CN113215420B - 一种从掺锗废旧光纤中回收和利用锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从掺锗废旧光纤中回收和利用锗的方法。其包括以下步骤:(1)将废旧掺锗光纤进行破碎和球磨;(2)将球磨后光纤在温度为600‑800℃条件下焙烧;(3)将焙烧后光纤用摩尔浓度为0.025mol/L‑0.3mol/L的四硼酸钠溶液浸出后过滤;(4)将浸出后过滤液中的硅离子浓度稀释至0.5‑2mol/L,然后加入硅去除试剂反应后过滤除杂质硅元素;(5)以铂片为阳极,液态金属为阴极,采用电沉积法从除硅后的浸出液中制备多晶锗薄膜。本发明实现了从废旧光纤中锗的回收和利用,具有方法简单,成本低、对环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种从掺锗废旧光纤中回收和利用锗的方法,属于固体废物资源化技术领域。
背景技术
锗是一种典型的稀散金属,在地壳中的含量仅为一百万分之七,极少单独成矿,只有几种含锗量大于1%的矿物。锗具有良好的半导体性能,在高科技工业应用生产中具有较高的价值,被多个国家列为战略储备资源。在光纤、超导材料、太阳能电池等前沿领域正发挥着越来越重要的作用。伴随着市场对锗需求量的显著增加及锗资源短缺的现状,如何从二次资源中回收锗已成为重要的研究课题。
光导纤维是锗的主要应用领域,中国通讯产业的快速发展和国内旺盛的通讯需求带动光纤行业迅猛发展,作为铺开5G的上游产业,光纤光缆将迎来高速发展的机会。作为光纤主要原料之一的四氯化锗目前已经成为锗的重要用途之一,同时,由于金属储量有限,技术行业的需求很高以及研究的急迫性,从废旧光纤中回收锗的过程的研究具有极大的意义。
锗形成了早期半导体器件行业的基础,但由于其表面性质和成本等问题,它在常见器件中逐渐被硅所取代。然而,在一些专门的应用中,如金属氧化物半导体场效应晶体管,近红外光电探测器,高效率太阳能电池等,锗由于其高载流子迁移率,低带隙和强量子限制以及较高的吸收系数等有利特性,再次成为主流电子材料。因此,通过将回收的锗制备多晶锗薄膜具有很大的研究价值。
多晶锗薄膜常用的制备工艺有电子束蒸法 (EBE)、溅射法、脉冲激光沉积法、分子束外延法和化学气相沉积法(PECVD),电沉积等。但传统方法制造上无论是化学气相沉积、液相外延等方法制造多晶锗薄膜,都需要高温、高真空条件下使用昂贵的设备并经过复杂的程序完成,因此制造成本较高。而电沉积法采用相对简单的设备即可实现低温下锗薄膜的制备,近年来被广泛关注。而现阶段,对于废弃光纤中锗的资源化研究主要分为湿法和火法,但存在设备腐蚀、能耗高、产品纯度较低等缺点,且还需经过大量的研究才能投入实际使用,该专利采用浸出-电沉积的工艺,为锗的资源化提供一种新的思路。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种绿色高效、处理工艺简单的从掺锗废旧光纤中回收锗的高值资源化方法。
掺锗废旧光纤中锗的质量含量一般为0.05-10%,硅的质量含量为90-99.9%。在生产光棒时锗的化合物与硅的化合物反应后锗被大量的二氧化硅胶体包裹,锗硅属于同族元素,两者的分离一直是行业难题,四方晶型的GeO2化学性质稳定,一般的工业酸几乎无法从这种废料中提炼锗,因此要回收该含锗高硅物料,关键是要打破二氧化硅的包裹并溶解四方晶型的二氧化锗。本发明通过球磨和焙烧,可以破坏二氧化硅的包裹,并去除其它杂质,以便使用四硼酸钠进行浸出,转变为可溶的锗酸盐和硅酸盐,过滤后通过盐析法除硅,最后通过电沉积法直接制备高附加值的锗薄膜。
一种从掺锗废旧光纤中回收和利用锗的方法,包括以下步骤:
(1)将废旧掺锗光纤进行破碎和球磨;
(2)将球磨后光纤在空气氛围下、600-800℃的温度下马弗炉中焙烧2-6h;掺锗废旧光纤中的杂质五氧化二磷在360℃升华,经过焙烧处理后,可以将五氧化二磷去除;
(3)将焙烧后光纤与用摩尔浓度为0.025 mol/L-0.3 mol/L的四硼酸钠溶液浸出后过滤;锗的浸出率在70%以上;
(4)将浸出后过滤液中的硅离子浓度稀释至0.5-2mol/L,然后加入硅去除试剂反应后过滤除杂质硅元素;
(5)以铂片为阳极,液态金属为阴极,采用电沉积法从除硅后的浸出液中制备多晶锗薄膜。
上述步骤(1)中,球磨转速为350-550r/min,球磨时间为2-4h,球磨后废旧光纤粒径为0.075-0.15mm。
上述步骤(2)中,焙烧温度为600-800℃,焙烧时间为2-6h。
上述步骤(3)中,焙烧后光纤和四硼酸钠溶液的固液质量体积比为1:100-1:500(g/mL),浸出时间为2-6h。
上述步骤(3)中,浸出温度为60-80℃时,浸出时间为4-6h,掺锗废旧光纤中锗浸出率达到70%以上;浸出温度进一步升高,浸出率增加。
上述步骤(3)中,四硼酸钠溶液的浓度为0.025mol/L-0.3mol/L。
上述步骤(4)中,硅去除试剂选自氯化钠、氯化钾或氯化钙中的一种或几种,硅去除试剂的质量为浸出液重量的5-15%;调节pH为8-9,静置反应2-5h后过滤;
上述步骤(5)中,液态金属为镓、铟镓或镓铋合金。
上述步骤(5)中,采用恒电压法沉积,电沉积温度为40-80℃,沉积电压为1.5-1.8V,pH为1-12,沉积时间为1-4h。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明通过球磨焙烧破坏光纤中将锗包裹的二氧化硅,并通过四硼酸钠直接浸出,除杂后直接进行电沉积制备出高附加值的多晶锗薄膜,无需进行中和、萃取等复杂操作,实现废旧光纤中锗的高值资源化处理。
2、本发明的方法利用四硼酸钠浸出锗,避免了采用传统酸性浸出后沉锗方法所产生的生产成本高,工艺设备复杂、环境污染的问题,且不引入金属杂质离子。
3、本发明中通过四硼酸钠从掺锗废旧光纤中回收锗时,80℃的条件下浸出4h,可以使得锗浸出率71%以上;当浸出温度升高,可以进一步提高锗的回收率,当温度升高到200℃,最终锗浸出率达到80%。
4、本发明实现了掺锗废旧光纤中锗的回收和利用,本发明方法较之现有回收技术,不存在湿法回收中对设备腐蚀较严重的问题,也不存在火法冶炼中能耗高,产品纯度较低的问题,本发明可以获得纯晶体锗薄膜;本发明技术具有对环境无污染、流程简单、试剂消耗少、具有较强的实用性等优点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明实施例1中球磨后、焙烧后以及电沉积所制备锗薄膜的SEM图。
图3为本发明实施例1中掺锗废旧光纤XRD分析图。
图4为本发明实施例1中电沉积所制备锗薄膜的XRD分析图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
图1为本发明的工艺流程图。
实施例1
以某厂回收的掺锗废旧光纤为原料,其主要化学成分如表1所示。通过XRD分析(图2),废光纤中主要成分为非晶型,SEM图(图3)显示锗在硅中掺杂均匀。
表1:掺锗废旧光纤的化学成分
成分 | Ge | Si | Fe | P | 其它 |
含量 | 0.06% | 90% | 2.89% | 2.08% | 4.63% |
如图1所示,一种从上述掺锗废旧光纤中回收和利用锗的方法,包括以下步骤:
(1)首先称取500g废光纤放入破碎机中破碎。
(2)将步骤(1)中破碎后光纤放入球磨机中球磨,转速为550r/min,球磨时间为2h,球磨后废旧光纤粒径为0.075-0.15mm。
(3)将步骤(2)中所得的光纤粉末于马弗炉中空气氛围下焙烧,焙烧温度为700℃,保温2h,得到灰色粉末。
(4)将步骤(3)中所得的光纤粉末放入0.05mol/L的四硼酸钠中,固液比取1:400(g/mL),在80℃水浴条件下反应4h过滤,锗的浸出率达71.33%。
(5)将步骤(4)中的浸出液稀释至硅酸钠的浓度为1mol/L左右,加入稀释后浸出液重量5%的氯化钠,调节pH为8-9,静置沉淀2h过滤。
(6)将步骤(5)溶液放入电解槽中,以铂片为对比电极,以银氯化银电极为参比(RE)电极,以液态金属镓为工作电极(WE),其中,金属镓采用定制的圆形石英槽(内直径为8mm,深度为5mm)盛装,并由直径为0.5mm的套有尼氟龙管的铂丝连接,底部由挖孔石英圆盘固定。将电解槽置于油浴锅中,采用恒温磁力搅拌器调节温度为70℃。采用恒电位法在电压为-1.5V进行沉积,沉积2h后可制得锗薄膜。图4为本发明实施例1中电沉积所制备锗薄膜的XRD分析图,从图中可以看出,制备的锗薄膜在27.28°、45.31°、53.68°、66.01°、72.80°处均有着明显的衍射峰,分别对应着金属锗(PDF:04-0545)相的(111)、(200)、(311)、(400)和(331)晶面,说明制备的薄膜是晶体锗,杂质硅未在液态金属镓上沉积出来。
实施例2
以某厂回收的掺锗废旧光纤为原料,其主要化学成分如表2所示。
表2:掺锗废旧光纤的化学成分
成分 | Ge | Si | Fe | P | 其它 |
含量 | 0.06% | 90% | 2.89% | 2.08% | 4.63% |
如图1所示,一种从上述掺锗废旧光纤中回收和利用锗的方法,包括以下步骤:
(1)首先称取500g废光纤放入破碎机中破碎。
(2)将步骤(1)中破碎后光纤放入球磨机中球磨,转速为550r/min,球磨时间为3h,球磨后废旧光纤粒径为0.075-0.15mm。
(3)将步骤(2)中所得的光纤粉末于马弗炉中空气氛围下焙烧,焙烧温度为750℃,保温3h,得到灰色粉末。
(4)将步骤(3)中所得的光纤粉末放入0.05mol/L的四硼酸钠中,液固比取1:150(g/mL),使用密闭反应釜在200℃下反应5h过滤,锗的浸出率达80%。
(5)将步骤(4)中的浸出液稀释至硅酸钠的浓度为1mol/L左右,加入稀释后浸出液重量5%的氯化钠,调节pH为8-9,静置沉淀2h过滤。
(6)将步骤(5)溶液放入电解槽中,以铂片为对比电极,以银氯化银电极为参比(RE)电极,以液态金属镓为工作电极(WE),其中,金属镓采用定制的圆形石英槽(内直径为8mm,深度为5mm)盛装,并由直径为0.5mm的套有尼氟龙管的铂丝连接,底部由挖孔石英圆盘固定。将电解槽置于油浴锅中,采用恒温磁力搅拌器调节温度为80℃。采用恒电位法在电压为-1.6V进行沉积,沉积2h后可制得锗薄膜。
实施例3
以某厂回收的掺锗废旧光纤为原料,其主要化学成分如表3所示。
表3:掺锗废旧光纤的化学成分
成分 | Ge | Si | Fe | P | 其它 |
含量 | 0.096% | 92.44% | 1.76% | 2.48% | 3.26% |
如图1所示,一种从上述掺锗废旧光纤中回收和利用锗的方法,包括以下步骤:
(1)首先称取500g废光纤放入破碎机中破碎。
(2)将步骤(1)中破碎后光纤放入球磨机中球磨,转速为550r/min,球磨时间为2h,球磨后废旧光纤粒径为0.075-0.15mm。
(3)将步骤(2)中所得的光纤粉末于马弗炉中空气氛围下焙烧,焙烧温度为800℃,保温3h,得到灰色粉末。
(4)将步骤(3)中所得的光纤粉末放入0.1mol/L的四硼酸钠中,固液比取1:400(g/mL),在80℃水浴条件下反应4h过滤,锗的浸出率达72.64%。
(5)将步骤(4)中的浸出液稀释至硅酸钠的浓度为1mol/L左右,加入稀释后浸出液重量5%的氯化钠,调节pH为8-9,静置沉淀2h过滤。
(6)将步骤(5)溶液放入电解槽中,以铂片为对比电极,以银氯化银电极为参比(RE)电极,以液态金属镓为工作电极(WE),其中,金属镓采用定制的圆形石英槽(内直径为8mm,深度为5mm)盛装,并由直径为0.5mm的套有尼氟龙管的铂丝连接,底部由挖孔石英圆盘固定。将电解槽置于油浴锅中,采用恒温磁力搅拌器调节温度为70℃。采用恒电位法在电压为-1.7V进行沉积,沉积2h后可制得锗薄膜。
Claims (6)
1.一种从掺锗废旧光纤中回收和利用锗的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将废旧掺锗光纤依次进行破碎和球磨;
(2)将球磨后光纤在空气氛围下、600-800℃的温度下马弗炉中焙烧2-6h;
(3)将焙烧后光纤用摩尔浓度为0.025mol/L-0.3mol/L的四硼酸钠溶液,在60-200℃的温度下浸出后过滤;
(4)将浸出后过滤液中的硅离子浓度稀释至0.5-2mol/L,然后加入硅去除试剂反应,再过滤除杂质硅元素;
(5)以铂片为阳极,液态金属为阴极,采用电沉积法从除硅后的浸出过滤液中制备多晶锗薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,球磨转速为350-550r/min,球磨时间为2-4h,球磨后废旧光纤粒径为0.075-0.15mm。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,焙烧后光纤和四硼酸钠溶液的固液质量体积比为1:100-1:500g/mL,浸出时间为2-6h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中,硅去除试剂选自氯化钠、氯化钾或氯化钙中的一种或几种,硅去除试剂的质量为浸出液重量的5-15%;调节pH为8-9,静置反应2-5h后过滤。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)中,液态金属为镓、铟镓或镓铋合金。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)中,采用恒电位法沉积,电沉积温度为40-80℃,沉积电压为1.5-1.8V,pH为1-12,沉积时间为1-4h。
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GR01 | Patent grant | ||
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