CN110391409A - 锂电池负极材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

锂电池负极材料及其制备方法和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了锂电池负极材料及其制备方法和锂电池。其中，锂电池负极材料包括：氧化亚硅内核；碳包覆层，所述碳包覆层形成在所述氧化亚硅内核的至少一部分表面；固体电解质界面层，所述固体电解质界面层形成在所述碳包覆层的至少一部分表面。该锂电池负极材料表面具有人工形成的固体电解质界面层，该负极材料制成的锂电池具有优异的首次充放电效率和循环性能。

Description

锂电池负极材料及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体而言，本发明涉及锂电池负极材料及其制备方法和锂电池。
背景技术
在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为固体电解质界面(solid electrolyte interphase，简称SEI、SEI膜或SEI层)。
SEI的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。SEI具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。然而，SEI的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率。由此，电极材料表面SEI的研究仍有待进一步深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出锂电池负极材料及其制备方法和锂电池。该锂电池负极材料表面具有人工形成的固体电解质界面层，该负极材料制成的锂电池具有优异的首次充放电效率和循环性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种锂电池负极材料。根据本发明的实施例，该锂电池负极材料包括：氧化亚硅内核；碳包覆层，所述碳包覆层形成在所述氧化亚硅内核的至少一部分表面；以及固体电解质界面层，所述固体电解质界面层形成在所述碳包覆层的至少一部分表面。
根据本发明实施例的锂电池负极材料，其氧化亚硅内核可以为负极材料提供足够高的嵌锂容量，碳包覆层包覆氧化亚硅内核的至少一部分表面，可以有效减少材料表面无硅露点，避免应用中硅与电解液直接接触引发副反应。通过模拟SEI形成于电极材料表面的过程进一步在碳包覆层外人工形成固体电解质界面层(人工SEI)，获得的负极材料产品制成锂电池后，无需再额外与锂电池中的电解液形成SEI，从而可以减少生产锂电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成，进而简化锂电池生产工艺流程和化成流程，并解决常规锂电池中SEI形成不稳定的问题。此外，该负极材料中的人工SEI还可以显著提高锂电池的首次充放电效率、有效减少锂电池的首次容量损失，并提高锂电池的体积效应和稳定性。
另外，根据本发明上述实施例的锂电池负极材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述氧化亚硅内核的平均粒径为1～10μm。
在本发明的一些实施例中，所述碳包覆层的厚度为2～100nm。
在本发明的一些实施例中，所述碳包覆层由碳源形成，所述碳源选自沥青、烃类气体和天然气中的至少之一形成。
在本发明的一些实施例中，所述固体电解质界面层的厚度为1～50nm。
在本发明的一些实施例中，所述固体电解质界面层通过将形成有所述碳包覆层的所述氧化亚硅内核置于电解质溶液中模拟电池循环形成。
在本发明的一些实施例中，所述电解质溶液包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述碳酸乙烯酯、所述碳酸二甲酯和所述碳酸甲乙酯的体积比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(0.5～1.5)；
在本发明的一些实施例中，所述电解质溶液中还包括负极成膜添加剂，所述负极成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯。
在本发明的一些实施例中，在所述电解质溶液中，所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.1～3v％。
在本发明的一些实施例中，所述负极成膜添加剂还包括选自氟代碳酸乙烯酯、双(氟磺酰基)亚胺锂、双氟磷酸锂、硫酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在所述电解质溶液中，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为0.01～15v％，所述双(氟磺酰基)亚胺锂的含量为0.01～5v％，所述双氟磷酸锂的含量为0.01～3v％，所述硫酸亚乙烯酯的含量为0.01～10v％，所述亚硫酸丙烯酯的含量为0.01～10v％，所述三(三甲基硅烷)硼酸酯的含量为0.01～10v％，所述三(三甲基硅烷)磷酸酯的含量为0.01～10v％。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的锂电池负极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)提供氧化亚硅内核；(2)利用碳源在所述氧化亚硅内核的至少一部分表面形成碳包覆层，以便得到负极材料前体；(3)将所述负极材料前体置于电解质溶液中，通过模拟电池循环在所述负极材料前体的至少一部分表面形成固体电解质界面层。
由此，该方法首先在氧化亚硅内核的至少一部分表面形成碳包覆层，得到负极材料前体，进而通过模拟电池循环在负极材料前体的至少一部分表面形成固体电解质界面层，获得具有人工SEI的负极材料产品。该负极材料产品制成锂电池后，无需再额外与锂电池中的电解液形成SEI，从而可以减少生产锂电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成，进而简化锂电池生产工艺流程和化成流程，并解决常规锂电池中SEI形成不稳定的问题。此外，该负极材料中的人工SEI还可以显著提高锂电池的首次充放电效率、有效减少锂电池的首次容量损失，并提高锂电池的体积效应和稳定性。
另外，根据本发明上述实施例的制备锂电池负极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，利用电解池装置模拟电池循环。
在本发明的一些实施例中，所述电解池装置包括：阴极室、隔离膜、阳极室和电源；其中，所述阴极室内设有阴极片，所述阳极室内设有阳极片，所述阴极片和所述阳极片与所述电源相连；所述阴极室和所述阳极室内盛装有电解质溶液且通过所述隔离膜间隔开，所述阳极室内放置所述负极材料前体。
在本发明的一些实施例中，气袋，所述气袋与所述阳极室相连。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池包括：正极、隔膜、负极和电解液，其中，所述负极包括上述实施例的锂电池负极材料。由此，该锂电池的生产工艺流程和化成流程简单，首次充放电效率高、首次容量损失低，且具有优异的体积效应和稳定性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备锂电池负极材料的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的电解池装置的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，“相连”、“连接”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种锂电池负极材料。根据本发明的实施例，该锂电池负极材料包括：氧化亚硅内核；碳包覆层，所述碳包覆层形成在所述氧化亚硅内核的至少一部分表面；以及固体电解质界面层，所述固体电解质界面层形成在所述碳包覆层的至少一部分表面。
根据本发明实施例的锂电池负极材料，其氧化亚硅内核可以为负极材料提供足够高的嵌锂容量，碳包覆层包覆氧化亚硅内核的至少一部分表面，可以有效减少材料表面无硅露点，避免应用中硅与电解液直接接触引发副反应。通过模拟SEI形成于电极材料表面的过程进一步在碳包覆层外人工形成固体电解质界面层(人工SEI)，获得的负极材料产品制成锂电池后，无需再额外与锂电池中的电解液形成SEI，从而可以减少生产锂电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成，进而简化锂电池生产工艺流程和化成流程。此外，该负极材料中的人工SEI还可以显著提高锂电池的首次充放电效率、有效减少锂电池的首次容量损失，并提高锂电池的体积效应和稳定性。
下面对根据本发明实施例的锂电池负极材料进行进一步的详细描述。
根据本发明的一些实施例，上述氧化亚硅内核的平均粒径可以为1～10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。氧化亚硅内核可以为上述粒度范围的无定型颗粒，由此氧化亚硅内核的粒度适宜，相应地也具有适宜的比表面积，以进一步提高负极材料的循环性能。同时，适宜的比表面积也更利于氧化亚硅内核表面形成碳包覆层，从而进一步提高负极材料的循环稳定性。
根据本发明的一些实施例，上述碳包覆层的厚度可以为2～100nm，例如2nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、80nm或100nm。由此，可以进一步保证负极材料表面没有硅露点，避免应用中硅与电解液直接接触引发副反应。
根据本发明的一些实施例，上述碳包覆层由碳源形成，碳源优选采用软碳材料。在本发明的一些实施例中，碳源可以为选自沥青、烃类气体和天然气中的至少之一形成。这类碳源的来源广泛、廉价易得，且可以很好地对氧化亚硅内核进行包覆，以避免氧化亚硅内核中的硅外露，同时不会对材料的电化学性能造成不利影响。
根据本发明的一些实施例，上述固体电解质界面层的厚度可以为1～50nm，例如1nm、2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm或50nm。通过控制人工形成的SEI厚度在上述范围，可以进一步提高该负极材料所制成锂电池的首次充放电效率、减少锂电池的首次容量损失，并进一步提高锂电池的体积效应和稳定性。
根据本发明的一些实施例，上述固体电解质界面层通过将形成有碳包覆层的氧化亚硅内核置于电解质溶液中模拟电池循环形成。发明人在对人工SEI的研究中发现，现有技术中有关人工SEI的研究主要集中在将其它有别于锂电池电解质的材料形成于电极材料表面。例如专利CN105514394A公开了一种“马来酸盐人工SEI”，专利CN108390030A公开了Li1+ xTi2xMx(PO4)3、La2/3xLi3xTiO3又或者LiOH材料形成在电极材料表面作为“导体缓冲层”。发明人发现，这类人工SEI的形成会对电池电解液的成分造成较大的影响，进而影响电池循环的稳定性，或是需通过精细化手段才能获得，在实际生产中难以实现。鉴于此，发明人创造性地提出通过模拟电池循环来在电极材料表面形成人工SEI的技术方案，由此，很容易实现电极材料表面人工SEI的大规模生产，且获得的人工SEI与电池正常循环过程中在电极材料表面形成的SEI相同，不会对锂电池性能造成不利影响。
根据本发明的一些实施例，上述电解质溶液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的至少之一。由此，可以进一步提高负极材料表面所形成人工SEI的稳定性，从而进一步提高负极材料所制成锂电池的电化学性能。
根据本发明的一些实施例，电解质溶液中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(0.5～1.5)。由此，可以进一步提高负极材料表面所形成人工SEI的稳定性，从而进一步提高负极材料所制成锂电池的电化学性能。根据本发明的一个具体示例，电解质溶液中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:1:1。
根据本发明的一些实施例，上述电解质溶液中还包括负极成膜添加剂，所述负极成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)。通过在电解质溶液中加入负极成膜添加剂，可以进一步有利于模拟电池循环过程中人工SEI的形成。
根据本发明的一些实施例，在上述电解质溶液中，所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.1～3v％，例如0.1v％、0.2v％、0.5v％、1v％、1.5v％、1.8v％、2v％、2.5v％或3v％。由此，可以进一步提高模拟电池循环过程中人工SEI的成膜效果，更便于控制所形成人工SEI的成分和厚度。如果碳酸亚乙烯酯的用量过高，则可能导致人工SEI中与碳酸亚乙烯酯相关的物质含量过高，影响锂电池的电化学性能。
根据本发明的一些实施例，上述负极成膜添加剂还包括选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、双氟磷酸锂(LiPO2F2)、硫酸亚乙烯酯(DTD)、亚硫酸丙烯酯(PS)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)和三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)中的至少之一。由此，可以进一步提高模拟电池循环过程中人工SEI的成膜效果，更便于控制所形成人工SEI的成分和厚度。
根据本发明的一些实施例，在电解质溶液中，氟代碳酸乙烯酯的含量可以为0.01～15v％，双(氟磺酰基)亚胺锂的含量可以为0.01～5v％，双氟磷酸锂的含量可以为0.01～3v％，硫酸亚乙烯酯的含量可以为0.01～10v％，亚硫酸丙烯酯的含量可以为0.01～10v％，三(三甲基硅烷)硼酸酯的含量可以为0.01～10v％，三(三甲基硅烷)磷酸酯的含量可以为0.01～10v％。由此，可以进一步提高模拟电池循环过程中人工SEI的成膜效果，更便于控制所形成人工SEI的成分和厚度。上述负极成膜添加剂的含量过高，均可能导致人工SEI中与各负极成膜添加剂相关的物质含量过高，进而影响锂电池的电化学性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的锂电池负极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)提供氧化亚硅内核；(2)利用碳源在氧化亚硅内核的至少一部分表面形成碳包覆层，以便得到负极材料前体；(3)将负极材料前体置于电解质溶液中，通过模拟电池循环在负极材料前体的至少一部分表面形成固体电解质界面层。
由此，该方法首先在氧化亚硅内核的至少一部分表面形成碳包覆层，得到负极材料前体，进而通过模拟电池循环在负极材料前体的至少一部分表面形成固体电解质界面层，获得具有人工SEI的负极材料产品。该负极材料产品制成锂电池后，无需再额外与锂电池中的电解液形成SEI，从而可以减少生产锂电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成，进而简化锂电池生产工艺流程和化成流程，并解决常规锂电池中SEI形成不稳定的问题。此外，该负极材料中的人工SEI还可以显著提高锂电池的首次充放电效率、有效减少锂电池的首次容量损失，并提高锂电池的体积效应和稳定性。
下面参考图1进一步对根据本发明实施例的制备锂电池负极材料的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：提供氧化亚硅内核
根据本发明的实施例，氧化亚硅内核的来源或制备方法并不受特别限制。在本发明的一些实施例中，氧化亚硅内核可通过以下方法制备得到：将高纯硅与二氧化硅混合后进行热升华，经冷凝得到氧化亚硅块状物，再将氧化亚硅块状物粉碎为目标粒度的无定型颗粒。
根据本发明的一些实施例，在上述制备氧化亚硅内核的方法中，高纯硅可以与二氧化硅按照质量比1:(0.9～1.1)混合并进行后续处理。由此，制备得到的氧化亚硅品质更佳。二氧化硅的用量过高或过低，会直接影响氧化亚硅中硅的价态，进而影响所得氧化亚硅内核的嵌锂容量等电化学性能。
S200：形成碳包覆层
该步骤中，利用碳源在氧化亚硅内核的至少一部分表面形成碳包覆层，以便得到负极材料前体。碳源优选采用软碳材料。在本发明的一些实施例中，碳源可以为选自沥青、烃类气体和天然气中的至少之一形成。这类碳源的来源广泛、廉价易得，且可以很好地对氧化亚硅内核进行包覆，以避免氧化亚硅内核中的硅外露，同时不会对材料的电化学性能造成不利影响。
根据本发明的一些实施例，基于所采用的碳源种类，可以采用液相包覆法或化学气相沉积法形成碳包覆层，具体工艺条件并不受特别限制。
S300：形成固体电解质界面层
该步骤中，将负极材料前体置于电解质溶液中，通过模拟电池循环在负极材料前体的至少一部分表面形成固体电解质界面层。由此，形成的人工SEI不会对电池的电化学性能造成不利影响。
根据本发明的一些实施例，可以利用电解池装置模拟电池循环，以便在负极材料前体的至少一部分表面形成固体电解质界面层。
根据本发明的一些实施例，参考图2，上述电解池装置包括：阴极室100、隔离膜200、阳极室300和电源400；其中，阴极室100内设有阴极片110，阳极室300内设有阳极片310，阴极片110和阳极片310与电源400相连；阴极室100和阳极室300内盛装有电解质溶液500且通过隔离膜200间隔开，阳极室300内放置负极材料前体600。由此，该电解池装置可以模拟全电池的构造，通过电源向阳极片提供电子，电子由阳极片传递给负极材料前体，从而通过充电-放电循环在负极材料前体上形成人工SEI。
根据本发明的一些实施例，在上述充电-放电循环过程中，电源400设置的电压并不受特别限制，例如3.5～5.0V，经过1～5次充电-放电循环在负极材料前体上形成人工SEI。另外，上述阴极片110和阳极片310的具体种类并不受特别限制，根据本发明的具体示例，阴极片110可以采用锂金属板，阳极片310可以采用铜板，阴极片110和阳极片310可分别通过极耳与电源400相连。
根据本发明的一些实施例，上述电解池装置还可以进一步包括：气袋700，气袋700与阳极室300相连，由此，可利用气袋700收集电解池装置充电-放电循环过程中阳极产生的气体。
根据本发明的一些实施例，在上述充电-放电循环完成后，将表面形成有人工SEI的负极材料前体从阳极室中取出，并升温干燥除去其表面的电解质溶液，即可获得本发明的锂电池负极材料。
另外，需要说明的是，前文针对锂电池负极材料所描述的全部特征和优点同样适用于该制备锂电池负极材料的方法，在此不再一一赘述。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池包括：正极、隔膜、负极和电解液，其中，所述负极包括上述实施例的锂电池负极材料。由此，该锂电池的生产工艺流程和化成流程简单，首次充放电效率高、首次容量损失低，且具有优异的体积效应和稳定性。
另外，需要说明的是，前文针对锂电池负极材料、制备锂电池负极材料的方法所描述的全部特征和优点同样适用于该制备锂电池，在此不再一一赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
一般方法
按照下列步骤制备锂电池负极材料：
(1)提供氧化亚硅内核；
(2)利用碳源在氧化亚硅内核的至少一部分表面形成碳包覆层，得到负极材料前体；
(3)将负极材料前体置于电解质溶液中，通过模拟电池循环在负极材料前体的至少一部分表面形成固体电解质界面层(人工SEI)；
(4)对步骤(3)所得产品进行升温干燥，得到负极材料产品。
实施例1
按照一般方法制备锂电池负极材料，其中，
步骤(1)中，氧化亚硅内核的平均粒径为1μm；
步骤(2)中，以沥青作为碳源，通过液相包覆法在氧化亚硅内核表面形成厚度为2μm的碳包覆层；
步骤(3)中，电解质溶液组分包括：碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯＝1:1:1(体积比)，碳酸亚乙烯酯0.1v％，形成的人工SEI厚度为2nm。
实施例2
按照一般方法制备锂电池负极材料，其中，
步骤(1)中，氧化亚硅内核的平均粒径为3μm；
步骤(2)中，以乙烷作为碳源，在氧化亚硅内核表面形成厚度为10μm的碳包覆层；
步骤(3)中，电解质溶液组分包括：碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯＝1:1.5:1(体积比)，碳酸亚乙烯酯0.5v％，形成的人工SEI厚度为1.5nm。
实施例3
按照一般方法制备锂电池负极材料，其中，
步骤(1)中，氧化亚硅内核的平均粒径为5μm；
步骤(2)中，以丙烷作为碳源，在氧化亚硅内核表面形成厚度为30μm的碳包覆层；
步骤(3)中，电解质溶液组分包括：碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯＝1.5:1.5:1(体积比)，碳酸亚乙烯酯1v％，氟代碳酸乙烯酯5v％，双(氟磺酰基)亚胺锂2.5v％，双氟磷酸锂的含量1.5v％，硫酸亚乙烯酯5v％，亚硫酸丙烯酯5v％，三(三甲基硅烷)硼酸酯5v％，形成的人工SEI厚度为10nm。
实施例4
按照一般方法制备锂电池负极材料，其中，
步骤(1)中，氧化亚硅内核的平均粒径为8μm；
步骤(2)中，以天然气作为碳源，在氧化亚硅内核表面形成厚度为60μm的碳包覆层；
步骤(3)中，电解质溶液组分包括：碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯＝1:1.5:1.5(体积比)，碳酸亚乙烯酯2v％，氟代碳酸乙烯酯1v％，双(氟磺酰基)亚胺锂1v％，双氟磷酸锂的含量1v％，硫酸亚乙烯酯1v％，亚硫酸丙烯酯1v％，三(三甲基硅烷)硼酸酯1v％，形成的人工SEI厚度为20nm。
实施例5
按照一般方法制备锂电池负极材料，其中，
步骤(1)中，氧化亚硅内核的平均粒径为10μm；
步骤(2)中，以沥青作为碳源，通过液相包覆法在氧化亚硅内核表面形成厚度100μm的碳包覆层；
步骤(3)中，电解质溶液组分包括：碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯＝1:1.5:1.5(体积比)，碳酸亚乙烯酯2v％，氟代碳酸乙烯酯1v％，双(氟磺酰基)亚胺锂1v％，双氟磷酸锂的含量1v％，硫酸亚乙烯酯1v％，亚硫酸丙烯酯1v％，三(三甲基硅烷)磷酸酯1v％，形成的人工SEI厚度为35nm。
实施例6
按照一般方法制备锂电池负极材料，其中，
步骤(1)中，氧化亚硅内核的平均粒径为10μm；
步骤(2)中，以甲烷作为碳源，在氧化亚硅内核表面形成厚度80μm的碳包覆层；
步骤(3)中，电解质溶液组分包括：碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯＝1:1:1(体积比)，碳酸亚乙烯酯10v％，氟代碳酸乙烯酯15％，双(氟磺酰基)亚胺锂5v％，双氟磷酸锂的含量3v％，硫酸亚乙烯酯10v％，亚硫酸丙烯酯10v％，三(三甲基硅烷)硼酸酯10v％，形成的人工SEI厚度为50nm。
对比例1
按照一般方法制备锂电池负极材料，其中，
省去步骤(2)、(3)和(4)，以氧化亚硅颗粒作为负极材料。
对比例2
按照一般方法制备锂电池负极材料，其中，
省去步骤(3)和(4)，以碳包覆的氧化亚硅颗粒作为负极材料。
实施例7
分别取实施例1～6中制备得到的负极材料，按照下列步骤制备锂电池：
(a)制备正极极片：将94.5重量份的NCM811正极活性材料、3重量份的导电炭黑SP和2.5重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
(b)制备负极极片：将95.7重量份的负极材料(分别来自于实施例1～6、对比例1～2)，0.5重量份的导电炭黑SP、1.5重量份的羧甲基纤维素钠(CMC)以及2.3重量份的丁苯橡胶(SBR)混合，并添加去离子水搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在负极集流体铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
(c)准备隔膜：隔膜采用厚度为30μm的双面PE基涂层隔膜。
(d)制备电解液：将碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯按照体积比70:30混合，并向其中加入1.15mol/L的六氟磷酸锂。
(e)准备外壳：外壳采用铝壳。
(f)准备外接端子：正极端子采用铝材质，负极端子采用铜镀镍材质。
(g)制备电池：将正极极片、隔膜、负极极片相间形成电芯，连接端子；然后进行一次封口，注入电解液，二次封口，制成锂电池。
测试例
分别取实施例1～6、对比例1～2的负极材料制成的锂电池，在23℃下以0.5C恒定电流充电至上限电压，然后转恒压充电，截止电流0.05C；搁置10min，以0.5C恒定电流放电至2.7V，测定得到电池的初始放电容量C0，并结合初始充电容量计算得到首次充放电效率；搁置10min后，重复上述步骤1500次，作连续的充放电测试，得到电池1500次循环后的容量C1。按照下式计算1500次循环后电池的容量剩余率：
容量剩余率＝C1/C0×100％。
测试结果见表1。
表1电池性能测试结果
测试结果表明，具有人工SEI的负极材料所制成的电池(实施例1～6)相对于未人工形成SEI的负极材料所制成的电池(对比例1～2)，首次充放电效率有显著提升。另外，从对比例1和2可以看出，通过对氧化亚硅材料进行碳包覆，可以提升电池的循环性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锂电池负极材料，其特征在于，包括：
氧化亚硅内核；
碳包覆层，所述碳包覆层形成在所述氧化亚硅内核的至少一部分表面；
固体电解质界面层，所述固体电解质界面层形成在所述碳包覆层的至少一部分表面。
2.根据权利要求1所述的锂电池负极材料，其特征在于，所述氧化亚硅内核的平均粒径为1～10μm。
3.根据权利要求1所述的锂电池负极材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为2～100nm。
4.根据权利要求1所述的锂电池负极材料，其特征在于，所述碳包覆层由碳源形成，所述碳源选自沥青、烃类气体和天然气中的至少之一形成。
5.根据权利要求1所述的锂电池负极材料，其特征在于，所述固体电解质界面层的厚度为1～50nm。
6.根据权利要求1所述的锂电池负极材料，其特征在于，所述固体电解质界面层通过将形成有所述碳包覆层的所述氧化亚硅内核置于电解质溶液中模拟电池循环形成；
任选地，所述电解质溶液包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少之一；
任选地，所述碳酸乙烯酯、所述碳酸二甲酯和所述碳酸甲乙酯的体积比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(0.5～1.5)；
任选地，所述电解质溶液中还包括负极成膜添加剂，所述负极成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯；
任选地，在所述电解质溶液中，所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.1～3v％；
任选地，所述负极成膜添加剂还包括选自氟代碳酸乙烯酯、双(氟磺酰基)亚胺锂、双氟磷酸锂、硫酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯中的至少之一；
任选地，在所述电解质溶液中，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为0.01～15v％，所述双(氟磺酰基)亚胺锂的含量为0.01～5v％，所述双氟磷酸锂的含量为0.01～3v％，所述硫酸亚乙烯酯的含量为0.01～10v％，所述亚硫酸丙烯酯的含量为0.01～10v％，所述三(三甲基硅烷)硼酸酯的含量为0.01～10v％，所述三(三甲基硅烷)磷酸酯的含量为0.01～10v％。
7.一种制备权利要求1～6任一项所述的锂电池负极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)提供氧化亚硅内核；
(2)利用碳源在所述氧化亚硅内核的至少一部分表面形成碳包覆层，以便得到负极材料前体；
(3)将所述负极材料前体置于电解质溶液中，通过模拟电池循环在所述负极材料前体的至少一部分表面形成固体电解质界面层。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，利用电解池装置模拟电池循环。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电解池装置包括：阴极室、隔离膜、阳极室和电源；其中，所述阴极室内设有阴极片，所述阳极室内设有阳极片，所述阴极片和所述阳极片与所述电源相连；所述阴极室和所述阳极室内盛装有电解质溶液且通过所述隔离膜间隔开，所述阳极室内放置所述负极材料前体；
任选地，所述电解池装置进一步包括：气袋，所述气袋与所述阳极室相连。
10.一种锂电池，其特征在于，包括：正极、隔膜、负极和电解液，其中，所述负极包括权利要求1～6任一项所述的锂电池负极材料。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111326727A (zh) * 2020-03-09 2020-06-23 洛阳联创锂能科技有限公司 一种锂离子电池用多元硅氧负极材料及其制备方法
CN111342017A (zh) * 2020-03-09 2020-06-26 洛阳联创锂能科技有限公司 锂离子电池用多元复合硅氧负极材料及其制备方法
CN111634918A (zh) * 2020-06-09 2020-09-08 洛阳联创锂能科技有限公司 锂离子电池负极材料及其低成本制备方法
CN111769274A (zh) * 2020-07-17 2020-10-13 昆山宝创新能源科技有限公司 SiOx-C复合纤维毡负极材料及其制备方法和应用
CN112467115A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 湖南中科星城石墨有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂电池负极
CN112635711A (zh) * 2021-03-05 2021-04-09 清陶(昆山)能源发展股份有限公司 一种锂离子电池负极及其制备方法、应用和电池
CN113506919A (zh) * 2021-07-15 2021-10-15 深圳市清新电源研究院 一种通过将粉料和电解液预先混合成膜的补锂工艺
CN114039042A (zh) * 2021-11-02 2022-02-11 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种具有人工sei膜的氧化亚硅负极材料及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102969528A (zh) * 2011-08-31 2013-03-13 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN105576209A (zh) * 2016-02-04 2016-05-11 中南大学 一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN107068971A (zh) * 2016-12-09 2017-08-18 清华大学 一种锂电池的金属锂负极
CN108336312A (zh) * 2017-08-16 2018-07-27 中天储能科技有限公司 一种高首效长寿命的硅碳负极材料制备方法
CN108461715A (zh) * 2018-03-16 2018-08-28 山东大学 一种固态电池锂负极的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102969528A (zh) * 2011-08-31 2013-03-13 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN105576209A (zh) * 2016-02-04 2016-05-11 中南大学 一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN107068971A (zh) * 2016-12-09 2017-08-18 清华大学 一种锂电池的金属锂负极
CN108336312A (zh) * 2017-08-16 2018-07-27 中天储能科技有限公司 一种高首效长寿命的硅碳负极材料制备方法
CN108461715A (zh) * 2018-03-16 2018-08-28 山东大学 一种固态电池锂负极的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CANDACE K. CHAN，ET AL.: ""Surface chemistry and morphology of the solid electrolyte interphase on silicon nanowire lithium-ion battery anodes"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
MAO XIA，ET AL.: ""Improving the electrochemical properties of a SiO@C/graphite composite anode for high-energy lithium-ion batteries by adding lithium fluoride"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111326727A (zh) * 2020-03-09 2020-06-23 洛阳联创锂能科技有限公司 一种锂离子电池用多元硅氧负极材料及其制备方法
CN111342017A (zh) * 2020-03-09 2020-06-26 洛阳联创锂能科技有限公司 锂离子电池用多元复合硅氧负极材料及其制备方法
CN111634918A (zh) * 2020-06-09 2020-09-08 洛阳联创锂能科技有限公司 锂离子电池负极材料及其低成本制备方法
CN111769274A (zh) * 2020-07-17 2020-10-13 昆山宝创新能源科技有限公司 SiOx-C复合纤维毡负极材料及其制备方法和应用
CN112467115A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 湖南中科星城石墨有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂电池负极
CN112635711A (zh) * 2021-03-05 2021-04-09 清陶(昆山)能源发展股份有限公司 一种锂离子电池负极及其制备方法、应用和电池
CN113506919A (zh) * 2021-07-15 2021-10-15 深圳市清新电源研究院 一种通过将粉料和电解液预先混合成膜的补锂工艺
CN114039042A (zh) * 2021-11-02 2022-02-11 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种具有人工sei膜的氧化亚硅负极材料及其制备方法与应用

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