温中电沉积锗等半导体元素，且可以通过控制沉积时间和电流控制沉积产物的微观形貌。本发明主要采用离子液体电沉积的方法在电泳过乙炔黑或碳纳米管的薄膜上沉积锗纳米颗粒薄膜，制备碳材料（乙炔黑、碳纳米管）与Ge复合负极作为锂离子电池负极材料并研究其电化学性能，实验全程都是在厌水厌氧的手套箱内操作，并且特别注意沉积过程中多余离子液体的处理。最后在室温下，实现了电泳-电沉积制备碳/锗叠层复合负极材料。
发明内容
本发明为了填补现有技术的空白，有效的缓解锗基负极材料的体积变化，增强负极材料的导电性并且提高结构稳定性，从而可表现出较好的电化学性能，本发明提供了一种电泳-电沉积制备碳/锗叠层复合负极材料的方法。
一种电泳-电沉积制备碳/锗叠层复合负极材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将20mg处理过的乙炔黑或碳纳米管溶于50ml异丙醇中，加入4mg硝酸镍混合进行超声溶解，在清洗处理过的铜箔上进行恒压电泳沉积，电泳沉积的电压为100 V，时间为2 min；然后干燥，制备得到乙炔黑或碳纳米管碳薄膜；
（2）使用1-乙基-3-甲基咪唑双三氟磺酰亚胺盐作为离子液体，使用之前经过减压蒸馏去水，100℃下处理12h；然后配制成浓度为0.1mol/L的GeCl4的离子液体电解液，配制完后搅拌直至完全分散均匀；
（3）采用离子液体电沉积法在步骤（1）的乙炔黑或碳纳米管碳薄膜上电沉积锗纳米颗粒薄膜，使用三电极体系，在氩气保护的厌水厌氧手套箱内进行沉积，工作电极为导电的乙炔黑薄膜，参比电极或准参比电极为高纯Ag丝，对比电极为高纯Pt环；沉积结束后，在手套箱内用异丙醇彻底清洗样品，然后将样品进行干燥处理，得到碳/锗复合负极材料；
（4）按照上述工艺重复交替沉积制备乙炔黑或碳纳米管碳薄膜和锗纳米颗粒薄膜即可以得到碳/锗叠层复合负极材料。
优选的，所述的GeCl4的纯度为99.998wt％。
优选的，所述的厌水厌氧手套箱中的水氧含量均小于2ppm。
由于锗具有较高的嵌锂容量（理论容量为1600 mAhg-1）成为了锂离子电池传统石墨类负极材料的最佳替代材料。但锗基材料在嵌锂和脱锂的过程中存在较大的体积膨胀，在保证高比容量的同时，也要解决由于材料粉化而引起的困扰，碳材料由于自身结构的优势与锗复合可以缓解锗的体积膨胀。为此，我们选用乙炔黑或碳纳米管作为碳材料的代表与之复合，乙炔黑或碳纳米管与锗复合负极材料的制备成功的在室温下将碳材料与锗复合在一起，制备出叠层结构且性能良好的碳/锗复合负极材料。本发明的方法工艺简单，操作方便。
本实验采用复合的方法制备碳/锗复合负极材料有以下优势：
1、采用电泳沉积乙炔黑或碳纳米管制备的碳薄膜材料与离子液体电沉积法制备的锗纳米颗粒薄膜叠层复合得到碳/锗复合负极材料，不仅有效的缓解了锗基材料的体积变化，使得复合负极材料整体的体积变化得到有效控制，而且乙炔黑和碳纳米管还可以提高纳米结构负极材料结构的稳定性，通过乙炔黑或碳纳米管碳薄膜材料与锗纳米颗粒薄膜叠层复合得到碳/锗复合负极材料既具有纳米结构的优点，又可以增强导电性，提高结构稳定性，从而可表现出更好的电化学性能。
2、碳薄膜材料选用乙炔黑或碳纳米管分别代替原有的铜基板作为集流体，不仅增强了导电性，其自身还有一定的储锂容量，可增强电池的整体能量密度，延长循环寿命。
3、乙炔黑或碳纳米管碳薄膜材料的体积变化效应小，结构内部存在孔隙，可以有效的缓解锗基材料的体积变化，使得复合负极材料整体的体积变化得到有效控制。
附图说明
图1为乙炔黑/锗复合负极材料、乙炔黑薄膜负极材料和锗薄膜负极材料的循环性能曲线对比图；
图2为乙炔黑/锗复合负极材料与锗薄膜负极材料的倍率性能曲线对比图；
图3为碳纳米管/锗复合负极材料、碳纳米管薄膜负极材料和锗薄膜负极材料的循环性能曲线对比图；
图4 碳纳米管/锗复合负极材料与锗薄膜负极材料的倍率性能曲线对比图；
图5a和图5b分别为乙炔黑薄膜的SEM图和乙炔黑薄膜与锗纳米颗粒薄膜复合负极材料的SEM图；
图6 a和图6b分别为碳纳米管薄膜的SEM图和碳纳米管薄膜与锗纳米颗粒薄膜复合负极材料的SEM图；
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明做进一步详细说明。
一种电泳-电沉积制备碳/锗叠层复合负极材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将20mg处理过的乙炔黑或碳纳米管溶于50ml异丙醇中，加入4mg硝酸镍混合进行超声溶解，在清洗处理过的铜箔上进行恒压电泳沉积，电泳沉积的电压为100 V，时间为2 min；然后干燥，制备得到乙炔黑或碳纳米管碳薄膜；该方法简单快速，可减短实验周期，而且薄膜厚度可控，具有很强的实用价值。
（2）使用1-乙基-3-甲基咪唑双三氟磺酰亚胺盐作为离子液体，使用之前经过减压蒸馏去水，100℃下处理12h；然后配制成浓度为0.1mol/L的GeCl4的离子液体电解液，配制完后需要搅拌30min，直至完全分散均匀，所述的GeCl4的纯度为99.998wt％；
（3）采用离子液体电沉积法在步骤（1）的乙炔黑或碳纳米管碳薄膜上电沉积锗纳米颗粒薄膜，使用三电极体系，在氩气保护的厌水厌氧手套箱内进行沉积，所述的厌水厌氧手套箱中的水氧含量均小于2ppm；工作电极WE、参比电极RE或准参比电极Quasi-RE和对比电极CE分别为导电的乙炔黑薄膜，高纯Ag丝合高纯Pt环；沉积结束后，在手套箱内用异丙醇彻底清洗样品，然后将样品进行干燥处理，得到碳/锗复合负极材料；
（4）按照上述工艺重复交替沉积制备乙炔黑或碳纳米管碳薄膜和锗纳米颗粒薄膜即可以得到碳/锗叠层复合负极材料。
本发明所制备的乙炔黑碳薄膜/锗纳米颗粒薄膜叠层复合负极材料以及碳纳米管碳薄膜/锗纳米颗粒薄膜叠层复合负极材料的电池性能以及SEM图如图1-6所示。
如图1所示，乙炔黑/锗复合负极材料在循环50次后放电比容量达到900 mAhg-1，100次之后依然可以达到将近700 mAhg-1；而单独锗薄膜负极材料经过100次循环比容量只为300 mAhg-1左右，与单独乙炔黑薄膜相近，经过测试乙炔黑/锗复合负极材料在循环性能上与单独锗薄膜负极材料相比有明显的提高。图2分别为在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C这6种倍率下进行测试，从0.1C、0.2C、0.5C这三种小倍率下可以看到乙炔黑/锗复合负极材料的明显优势，始终比单纯锗薄膜负极材料高约300 mAhg-1，1C时已出现比容量差值的缩小，在2C以上的倍率下，其性能有明显的下降，5C时基本与单独锗薄膜负极材料材料相似，从而我们得知在小倍率乙炔黑/锗复合负极材料有明显优势。从乙炔黑/锗复合负极材料与单纯锗薄膜负极材料对比可以看出，其结构的改变使得在电化学性能上有明显的改善。
如图3所示，碳纳米管/锗复合负极材料在循环100次之后可以保留将近800 mAhg-1的比容量。而单独锗薄膜负极材料经过100次循环比容量只为300 mAhg-1左右，经过测试碳纳米管/锗复合负极材料在循环性能上与单纯锗薄膜负极材料相比有明显的提高。图4为碳纳米管/锗复合负极材料与锗薄膜负极材料的倍率性能曲线对比图，碳纳米管/锗复合负极材料也是在小倍率下可以看到明显优势，在2C以上的倍率下，其性能有所下降，从碳纳米管/锗复合负极材料与单独锗薄膜负极材料对比可以看出，碳纳米管/锗复合负极材料的电化学性能有明显的改善。
实施例一：
（1）将20mg处理过的乙炔黑或碳纳米管溶于50ml异丙醇中，加入4mg硝酸镍混合进行超声溶解，在清洗处理过的铜箔上进行恒压电泳沉积，电泳沉积的电压为100 V，时间为2 min；然后干燥，制备得到乙炔黑或碳纳米管碳薄膜；
（2）使用1-乙基-3-甲基咪唑双三氟磺酰亚胺盐作为离子液体，使用之前经过减压蒸馏去水，100℃下处理12h；然后配制成浓度为0.1mol/L的GeCl4的离子液体电解液，配制完后搅拌30min，所述的GeCl4的纯度为99.998wt％；
（3）采用离子液体电沉积法在步骤（1）的乙炔黑或碳纳米管碳薄膜上电沉积锗纳米颗粒薄膜，使用三电极体系，在氩气保护的厌水厌氧手套箱内进行沉积，所述的厌水厌氧手套箱中的水氧含量均小于2ppm；工作电极WE、参比电极RE或准参比电极Quasi-RE和对比电极CE分别为导电的乙炔黑薄膜，高纯Ag丝合高纯Pt环；沉积结束后，在手套箱内用异丙醇彻底清洗样品，然后将样品进行干燥处理，得到碳/锗复合负极材料；
（4）按照上述工艺重复交替沉积10次制备乙炔黑或碳纳米管碳薄膜和锗纳米颗粒薄膜即可以得到碳/锗叠层复合负极材料。

Claims (3)

1.一种电泳-电沉积制备碳/锗叠层复合负极材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将20mg处理过的乙炔黑或碳纳米管溶于50ml异丙醇中，加入4mg硝酸镍混合进行超声溶解，在清洗处理过的铜箔上进行恒压电泳沉积，电泳沉积的电压为100V，时间为2min；然后干燥，制备得到乙炔黑或碳纳米管碳薄膜；
(2)使用1-乙基-3-甲基咪唑双三氟磺酰亚胺盐作为离子液体，使用之前经过减压蒸馏去水，100℃下处理12h；然后配制成浓度为0.1mol/L的GeCl4的离子液体电解液，配制完后搅拌直至完全分散均匀；
(3)采用离子液体电沉积法在步骤(1)的乙炔黑或碳纳米管碳薄膜上电沉积锗纳米颗粒薄膜，使用三电极体系，在氩气保护的厌水厌氧手套箱内进行沉积，工作电极为导电的乙炔黑或碳纳米管碳薄膜，参比电极或准参比电极为高纯Ag丝，对比电极为高纯Pt环；沉积结束后，在手套箱内用异丙醇彻底清洗样品，然后将样品进行干燥处理，得到碳/锗复合负极材料；
(4)按照上述工艺重复交替沉积制备乙炔黑或碳纳米管碳薄膜和锗纳米颗粒薄膜即可以得到碳/锗叠层复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的电泳-电沉积制备碳/锗叠层复合负极材料的方法，其特征在于：所述的GeCl4的纯度为99.998wt％。
3.根据权利要求1所述的电泳-电沉积制备碳/锗叠层复合负极材料的方法，其特征在于：所述的厌水厌氧手套箱中的水氧含量均小于2ppm。
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