CN114039042A - 一种具有人工sei膜的氧化亚硅负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有人工sei膜的氧化亚硅负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：混合3‑(3‑硝基苯基)‑丙烯腈/烯烃磺酸共聚物和氧化亚硅负极材料，得混合液，干燥，得到所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料；所述3‑(3‑硝基苯基)‑丙烯腈/烯烃磺酸共聚物为包覆在氧化亚硅负极材料表面的人工SEI膜。本发明所述共聚物中的氰基和硝基能传导Li+，提高了锂离子的传输速率，磺酸基团能与氧化亚硅表面的羟基进行键合，提高了共聚物与氧化亚硅之间的结合力；同时其具有良好的柔韧性、电解液亲和性及溶胀性能，在负极膨胀过程中，不发生破裂，能提升电池的循环性能，吸收大量电解液，提高电池的倍率性能。

Description

一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种氧化亚硅负极材料，尤其涉及一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着锂离子电池向电动汽车及可再生能源储能系统等大型应用领域的发展，锂离子电池的能量密度和功率密度等性能指标需要进一步提高。在负极材料方面，传统的石墨碳负极材料的比容量有限，已经难以满足高能量密度锂离子电池的需求。目前，以硅基材料为代表的新型高比容量负极材料受到了人们的广泛关注。
SiO材料在发挥高比容量的同时，具有相比纯Si更小的体积变化，因而在循环寿命方面更具实用潜力。然而，SiO材料循环过程中遭遇的体积变化效应仍是制约其实现商业化的主要技术障碍，在循环过程中由于SiO体积膨胀大，导致SEI膜稳定性差，SEI膜破裂生长，消耗了活性锂，导致锂离子电池的循环寿命迅速下降。为了提高SEI膜的稳定性及减少首次充放电不可逆活性锂损失，大量工作者合成了人工SEI膜，例如无机导电复合物，纳米粒子，薄膜及碳材料等来隔绝电极与电解液之间的副反应。虽然能在一定程度上解决活性锂损失，但人工SEI膜的性能还待进一步改善，例如Cu3N人工SEI层、LiF人工SEI层和Li2CO3人工SEI层具有良好的离子电导率和良好化学稳定性，但在循环过程中受SiO膨胀容易破裂。
CN 108390030A公开了一种面向SiO2/C负极的表面修饰方法，通过物理气相沉积(PVD)或者原子层淀积(ALD)的方法，在SiO2/C负极表面沉积一层锂离子导体缓冲层，缓冲层位于SiO2/C负极与固体电解质之间；所述锂离子导体缓冲层采用Li1+xTi2-xMx(PO4)3，其中，0≤x<2，M＝Al、Ga、In、Sc；或者La2/3-xLi3xTiO3；又或者LiOH。通过在SiO2/C负极与固体电解质之间增加一层锂离子导体缓冲层材料，形成人造SEI膜，抑制电极与电解液接触界面之间不良副反应发生，有效提高负极材料的结构稳定性，降低充放电过程中SiO2/C负极体积变化带来的负面影响，从而提高电池循环性能。公开的该方法虽简单易行，可以降低SEI膜消耗的锂离子，但这种人工SEI膜包覆致密性差，依然容易与电解液反应消耗活性锂，且柔韧性差，与负极材料粘附力差，受到负极膨胀易发生破裂。
基于以上研究，如何提供一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料，其人工SEI膜的柔韧性好，与负极材料的粘结程度高，在负极膨胀时不易发生破裂，能提高电池的首次库伦效率，降低不可逆容量，提升循环性能及倍率性能，成为了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料及其制备方法与应用，所述氧化亚硅负极材料表面包覆有起到SEI膜作用的3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物，其具有良好的柔韧性、电解液亲和性及溶胀性能，包覆致密，不易破裂，有利于提升电池的循环性能，倍率性能及首次库伦效率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
混合3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物和氧化亚硅负极材料，得混合液，干燥，得到所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料；
所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物为包覆在氧化亚硅负极材料表面的人工SEI膜。
本发明采用3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物作为氧化亚硅负极材料的SEI膜，其包覆的致密，具有良好的柔韧性，能作为氧化亚硅负极材料的缓冲层，在负极膨胀过程中不发生破裂，能提升电池的循环性能；3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物与电解液亲和性极强，且溶胀性能良好，可以吸收大量电解液，提高电池的倍率性能；同时，其含有离子导电极性基团氰基和硝基，可通过极性基团与Li+相互作用来传导Li+，极大提高了锂离子的传输速率；共聚物中的磺酸基团，能与氧化亚硅表面的羟基进行反应键合，来提高共聚物与氧化亚硅之间的结合力，共聚物能随着氧化亚硅收缩膨胀紧贴表面，因此，所述人工SEI膜具有较高的稳定性。
优选地，所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物为质量分数占5～20％的3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物溶液，例如可以是5％、10％、15％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物溶液的溶剂包括苯和/或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述混合液中，3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物和氧化亚硅负极材料的质量比为(1～8):100，例如可以是1:100、3:100、5:100、7:100或8:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物和氧化亚硅负极材料的方式包括60～65℃下搅拌10～20h。
所述搅拌的温度为60～65℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述搅拌的时间为10～20h，例如可以是10h、15h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，所述干燥的方式包括喷雾干燥，入口温度为100～200℃，出口温度为70～90℃。
所述喷雾干燥的入口温度为100～200℃，例如可以是100℃、150℃或200℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述喷雾干燥的出口温度为70～90℃，例如可以是70℃、80℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述人工SEI膜的厚度为1～30nm，例如可以是1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm或30nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物采用如下方法制得：
3-(3-硝基苯基)-丙烯腈和烯烃磺酸于溶剂中，加入引发剂，在氩气保护下加热得到聚合物溶液，所述聚合物溶液中加入析出溶剂，得到聚合物沉淀，洗涤和烘干后得到所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物。
优选地，所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈和烯烃磺酸的摩尔比为(1～3):(1～3)，例如可以是1:1、2:1、3:1、1:2或1:3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(2～3):(2～3)。
优选地，所述烯烃磺酸包括丙烯磺酸、对苯乙烯磺酸或2-甲基-2-丙烯-1-磺酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括丙烯磺酸或对苯乙烯磺酸的组合，丙烯磺酸和2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的组合或对苯乙烯磺酸和2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的组合。
优选地，所述溶剂包括苯和/或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述引发剂的添加量占聚合物溶液的0.02～1wt％，例如可以是0.02wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
优选地，所述加热的温度为100～150℃，时间为1～5h。
所述加热的温度为100～150℃，例如可以是100℃、125℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述加热的时间为1～5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述析出溶剂包括丙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括丙醇和异丙醇的组合，丙醇和丙酮的组合或异丙醇和丙酮的组合。
优选地，所述氧化亚硅负极材料采用如下方法制得：
(1)混合硅粉和二氧化硅得混合料，所述混合料加热，冷却及破碎后得到氧化亚硅粉末；
(2)碳包覆步骤(1)所述氧化亚硅粉末，得到所述氧化亚硅负极材料。
优选地，步骤(1)所述硅粉和二氧化硅的质量比为(5～12):(8～15)，例如可以是5:8、5:11、10:13或12:15，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热的温度为800～1800℃，时间为8～24h，环境为真空环境。
步骤(1)所述加热的温度为800～1800℃，例如可以是800℃、1000℃、1200℃、1400℃、1600℃或1800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤(1)所述加热的时间为8～24h，例如可以是8h、10h、15h、20h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述碳包覆的方式包括液相碳包覆或气相碳包覆。
优选地，所述液相碳包覆的方法包括步骤(1)所述氧化亚硅粉末于有机溶剂中，加入软碳前驱体得到混合溶液，喷雾干燥造粒后，惰性气体下进行热处理得到所述氧化亚硅负极材料。
优选地，软碳前驱体和氧化亚硅粉末的质量比为(0.1～5):1，例如可以是0.1:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述软碳前驱体包括沥青、柠檬酸或聚乙烯吡咯烷酮中任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括沥青和柠檬酸的组合，沥青和聚乙烯吡咯烷酮的组合或柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮的组合。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇或四氢呋喃中任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括乙醇和丙醇的组合，乙醇和异丙醇的组合，乙醇和四氢呋喃的组合或异丙醇和四氢呋喃的组合。
优选地，所述惰性气体包括氦气、氩气或氖气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氦气和氩气的组合，氦气和氖气的组合或氩气和氖气的组合。
优选的，所述热处理的温度为850～1000℃，时间为2～12h，升温速率为0.2～10℃/min。
所述热处理的温度为850～1000℃，例如可以是850℃、900℃、950℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述热处理的时间为2～12h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述热处理的升温速率为0.2～10℃/min，例如可以是0.2℃/min、1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述气相碳包覆的方法包括步骤(1)所述氧化亚硅粉末在保护性气体下，加热至800～1000℃，通入碳源气体，保温后，得到所述氧化亚硅负极材料。
所述加热至800～1000℃，例如可以是800℃、900℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气或氖气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氮气和氩气的组合，氮气和氦气的组合，氮气和氖气的组合或氩气和氖气的组合。
优选地，所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷或乙烷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括乙炔和乙烯的组合，乙炔和甲烷的组合，乙炔和乙烷的组合或甲烷和乙烷的组合。
优选地，所述保温的时间为1～12h，例如可以是1h、3h、5h、7h、9h、10h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述气相碳包覆的碳层厚度为1～3nm，例如可以是1nm、1.5nm、2nm、2.5nm或3nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合质量比为(5～12):(8～15)的硅粉和二氧化硅得混合料，所述混合料真空条件下800～1800℃加热，冷却及破碎后得到氧化亚硅粉末；
(2)液相或气相碳包覆步骤(1)所述氧化亚硅粉末，得到所述氧化亚硅负极材料；
所述液相碳包覆的方法包括步骤(1)所述氧化亚硅粉末于有机溶剂中，加入软碳前驱体得到混合溶液，喷雾干燥造粒后，惰性气体下进行，以0.2～10℃/min的升温速率，在850～1000℃热处理2～12h，得到所述氧化亚硅负极材料；所述软碳前驱体和氧化亚硅粉末的质量比为(0.1～5):1；
所述气相碳包覆的方法包括步骤(1)所述氧化亚硅粉末在保护性气体下，加热至800～1000℃，通入碳源气体，保温1～12h后，得到碳层厚度为1～3nm的氧化亚硅负极材料；
(3)摩尔比为(2～3):(2～3)的3-(3-硝基苯基)-丙烯腈和烯烃磺酸于溶剂中，加入引发剂，在氩气保护下，100～150℃加热1～5h，得到聚合物溶液，所述引发剂的添加量占聚合物溶液的0.02～1wt％；
所述聚合物溶液中加入析出溶剂，得到聚合物沉淀，洗涤和烘干后得到所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物；
(4)3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物于溶剂中，配置成质量分数为5～20％的3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物溶液；
在60～65℃的温度下，搅拌10～20h，混合3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物溶液和氧化亚硅负极材料，得混合液，喷雾干燥，得到所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料；
所述喷雾干燥的入口温度为100～200℃，出口温度为70～90℃，所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的人工SEI膜的厚度为1～30nm。
第二方面，本发明提供了一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料，所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料采用如第一方面所述的制备方法得到。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物作为氧化亚硅负极材料的人工SEI膜，其含有离子导电极性基团氰基和硝基，可通过极性基团与Li+相互作用来传导Li+，极大提高了锂离子的传输速率；共聚物中的磺酸基团，能与氧化亚硅表面的羟基进行反应键合，来提高共聚物与氧化亚硅之间的结合力，使共聚物能随着氧化亚硅收缩膨胀紧贴表面；所述人工SEI膜具有良好的柔韧性，能作为氧化亚硅负极材料的缓冲层，在负极膨胀过程中不发生破裂，提升电池的循环性能；同时其与电解液的亲和性极强，且溶胀性能良好，可以吸收大量电解液，提高电池的倍率性能；起到人工SEI膜的3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物包覆在氧化亚硅负极材料表面，能有效降低电池的不可逆容量，提高电池首次库伦效率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合质量比为9:11的硅粉和二氧化硅得混合料，所述混合料真空条件下1300℃加热，冷却及破碎后得到氧化亚硅粉末；
(2)步骤(1)所述氧化亚硅粉末于乙醇中，加入沥青得到混合溶液，喷雾干燥造粒后，氦气条件下，以5℃/min的升温速率，在900℃热处理7h，得到所述氧化亚硅负极材料；所述沥青和氧化亚硅粉末的质量比为2.5:1；
(3)摩尔比为1:1的3-(3-硝基苯基)-丙烯腈和丙烯磺酸于苯中，加入偶氮二异丁腈，在氩气保护下，125℃加热3h，得到聚合物溶液，所述偶氮二异丁腈的添加量占聚合物溶液的0.5wt％；
所述聚合物溶液中加入丙醇，得到聚合物沉淀，洗涤和烘干后得到所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/丙烯磺酸共聚物；
(4)3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/丙烯磺酸共聚物配置成质量分数为12.5％的苯溶液；
62℃下搅拌混合3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/丙烯磺酸共聚物的苯溶液和氧化亚硅负极材料15h，得混合液，喷雾干燥，得到所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料；
所述喷雾干燥的入口温度为150℃，出口温度为80℃，所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的人工SEI膜的厚度为15nm。
实施例2
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合质量比为7:13的硅粉和二氧化硅得混合料，所述混合料真空条件下1500℃加热，冷却及破碎后得到氧化亚硅粉末；
(2)步骤(1)所述氧化亚硅粉末于乙醇中，加入柠檬酸得到混合溶液，喷雾干燥造粒后，氩气条件下，以10℃/min的升温速率，在850℃热处理12h，得到所述氧化亚硅负极材料；所述柠檬酸和氧化亚硅粉末的质量比为0.1:1；
(3)摩尔比为2:3的3-(3-硝基苯基)-丙烯腈和对苯乙烯磺酸于苯中，加入偶氮二异庚腈，在氩气保护下，150℃加热1h，得到聚合物溶液，所述偶氮二异庚腈的添加量占聚合物溶液的0.8wt％；
所述聚合物溶液中加入异丙醇，得到聚合物沉淀，洗涤和烘干后得到所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/对苯乙烯磺酸共聚物；
(4)3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/对苯乙烯磺酸共聚物配置成质量分数为16％的N-甲基吡咯烷酮溶液；
60℃下搅拌混合3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/对苯乙烯磺酸共聚物的N-甲基吡咯烷酮溶液和氧化亚硅负极材料18h，得混合液，喷雾干燥，得到所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料；
所述喷雾干燥的入口温度为180℃，出口温度为90℃，所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的人工SEI膜的厚度为20nm。
实施例3
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合质量比为10:11的硅粉和二氧化硅得混合料，所述混合料真空条件下600℃加热，冷却及破碎后得到氧化亚硅粉末；
(2)步骤(1)所述氧化亚硅粉末于丙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮得到混合溶液，喷雾干燥造粒后，氩气条件下，以0.2℃/min的升温速率，在1000℃热处理2h，得到所述氧化亚硅负极材料；所述聚乙烯吡咯烷酮和氧化亚硅粉末的质量比为5:1；
(3)摩尔比为3:2的3-(3-硝基苯基)-丙烯腈和2-甲基-2-丙烯-1-磺酸于N-甲基吡咯烷酮中，加入偶氮二异丁腈，在氩气保护下，100℃加热5h，得到聚合物溶液，所述偶氮二异丁腈的添加量占聚合物溶液的0.2wt％；
所述聚合物溶液中加入丙酮，得到聚合物沉淀，洗涤和烘干后得到所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/2-甲基-2-丙烯-1-磺酸共聚物；
(4)3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/2-甲基-2-丙烯-1-磺酸共聚物配置成质量分数为8％的N-甲基吡咯烷酮溶液；
65℃下搅拌混合3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/2-甲基-2-丙烯-1-磺酸共聚物的N-甲基吡咯烷酮溶液和氧化亚硅负极材料12h，得混合液，喷雾干燥，得到所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料；
所述喷雾干燥的入口温度为120℃，出口温度为70℃，所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的人工SEI膜的厚度为10nm。
实施例4
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合质量比为5:8的硅粉和二氧化硅得混合料，所述混合料真空条件下1800℃加热，冷却及破碎后得到氧化亚硅粉末；
(2)步骤(1)所述氧化亚硅粉末在氮气条件下，加热至800℃，通入乙炔，保温12h后，得到碳层厚度为3nm的氧化亚硅负极材料；
(3)摩尔比为1:3的3-(3-硝基苯基)-丙烯腈和丙烯磺酸于苯中，加入偶氮二异丁腈，在氩气保护下，150℃加热1h，得到聚合物溶液，所述偶氮二异丁腈的添加量占聚合物溶液的0.02wt％；
所述聚合物溶液中加入丙醇，得到聚合物沉淀，洗涤和烘干后得到所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/丙烯磺酸共聚物；
(4)3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/丙烯磺酸共聚物配置成质量分数为20％的苯溶液；
60℃下搅拌混合3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/丙烯磺酸共聚物的苯溶液和氧化亚硅负极材料20h，得混合液，喷雾干燥，得到所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料；
所述喷雾干燥的入口温度为100℃，出口温度为70℃，所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的人工SEI膜的厚度为30nm。
实施例5
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合质量比为5:14的硅粉和二氧化硅得混合料，所述混合料真空条件下800℃加热，冷却及破碎后得到氧化亚硅粉末；
(2)步骤(1)所述氧化亚硅粉末在氩气条件下，加热至1000℃，通入乙烯，保温1h后，得到碳层厚度为1nm的氧化亚硅负极材料；
(3)摩尔比为3:1的3-(3-硝基苯基)-丙烯腈和丙烯磺酸于苯中，加入偶氮二异丁腈，在氩气保护下，100℃加热5h，得到聚合物溶液，所述偶氮二异丁腈的添加量占聚合物溶液的1wt％；
所述聚合物溶液中加入丙醇，得到聚合物沉淀，洗涤和烘干后得到所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/丙烯磺酸共聚物；
(4)3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/丙烯磺酸共聚物配置成质量分数为5％的苯溶液；
65℃下搅拌混合3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/丙烯磺酸共聚物的苯溶液和氧化亚硅负极材料10h，得混合液，喷雾干燥，得到所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料；
所述喷雾干燥的入口温度为200℃，出口温度为90℃，所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的人工SEI膜的厚度为1nm。
实施例6
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
所述制备方法除步骤(3)所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈和丙烯磺酸的摩尔比为1:4外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
所述制备方法除步骤(3)所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈和丙烯磺酸的摩尔比为4:1外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
所述制备方法除步骤(4)所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/丙烯磺酸共聚物溶液中，3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/丙烯磺酸共聚物的质量分数为25％外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
所述制备方法除步骤(4)所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/丙烯磺酸共聚物溶液中，3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/丙烯磺酸共聚物的质量分数为3％外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种氧化亚硅负极材料的制备方法，所述制备方法与实施例1所述氧化亚硅负极材料的制备方法相同。
对比例2
本对比例提供了一种氧化亚硅负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合质量比为9:11的硅粉和二氧化硅得混合料，所述混合料真空条件下1300℃加热，冷却及破碎后得到氧化亚硅粉末；
(2)步骤(1)所述氧化亚硅粉末于乙醇中，加入沥青得到混合溶液，喷雾干燥造粒后，氦气条件下，以5℃/min的升温速率，在900℃热处理7h，得到所述氧化亚硅负极材料；所述沥青和氧化亚硅粉末的质量比为2.5:1；
(3)62℃下搅拌混合3-(3-硝基苯基)-丙烯腈的苯溶液和氧化亚硅负极材料15h，得混合液，喷雾干燥，得到所述氧化亚硅负极材料；
所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈的苯溶液中，3-(3-硝基苯基)-丙烯腈的质量分数为12.5％，所述喷雾干燥的入口温度为150℃，出口温度为80℃。
对比例3
本对比例提供了一种氧化亚硅负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合质量比为9:11的硅粉和二氧化硅得混合料，所述混合料真空条件下1300℃加热，冷却及破碎后得到氧化亚硅粉末；
(2)步骤(1)所述氧化亚硅粉末于乙醇中，加入沥青得到混合溶液，喷雾干燥造粒后，氦气条件下，以5℃/min的升温速率，在900℃热处理7h，得到所述氧化亚硅负极材料；所述沥青和氧化亚硅粉末的质量比为2.5:1；
(3)62℃下搅拌混合丙烯磺酸的苯溶液和氧化亚硅负极材料15h，得混合液，喷雾干燥，得到所述氧化亚硅负极材料；
所述丙烯磺酸的苯溶液中，丙烯磺酸的质量分数为12.5％，所述喷雾干燥的入口温度为150℃，出口温度为80℃。
以上实施例1～9提供的具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料和对比例1～3提供的氧化亚硅负极材料与石墨、导电炭黑和聚丙烯酸，按10:84:3:3的质量比混合成固含量为48％的浆料，所述浆料涂覆在铜箔集流体上，真空烘干，得到负极极片。所述负极极片与正极活性物质为NCM811的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(EC、DMC和EMC的体积比为1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜和外壳通过常规生产锂离子电池的工艺组装成18650圆柱单体电池。得到的单体电池在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，于25℃，2.5V的充电电压，4.2V的放电电压条件下，测试单体电池的首圈满电负极极片膨胀率、循环性能和倍率性能。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003333778980000171
从表1可以看出以下几点：
(1)由实施例1与实施例6～7可知，实施例6～7中步骤(3)所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈和丙烯磺酸的摩尔比不在(1～3):(1～3)范围内，相对于实施例1，实施例6～7提供的具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的稳定性和循环性能降低；由此可知，3-(3-硝基苯基)-丙烯腈和烯烃磺酸的摩尔比在优选的范围内，有利于提升具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的稳定性和循环性能。
(2)由实施例1与实施例8～9可知，实施例8～9中步骤(4)所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/丙烯磺酸共聚物溶液中，3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/丙烯磺酸共聚物的质量分数不在5～20％范围内，相对于实施例1，实施例8～9提供的具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的稳定性和循环性能降低；由此可知，3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物溶液中，3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物的质量分数在优选的范围内，有利于提升具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的稳定性和循环性能。
(3)由实施例1与对比例1～3可知，对比例1～3提供的氧化亚硅负极材料不具有人工SEI膜，相对于实施例1，对比例1～3提供的氧化亚硅负极材料的稳定性和循环性明显下降；由此可知，本发明提供的具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料，在负极膨胀过程中，不发生破裂，能提升电池的循环性能，提高电池的倍率性能。
综上所述，本发明提供了一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：混合3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物和氧化亚硅负极材料，得混合液，干燥，得到所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料。本发明采用3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物作为氧化亚硅负极材料的SEI膜，其包覆的致密，具有良好的柔韧性，能作为氧化亚硅负极材料的缓冲层，在负极膨胀过程中不发生破裂，能提升电池的循环性能；3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物与电解液亲和性极强，且溶胀性能良好，可以吸收大量电解液，提高电池的倍率性能；同时，其含有离子导电极性基团氰基和硝基，可通过极性基团与Li+相互作用来传导Li+，极大提高了锂离子的传输速率；共聚物中的磺酸基团，能与氧化亚硅表面的羟基进行反应键合，来提高共聚物与氧化亚硅之间的结合力，共聚物能随着氧化亚硅收缩膨胀紧贴表面，因此，所述人工SEI膜具有较高的稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
混合3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物和氧化亚硅负极材料，得混合液，干燥，得到所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料；
所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物为包覆在氧化亚硅负极材料表面的人工SEI膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物为质量分数占5～20％的3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物溶液；
优选地，所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物溶液的溶剂包括苯和/或N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述混合液中，3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物和氧化亚硅负极材料的质量比为(1～8):100。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物和氧化亚硅负极材料的方式包括60～65℃下搅拌10～20h；
优选的，所述干燥的方式包括喷雾干燥，入口温度为100～200℃，出口温度为70～90℃；
优选地，所述人工SEI膜的厚度为1～30nm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物采用如下方法制得：
3-(3-硝基苯基)-丙烯腈和烯烃磺酸于溶剂中，加入引发剂，在氩气保护下加热得到聚合物溶液，所述聚合物溶液中加入析出溶剂，得到聚合物沉淀，洗涤和烘干后得到所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物；
优选地，所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈和烯烃磺酸的摩尔比为(1～3):(1～3)，优选为(2～3):(2～3)；
优选地，所述烯烃磺酸包括丙烯磺酸、对苯乙烯磺酸或2-甲基-2-丙烯-1-磺酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括苯和/或N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述引发剂的添加量占聚合物溶液的0.02～1wt％；
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
优选地，所述加热的温度为100～150℃，时间为1～5h；
优选地，所述析出溶剂包括丙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅负极材料采用如下方法制得：
(1)混合硅粉和二氧化硅得混合料，所述混合料加热，冷却及破碎后得到氧化亚硅粉末；
(2)碳包覆步骤(1)所述氧化亚硅粉末，得到所述氧化亚硅负极材料；
优选地，步骤(1)所述硅粉和二氧化硅的质量比为(5～12):(8～15)；
优选地，步骤(1)所述加热的温度为800～1800℃，时间为8～24h，环境为真空环境。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳包覆的方式包括液相碳包覆或气相碳包覆；
优选地，所述液相碳包覆的方法包括步骤(1)所述氧化亚硅粉末于有机溶剂中，加入软碳前驱体得到混合溶液，喷雾干燥造粒后，惰性气体下进行热处理得到所述氧化亚硅负极材料；
优选地，软碳前驱体和氧化亚硅粉末的质量比为(0.1～5):1；
优选地，所述软碳前驱体包括沥青、柠檬酸或聚乙烯吡咯烷酮中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇或四氢呋喃中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述惰性气体包括氦气、氩气或氖气中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述热处理的温度为850～1000℃，时间为2～12h，升温速率为0.2～10℃/min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述气相碳包覆的方法包括步骤(1)所述氧化亚硅粉末在保护性气体下，加热至800～1000℃，通入碳源气体，保温后，得到所述氧化亚硅负极材料；
优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气或氖气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷或乙烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述保温的时间为1～12h；
优选地，所述气相碳包覆的碳层厚度为1～3nm。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合质量比为(5～12):(8～15)的硅粉和二氧化硅得混合料，所述混合料真空条件下800～1800℃加热，冷却及破碎后得到氧化亚硅粉末；
(2)液相或气相碳包覆步骤(1)所述氧化亚硅粉末，得到所述氧化亚硅负极材料；
所述液相碳包覆的方法包括步骤(1)所述氧化亚硅粉末于有机溶剂中，加入软碳前驱体得到混合溶液，喷雾干燥造粒后，惰性气体下进行，以0.2～10℃/min的升温速率，在850～1000℃热处理2～12h，得到所述氧化亚硅负极材料；所述软碳前驱体和氧化亚硅粉末的质量比为(0.1～5):1；
所述气相碳包覆的方法包括步骤(1)所述氧化亚硅粉末在保护性气体下，加热至800～1000℃，通入碳源气体，保温1～12h后，得到碳层厚度为1～3nm的氧化亚硅负极材料；
(3)摩尔比为(2～3):(2～3)的3-(3-硝基苯基)-丙烯腈和烯烃磺酸于溶剂中，加入引发剂，在氩气保护下，100～150℃加热1～5h，得到聚合物溶液，所述引发剂的添加量占聚合物溶液的0.02～1wt％；
所述聚合物溶液中加入析出溶剂，得到聚合物沉淀，洗涤和烘干后得到所述3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物；
(4)3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物于溶剂中，配置成质量分数为5～20％的3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物溶液；
在60～65℃的温度下，搅拌10～20h，混合3-(3-硝基苯基)-丙烯腈/烯烃磺酸共聚物溶液和氧化亚硅负极材料，得混合液，喷雾干燥，得到所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料；
所述喷雾干燥的入口温度为100～200℃，出口温度为70～90℃，所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料的人工SEI膜的厚度为1～30nm。
9.一种具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料，其特征在于，所述具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的具有人工SEI膜的氧化亚硅负极材料。
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