CN102054966A - 多层膜负极极片及其制作方法 - Google Patents

Abstract

一种多层膜负极极片及其制作方法，包括金属基片，在金属基片上用磁控溅射技术沉淀至少一层无定形碳膜和一层掺杂硅膜；掺杂硅膜外涂覆一层聚合物涂层；金属基片为铜片或铝片，掺杂硅膜中的掺杂元素为铝、铜、铁、锡、硼元素中的一种或几种；无定形碳膜和掺杂硅膜的总厚度为5-20μm；聚合物涂层的厚度为10-50μm。本发明多层膜负极极片，采用磁控溅射技术交替沉淀多层掺杂硅膜和无定型碳膜，负极材料膜的厚度更薄，活性材料硅一掺杂元素结合力更高，所作电池的充放电容量、电流密度、放电能力和循环性能更优；直接涂覆聚合物涂层，省去了传统电池专用隔膜，降低了成本，提高了生产效率，减少了内部流动的电解液，提高了电池安全性能。可用于固态锂离子电池和液态锂离子电池。

Description

多层膜负极极片及其制作方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种锂离子电池用多层膜负极极片及其制作方法。

背景技术

随着便携式电子设备的体积缩小，对电池的高能量密度和高功率密度提出更高的要求，要求电池的重量更轻、能量储存能力更高、充放电性能更优。

锂离子电池分为液态锂离子电池和固态锂离子电池，液态锂离子电池是用液态电解液，固态锂离子电池是用凝胶状的电解质。作为新一代锂离子电池，固态锂离子电池具有更为优越的电化学性能和更好的安全性能。由于固态锂离子电池在形状设计方面具有充分的灵活性，适应更广泛的应用要求，被认为是未来最具发展潜力的新型电池。

目前固态锂离子电池的负极材料仍然使用传统的碳基材料，例如硬碳、人造石墨和天然石墨，石墨的理论比容量为372mAh/g，活性物质密度较低(理论密度为2.2g/cc)，因此碳基负极材料的能量密度偏低。

传统的负极制备过程相对比较复杂，需要首先制备石墨碳或中间相碳微球粉末，接着在其中加入导电剂、粘结剂及其它添加剂形成浆料，然后利用涂布机在铜(Cu)集流体上进行涂布，再进行烘烤、轧片等工艺得到负极极片。采用上述方法制备的负极极片在制作电池时，还需要在正负极片之间使用锂离子电池专用隔膜。这种方法工序复杂、成本高、存在一定的环境污染，膜层较厚，充放电容量、循环寿命、电流密度、放电等电池特性也都有一定的限制。

发明内容

为适应锂离子电池的发展趋向，本发明提供一种多层膜负极极片及其制作方法。

本发明多层膜负极极片，包括金属基片，在金属基片上用磁控溅射技术沉淀至少一层无定形碳膜和一层掺杂硅膜，掺杂硅膜外涂覆一层聚合物涂层。

所述金属基片为铜片或铝片。

所述掺杂硅膜中的掺杂元素为铝、铜、铁、锡、硼元素中的一种或几种。

所述无定形碳膜和掺杂硅膜的总厚度为5-20μm。

所述聚合物涂层包括粘和剂、增塑剂、氧化物粒子和两种溶剂。所述聚合物涂层的厚度为10-50μm。

所述粘和剂选自聚烯烃、含氟聚烯烃、含氟聚烯烃共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚烷氧化合物中的一种或几种。

所述粘和剂优选为聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯甲烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的一种或几种。

所述氧化物粒子为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝和氧化镁的一种或几种，氧化物粒子占聚合物质量的1％-30％。

所述溶剂中的第一种选自丙酮、丁酮、N-甲基吡硌烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和碳酸二乙酯中的一种或几种。

所述溶剂中的第二种选自乙醇、丁醇、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的一种或几种。

本发明多层膜负极极片的生产方法，其步骤如下：

1)以硅-掺杂元素和石墨分别为靶材，用磁控溅射技术在金属基片上分别沉淀无定形碳膜和掺杂硅膜，制成极片半成品；

2)制备聚合物涂层材料，将粘和剂溶解在第一溶剂中，氧化物粒子溶解在第二溶剂中，按3∶1-20∶1的体积比混合两种溶剂，并添加增塑剂；

3)采用流延法、涂布法或高压喷涂法将聚合物涂层材料涂布到极片半成品表面；

4)将涂布后的极片半成品，放入烘箱中干燥、去除溶剂，得到成品负极极片。

所述生产方法第1步中，磁控溅射电压为100-1000V，靶材电流密度为5-50mA/cm²，工作气体为惰性气体，反应气体为氧、氮，工作气压小于10Pa。

本发明多层膜负极极片及其制作方法，采用磁控溅射技术交替沉淀多层掺杂硅膜和无定型碳膜，与传统石墨负极相比，该负极极片直接从材料在基片上沉淀完成，负极材料膜的厚度更薄，活性材料硅-掺杂元素结合力更高，采用该负极极片的电池的充放电容量、电流密度、放电能力和循环性能更优；直接涂覆聚合物涂层，利用相分离法形成多孔膜层，省去了传统电池专用隔膜，降低了成本，提高了生产效率，减少了内部流动的电解液，提高了电池安全性能。可用于固态锂离子电池和液态锂离子电池。

附图说明

图1是本发明多层膜负极极片的断面图之一；

图2是本发明多层膜负极极片的断面图之二；

图3是本发明多层膜负极极片的断面图之三；

图4是本发明多层膜负极极片的电化学性能曲线图；

图5是本发明多层膜负极极片实施例一的循环曲线图；

图6是本发明多层膜负极极片实施例二的循环曲线图；

图7是本发明多层膜负极极片实施例三的循环曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明多层膜负极极片及其制作方法作更详尽的说明。

实施例一：

利用直流磁控溅射技术，以晶体硅-铝拼靶为靶材，在厚度15μm的铜箔1上沉淀Si-Al复合薄膜2(见图2)，形成具有负极材料层的半成品。靶材溅射功率为500W，气体Ar的流量为58sccm，所得复合薄膜层厚度为10μm，其中Si∶Al的原子比为100∶50。

聚合物涂层的制备：选用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作为粘和剂，丁酮、丁醇为溶剂，碳酸乙二酯为增塑剂，氧化物粒子选用二氧化硅。氧化物粒子溶于丁醇中，丁酮、丁醇的体积比为3∶1，二氧化硅的含量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯重量的10％。将溶于丁醇的氧化物粒子、增塑剂依次加入到溶于丁酮的聚偏氟乙烯-六氟丙烯中，充分混合、分散，形成聚合物涂层浆料，采用刮刀涂布法在负极极片半成品上成膜，聚合物膜的厚度为20μm。聚合物膜成型后在80℃真空烘箱中干燥24小时，得到孔隙率为40％的聚合物涂层3(见图1)。

把所得多层膜负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.4mA/cm²、充放电电压在0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1000mAh/g，200次循环容量保持在80％左右(见图5)。

实施例二：

利用射频磁控溅射技术，以晶体硅-铝拼靶、石墨靶为靶材，在厚度15μm的铜箔1依次上沉淀5μm的Si-Al复合薄膜层2、1μm的碳层5、5μm的Si-Al复合薄膜层2、1μm的碳层5(见图3)，形成具有负极材料层的半成品。沉淀Si-Al复合薄膜层2时，Si-Al靶材溅射功率为500W，气体Ar的流量为58sccm，其中Si∶Al的原子比为100∶50；沉淀碳层时，溅射功率为400W，气体Ar流量为36sccm。

聚合物涂层的制备：选用聚乙烯作为粘和剂，二甲基亚砜、四氢呋喃为溶剂，碳酸乙烯酯为增塑剂，氧化物粒子选用二氧化钛。氧化物粒子溶于四氢呋喃中，二甲基亚砜、四氢呋喃的体积比为10∶1，二氧化钛的含量为聚乙烯重量的5％。将溶于四氢呋喃的二氧化钛、增塑剂碳酸乙烯酯和溶于二甲基亚砜的聚乙烯，充分混合、分散，形成聚合物涂层浆料，采用流延法在负极极片半成品上成膜，聚合物膜的厚度为10μm。聚合物膜成型后在80℃真空烘箱中干燥24小时，得到孔隙率为50％的聚合物涂层3(见图1)。

把所得多层膜负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.4mA/cm²、充放电电压在0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1200mAh/g，200次循环容量保持在90％左右(见图6)。

实施例三：

利用射频磁控溅射技术，以晶体硅-锡拼靶、石墨靶为靶材，在厚度15μm的铜箔1依次上沉淀5μm的Si-Sn复合薄膜层2、5μm的碳层5、5μm的Si-Sn复合薄膜层2、1μm的碳层5(见图3)，形成具有负极材料层的半成品。沉淀Si-Sn复合薄膜层2时，Si-Sn靶材溅射功率为850W，气体Ar的流量为52sccm，其中Si∶Sn的原子比为100∶25；沉淀碳层时，溅射功率为400W，气体Ar流量为36sccm。

聚合物涂层的制备：选用聚甲基丙烯酸甲酯作为粘和剂，丙酮、甲醇为溶剂，碳酸丙烯酯为增塑剂，氧化物粒子选用三氧化二铝。氧化物粒子溶于甲醇中，丙酮、甲醇的体积比为15∶1，三氧化二铝的含量为聚甲基丙烯酸甲酯重量的30％。将溶于甲醇的三氧化二铝、增塑剂碳酸丙烯酯和溶于丙酮的聚甲基丙烯酸甲酯，充分混合、分散，形成聚合物涂层浆料，采用喷涂法在负极极片半成品上成膜，聚合物膜的厚度为35μm。聚合物膜成型后在80℃真空烘箱中干燥24小时，得到孔隙率为60％的聚合物涂层3(见图1)。

本实施例中电池正极极片可以按下列方法制备：利用溶剂如N-甲基-吡硌烷酮(NMP)，分散复合氧化物LiMO₂(其中M为至少一种过渡金属)如Li_XCoO₂、LiMn₂O₄、Li_XNiO₂、Li_XMnO₃等，同时使用导电材料如炭黑和粘结剂如聚偏氟乙烯，形成浆料涂敷在铝箔基片上。

把所得多层膜负极极片和LiCoO₂正极极片组成电池芯，用铝塑膜封装并注液化成，当正极极片尺寸为100×60mm，正极叠片为四层时，所的电池的充放电容量可以达到1200mAh，65次循环容量保持在93％左右(见图7)。

实施例四：

利用射频磁控溅射技术，以晶体Si-B拼靶、石墨靶为靶材，在厚度15μm的铜箔1依次上沉淀4μm的Si-B复合薄膜层2、1μm的碳层5、4μm的Si-B复合薄膜层2、1μm的碳层5、4μm的Si-B复合薄膜层2、1μm的碳层5共六层，形成具有负极材料层的半成品。沉淀Si-B复合薄膜层2时，Si-B靶材溅射功率为850W，气体Ar的流量为52sccm，其中Si∶B的原子比为100∶25；沉淀碳层时，溅射功率为400W，气体Ar流量为36sccm。

聚合物涂层的制备：选用聚环氧丙烷作为粘和剂，二甲基甲酰胺、丁醇为溶剂，碳酸二甲酯为增塑剂，氧化物粒子选用MgO。二甲基甲酰胺、丁醇的体积比为20∶1，MgO的含量为聚环氧丙烷重量的20％。将上述物质在一定条件下，充分混合、分散，形成聚合物涂层浆料，采用喷涂法在负极极片半成品上成膜，聚合物膜的厚度为50μm。聚合物膜成型后在80℃真空烘箱中干燥24小时，得到孔隙率为50％的聚合物涂层3(见图1)。

本实施例中电池正极极片可以按下列方法制备：利用溶剂如N-甲基-吡硌烷酮(NMP)，分散复合氧化物LiMO₂(其中M为至少一种过渡金属)如Li_XCoO₂、LiMn₂O₄、Li_XNiO₂、Li_XMnO₃等，同时使用导电材料如炭黑和粘结剂如聚偏氟乙烯，形成浆料涂敷在铝箔基片上。

把所得多层膜负极极片和LiCoO₂正极极片组成电池芯，用铝塑膜封装并注液化成，当正极极片尺寸为100×60mm，正极叠片为四层时，所的电池的充放电容量可以达到1200mAh，65次循环容量保持在93％左右。

Claims (9)

1.一种多层膜负极极片，包括金属基片，其特征在于：在所述金属基片上用磁控溅射技术沉淀至少一层无定形碳膜和一层掺杂硅膜，掺杂硅膜外涂覆一层聚合物涂层。

2.根据权利要求1所述的多层膜负极极片，其特征在于：所述金属基片为铜片或铝片。

3.根据权利要求1所述的多层膜负极极片，其特征在于：所述掺杂硅膜中的掺杂元素为铝、铜、铁、锡、硼元素中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的多层膜负极极片，其特征在于：所述无定形碳膜和掺杂硅膜的总厚度为5-20μm。

5.根据权利要求1所述的多层膜负极极片，其特征在于：所述聚合物涂层包括粘和剂、增塑剂、氧化物粒子和两种溶剂。

6.根据权利要求5所述的多层膜负极极片，其特征在于：所述聚合物涂层的厚度为10-50μm，且孔隙率为40-60％。

7.根据权利要求6所述的多层膜负极极片，其特征在于：所述粘和剂选自聚烯烃、含氟聚烯烃、含氟聚烯烃共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚烷氧化合物中的一种或几种；

所述粘和剂优选为聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯甲烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的一种或几种；

所述氧化物粒子为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝和氧化镁的一种或几种，氧化物粒子占聚合物质量的1％-30％；

所述溶剂中的第一种选自丙酮、丁酮、N-甲基吡硌烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和碳酸二乙酯中的一种或几种；

所述溶剂中的第二种选自乙醇、丁醇、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的一种或几种。

8.一种多层膜负极极片生产方法，其特征在于：所述多层膜负极极片的生产方法步骤如下：

1)以硅-掺杂元素和石墨分别为靶材，用磁控溅射技术在金属基片上分别沉淀无定形碳膜和掺杂硅膜，制成极片半成品；

2)制备聚合物涂层材料，将粘和剂溶解在第一溶剂中，氧化物粒子溶解在第二溶剂中，按3∶1-20∶1的体积比混合两种溶剂，并添加增塑剂；

3)采用流延法、涂布法或高压喷涂法将聚合物涂层材料涂布到极片半成品表面；

4)将涂布后的极片半成品，放入烘箱中干燥、去除溶剂，得到成品负极极片。

9.根据权利要求8所述的多层膜负极极片，其特征在于：所述生产方法第1步中，磁控溅射电压为100-1000V，靶材电流密度为5-50mA/cm²，工作气体为惰性气体，反应气体为氧、氮，工作气压小于10Pa。

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