CN102969528A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池包括正极、负极和电解质。负极包括集流体、在集流体上并且包含由SiOx(0.95<x<1.7)表示的非晶的硅氧化物的活性材料层、和在活性材料层上并且在电池充电期间包含约70面积%或更多的具有约5nm~300nm尺寸的突出部分的SEI层。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明的实施方式涉及锂二次电池。
背景技术
电池将化学能(由电池中的化学材料的电化学氧化还原反应产生)转化为电能。这样的电池分为在电池的所有能量被消耗之后应丢弃的一次电池和可再充电许多次的可再充电电池。由于化学能向电能的可逆的转化，可再充电电池可充电/放电许多次。
近来的在高科技电子设备方面的发展已容许电子装置变得小且重量轻，导致便携式电子装置的增多。作为用于这样的便携式电子装置的电源，对于具有高能量密度的电池的需求日益增加，且正在对锂可再充电电池进行研究。
锂二次电池通过将电解质注入电极组件而制造。电极组件包括包含能够嵌入/脱嵌锂的正极活性材料的正极和包含能够嵌入/脱嵌锂的负极活性材料的负极。
由于在嵌入和脱嵌锂时发生的晶体结构的变化，负极活性材料可经历体积膨胀。该体积膨胀可导致在充电和放电期间在负极活性材料的表面上(且特别地，在负极的SEI层的表面上)形成裂纹，导致电池的循环寿命特性的恶化。
发明内容
在本发明的一个示例性实施方式中，锂二次电池基本上防止负极的体积膨胀，且因此具有改善的循环寿命特性。
在本发明的另一实施方式中，锂二次电池包括正极、负极和电解质。负极包括集流体、在集流体上的负极活性材料层、和在负极活性材料层上的SEI(固体电解质界面)层。负极活性材料层包括包含由SiOx(0.95＜x＜1.7)表示的非晶的硅氧化物的负极活性材料颗粒，且在充电期间，SEI层的表面包括约70面积%或更多的具有范围约5nm~约300nm的尺寸的突出部分。
所述活性材料颗粒可包括非晶的硅氧化物和覆盖在非晶的硅氧化物的至少一部分上的碳层。
碳层可具有范围约1nm~约100nm的厚度。
碳层可具有范围约10nm~约50nm的厚度。
基于活性材料颗粒的总重量，可以范围约0.5重量%~约20重量%的量包括碳层。
在充电期间，SEI层在表面上可包括约70面积%~约99.9面积%的具有范围约5nm~300nm的尺寸的突出部分。
在充电期间，SEI层在表面上可包括约80面积%~约90面积%的具有范围约5nm~300nm的尺寸的突出部分。
活性材料层可不包括或者基本上不包括结晶Si颗粒。
SEI层可包括Li2CO3、Si-F结合结构、或其组合。
电解质可包含选自碳酸亚乙酯(EC)、氟化碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的至少一种溶剂。
在一个实施方式中，例如，电解质可包括包含氟化碳酸亚乙酯(FEC)的溶剂，且基于溶剂的总体积，氟化碳酸亚乙酯(FEC)的量可为10体积%或更多。
所述活性材料层可具有约20%或更小的裂纹出现率。
根据本发明实施方式的锂二次电池基本上防止在充电和放电期间负极活性材料的膨胀，导致改善的循环寿命特性。
附图说明
图1为根据一个实施方式的锂二次电池的横截面透视示意图。
图2为根据本发明一个实施方式的负极的示意图。
图3为根据本发明一个实施方式的负极活性材料的示意图。
图4A为根据制备实施例1制备的负极活性材料的X-射线衍射图。
图4B为根据制备对比例1制备的负极活性材料的X-射线衍射图。
图5A为根据制备实施例1的负极活性材料的拉曼光谱图。
图5B为根据制备对比例1的负极活性材料的拉曼光谱图。
图6A和6B为所拍摄的在一次充电和放电循环之后根据实施例1制备的电池中负极活性材料层的表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7A和7B为所拍摄的在50次充电和放电循环之后根据实施例1制备的电池中SEI层的表面的SEM照片。
图8A和8B为所拍摄的在一次充电和放电循环之后根据对比例1制备的电池中负极活性材料层的表面的SEM照片。
图9A和9B为所拍摄的在50次充电和放电循环之后根据对比例1制备的电池中SEI层的表面的SEM照片。
图10为比较根据实施例1和对比例1的电池的容量保持力对循环次数的图。
具体实施方式
现在将参照附图描述本发明的示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，且本发明不限于此。
在附图中，为了清楚，放大层、膜、面板、区域等的厚度。在说明书中，相同的附图标记始终表示相同的元件。将理解，当一个元件例如层、膜、区域或基底被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
在下文中，将参照图1~3描述根据本发明一个实施方式的锂二次电池。图1为根据一个实施方式的锂二次电池的横截面透视示意图。图2为根据一个实施方式的负极的示意图。图3为根据本发明一个实施方式的负极活性材料的示意图。
参照图1，根据本发明的示例性实施方式的锂二次电池300包括电极组件，其包括负极312、正极314、以及在负极和正极312和314之间的隔板313。电极组件容纳在电池壳320中，电解质(未示出)浸渍于其中，且密封部件340密封电池壳320。
参照图2，负极312包括集流体210、在集流体210上的负极活性材料层220、和形成于负极活性材料层220上的SEI层(固体电解质界面层)230。
集流体210可包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、或涂覆有导电金属的聚合物基底，但不限于此。
负极活性材料层220包括负极活性材料、粘合剂和任选的导电材料。
负极活性材料可包括能够与锂合金化/去合金化的材料且可为颗粒形式。
参照图3，负极活性材料颗粒221包括至少部分地覆盖有碳层223的非晶的硅氧化物222颗粒。
非晶的硅氧化物222可由化学式SiOx(0.95＜x＜1.7)表示。
非晶的硅氧化物222以其中硅(Si)和氧(O)原子无序的非晶状态存在。氧起到缓冲物的作用并保持负极活性材料的结构稳定性。因此，可基本上抑制在充电和放电期间负极活性材料的体积膨胀。
在上式(即，SiOx)中，x表示氧原子(O)与硅原子(Si)之比，且可在约0.95＜x＜1.7的范围内。x可使用X射线荧光(XRF)测量。当非晶的硅氧化物222包括在该范围内的氧的量时，在锂二次电池的充电和放电期间，氧原子可作为缓冲物起作用，且因而基本上防止由于非晶的硅氧化物的急剧膨胀引起的裂纹并同时保证在硅氧化物中足量的硅，由此改善锂二次电池的充电和放电容量及效率。
在一些实施方式中，x可在1.00＜x＜1.25的范围内。
碳层223可具有范围约1nm~约100nm，例如，约10nm~50nm的厚度。
碳层223可为薄的且具有光滑的表面。薄且光滑的碳层223可由作为碳源气体的芳族环状化合物(例如，甲苯等)形成。
碳层223可相对较少地石墨化。
石墨化程度可使用拉曼光谱法评价。在一个实施方式中，碳层223可具有如下拉曼特性：其中，当G峰定义为具有约1580±50cm-1的中心值，且D峰定义为具有约1350±50cm-1的中心值时，碳层223可具有拥有范围约50cm-1~约110cm-1的半宽度(FWHM)的G峰和拥有范围约70cm-1~约220cm-1的半宽度(FWHM)的D峰。
当碳层223具有在以上范围内的半宽度(FWHM)时，其可改善所述碳材料的传导性，但基本上防止非晶的硅氧化物的结晶化。
基于负极活性材料颗粒221的总重量，可以约0.5重量%~约20重量%的量包括碳层223。
负极活性材料颗粒221可具有拥有通过激光衍射粒度分布分析测量的约50μm或更小的D90值(即，90%的颗粒具有在该范围内的尺寸)的粒度分布。例如，D90值可为约0.5μm~约40μm。当负极活性材料颗粒221具有在这些范围内的D90值时，负极活性材料颗粒221可保持合适的比表面积，且由此在具有很少粘合剂的负极活性材料浆料的涂覆期间维持在集流体表面上基本上没有破坏(例如刮痕等)。
负极活性材料颗粒221包括至少部分地覆盖有碳层223的非晶的硅氧化物222作为第一负极活性材料颗粒，并且可进一步包括基于碳的材料颗粒作为第二负极活性材料颗粒。第一负极活性材料颗粒和第二负极活性材料颗粒的混合比可为1:99~99:1重量。
基于负极活性材料层220的总重量，可以范围约60重量%~约99重量%的量包括负极活性材料。例如，可以约80重量%~约98重量%的量包括负极活性材料。当以在这些范围内的量包括负极活性材料时，容量可改善。
粘合剂改善负极活性材料颗粒彼此的粘合性质以及对集流体的粘合性质。粘合剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
基于负极活性材料层的总重量，可以范围约1重量%~约20重量%的量包括粘合剂。例如，基于负极活性材料层的总重量，可以约2重量%~约10重量%的量包括粘合剂。当以在这些范围内的量包括粘合剂时，可获得足够的粘附而不使容量恶化。
可包括导电材料以改善电极的导电性。导电材料可包括任何导电的材料，只要其不引起化学变化。导电材料的非限制性实例包括基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料例如金属粉末、金属纤维等，其包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物例如聚苯衍生物；及其混合物。
基于负极活性材料层的总重量，可以范围0~约20重量%的量包括导电材料。例如，基于负极活性材料层的总重量，可以约1重量%~约10重量%的量包括导电材料。当以在这些范围内的量包括导电材料时，可改善导电性而不使容量恶化。
负极可通过如下制造：将负极活性材料、粘合剂和导电材料在溶剂中混合以制备活性材料浆料，并将该浆料涂覆在集流体上。溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
负极活性材料层220包括含有特定量的氧的非晶的硅氧化物和覆盖在其上的薄的均匀的碳层。负极活性材料层的该组成基本上防止在锂二次电池的充电和放电期间体积膨胀的发生，导致较少的裂纹并改善锂二次电池的效率和循环寿命特性。
负极活性材料层220可具有例如约20%或更小的裂纹出现率。在本文中，裂纹出现率是SEI表面(30μm×30μm)上具有裂纹的SiOx颗粒数与SiOx颗粒总数之比，其通过使用扫描电子显微镜(SEM)在2500的放大倍率下的检验测定。裂纹出现是指其中通过在充电和放电期间使非晶的硅氧化物负极活性材料极端膨胀而产生裂纹的现象。在充电和放电之前，负极活性材料层不包括SEI层。然而，在充电和放电之后，在负极活性材料层上形成SEI层。SEI层是在初始充电时在负极活性材料层上形成的。所得的具有SEI层的层是负极的最外层，且称作负极活性材料层。此外，在充电和放电期间，在负极活性材料层的表面上可出现裂纹，即，在SEI层上可出现裂纹，因为SEI层是负极的最外层。
SEI层230通过在初始充电期间电解质在负极活性材料层220的表面上的反应形成。换言之，SEI层230是由负极活性材料(包括覆盖有碳层的非晶的硅氧化物)与电解质的反应形成的。
在负极活性材料层220的表面上形成的SEI层230可防止在充电和放电期间负极活性材料层220接触电解质，并可逆地保持在电解质中锂离子的量而不使电解质分解，由此保持稳定的电池循环寿命。
不管重复的充电和放电循环，SEI层230可保持均匀且光滑的表面。换言之，SEI层230可具有约20%或更小的相对小的裂纹出现率和皮肤型表面，其中在重复的充电和放电循环之后，甚至在高倍率例如1C下充电和放电几十次循环之后，具有在上述范围内的尺寸的突出部分也均匀地分布。所述突出部分是指通过非晶的硅氧化物与电解质反应形成的SEI层的表面的非均匀区域。
例如，即使进行充电和放电过程1~50次循环，其中将电池以0.5C至4.35V的截止电压恒电流和恒电压(CC/CV)充电并以0.5C至2.75V的截止电压恒电流放电，根据本发明的该实施方式的SEI层也可具有约20%或更小的裂纹出现率和具有预定尺寸的突出部分。
例如，SEI层230在其表面上可包括基于SEI层总面积的约70面积%或更多的具有范围约5nm~约300nm的尺寸的突出部分。特别地，SEI层230的表面上约70面积%~约99.9面积%的颗粒具有在该范围内的突出部分尺寸。例如，SEI层的表面上的约80面积%~约90面积%的突出部分具有在这些范围内的尺寸。所述SEI层与具有龟型表面的常规SEI层相反，所述龟型表面拥有大量裂纹并且包括具有多种尺寸的突出部分，导致粗糙的表面。
SEI层230可包括Li2CO3、Si-F结合结构、或其组合。Li2CO3可由锂离子和碳层中的碳形成，且Si-F结合结构可由非晶的硅氧化物中的硅和含氟电解质例如氟代碳酸亚乙酯(FEC)形成。在本文中，SEI层230的组分可使用FT-IR分析，且SEI层组分可通过在它们各自的波长区域中的峰的出现鉴别。例如，Li2CO3可通过约1430cm-1的峰的出现鉴别，且Si-F结合结构可通过在约870cm-1处的峰的出现鉴别。
正极314可包括集流体和在集流体上的正极活性材料层。
该集流体可为(Al)，但不限于此。
正极活性材料层包括正极活性材料、粘合剂和导电材料。
对于正极活性材料，可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物而没有限制。正极活性材料的非限制性实例包括包含锂和选自钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、及其组合的金属的复合氧化物。
正极活性材料的非限制性实例包括满足下式的化合物：
LiaA1-bDbE2(0.90≤a≤1.8，且0≤b≤0.5)
LiaG1-bDbO2-cJc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)
LiG2-bDbO4-cJc(0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)
LiaNi1-b-cCobDcEα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α≤2)
LiaNi1-b-cCobDcO2-αJα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2)
LiaNi1-b-cCobDcO2-αJ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2)
LiaNi1-b-cMnbDcEα(0.90≤a≤1.8，且0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)
LiaNi1-b-cMnbDcO2-αJα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2)
LiaNi1-b-cMnbDcO2-αJ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2)
LiaNibGcLdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)
LiaNibCocMndLeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)
LiaNiLbO2(0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1)
LiaCoLbO2(0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1)
LiaMnLbO2(0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1)
LiaMn2LbO4(0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1)
QO2
QS2
LiQS2
V2O5
LiV2O5
LiRO2
LiNiVO4
Li(3-f)Z2(PO4)3(0≤f≤2)
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)
LiFePO4
在上式中，A可选自Ni、Co、Mn、及其组合。D可选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、及其组合。E可选自O、F、S、P、及其组合。G可选自Co、Mn、及其组合。J可选自F、S、P、及其组合。L可选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、及其组合。Q可选自Ti、Mo、Mn、及其组合。R可选自Cr、V、Fe、Sc、Y、及其组合。Z可选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、及其组合。
粘合剂和导电材料与以上描述的相同。
隔板113将负极112与正极114隔开并为锂离子提供通道且可包括常规地用在锂电池中的任何物质。换言之，隔板113可包括具有低的对电解质离子传输的阻力和良好的电解质润湿能力的任何物质。例如，隔板113可选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或其组合，其为无纺物或织物。例如，锂离子电池可包括基于聚烯烃的聚合物隔板例如聚乙烯、聚丙烯等，但是为了确保耐热性或机械强度，隔板可为涂覆有陶瓷组分或聚合物材料的隔板。隔板可任选地为单层隔板或多层隔板。
电解质可包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、或非质子溶剂。基于碳酸酯的溶剂的非限制性实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟化碳酸亚乙酯(FEC)等。基于酯的溶剂的非限制性实例包括乙酸甲酯(MC)、乙酸乙酯(EC)、乙酸正丙酯(PC)、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、DL-甲瓦龙酸内酯、己内酯等。基于醚的溶剂的非限制性实例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。基于酮的溶剂的非限制性实例包括环己酮等。基于醇的溶剂的非限制性实例包括乙醇、异丙醇等。非质子溶剂的非限制性实例包括腈例如X-CN(其中X为C2~C20直链、支链或环状烃基，并且可包括双键、芳环、或醚键)等；酰胺例如二甲基甲酰胺，二氧戊环例如1,3-二氧戊环、环丁砜等。
可使用单一的非水有机溶剂，或者可使用溶剂的混合物。当使用有机溶剂的混合物时，混合比可根据所需的电池性能调节。
在一个实施方式中，非水有机溶剂可包含包括选自碳酸亚乙酯(EC)、氟化碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的至少一种的有机溶剂。在另一实施方式中，该溶剂可以基于该溶剂总体积的10体积%或更多的量包含氟化碳酸亚乙酯(FEC)。在另一实施方式中，该溶剂可以基于该溶剂总体积的10体积%~20体积%的量包含氟化碳酸亚乙酯(FEC)，在还另一实施方式中，该溶剂可以基于该溶剂总体积的10体积%的量包含氟化碳酸亚乙酯(FEC)。
锂盐溶解于非水有机溶剂中并在电池中供应锂离子，使得实现锂二次电池的基本运行且改善正极和负极之间的锂离子传输。
锂盐可包括选自如下的一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO2、LiAlCl4、其中p和q为自然数的LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)、LiCl、LiI、双(草酸)硼酸锂、及其混合物。
锂盐可以范围约0.1M~2.0M，例如约0.7M~1.6M的浓度使用。当锂盐以在这些范围内的浓度使用时，可获得电解质的合适的粘度，由此保持合适的电解质性能和锂离子迁移率。
下列实施例仅为了说明性目的提供，且将不在任何意义上解释为限制本公开内容的范围。
负极活性材料的制备
制备实施例1
将Si靶和SiO2靶以相反的方向安置至不锈钢(SUS)基底，且通过分别向所述靶施加6.6kW和10.0kW的DC脉冲功率进行氩气DC脉冲溅射程序。
根据所述程序，在SUS基底的表面上形成具有化学式SiOx(x：1.05)的非晶的硅氧化物并从该基底收集该非晶的硅氧化物。将该非晶的硅氧化物在惰性N2气氛下粉碎并筛分以制备具有5μm的平均直径的SiOx(x：1.05)的非晶的硅氧化物颗粒。
接着，通过在900℃下将甲苯供应至所述非晶的硅氧化物颗粒进行化学气相沉积(CVD)以在其上形成20nm厚的碳层，由此制备负极活性材料。此处，基于所述非晶的硅氧化物和所述碳层的总重量，所述碳层为1重量%。
制备实施例2
像制备实施例1中一样制备负极活性材料，除了将DC脉冲功率改为3.3kW和10.0kW以制备具有化学式SiOx(x：1.13)的非晶的硅氧化物之外。
制备实施例3
像制备实施例1中一样制备负极活性材料，除了将DC脉冲功率改为2.0kW和10.0kW以制备具有化学式SiOx(x：1.42)的非晶的硅氧化物之外。
制备实施例4
像制备实施例1中一样制备负极活性材料，除了将DC脉冲功率改为1.4kW和10.0kW以制备具有化学式SiOx(x：1.58)的非晶的硅氧化物之外。
制备对比例1
将Si靶和SiO2靶以相反的方向安置至不锈钢(SUS)基底，且通过在减压气氛下分别向所述靶施加6.6kW和10.0kW的DC脉冲功率进行氩气DC脉冲溅射程序。
根据所述程序，在SUS基底的表面上形成具有化学式SiOx(x：1.05)的非晶的硅氧化物并从该基底收集该非晶的硅氧化物。将该非晶的硅氧化物在惰性N2气氛下粉碎并筛分以制备具有5μm的平均直径的SiOx(x：1.05)的非晶的硅氧化物颗粒。
将所述非晶的硅氧化物颗粒在氩气(Ar)气氛下在1200℃下歧化以制备具有范围10~20nm的尺寸的多个Si晶体颗粒生长于其的硅氧化物。接着，通过在900℃下将甲苯供应至所述非晶的硅氧化物颗粒进行化学气相沉积(CVD)以在其上覆盖20nm厚的薄膜型碳层。将所得材料在N2气氛下在1100℃下热处理，由此制备包括拥有具有相对高的石墨化程度的碳覆盖层的硅氧化物的负极活性材料。
制备对比例2
将Si靶和SiO2靶以相反的方向安置至不锈钢(SUS)基底，且通过在减压气氛下分别向所述靶施加6.6kW和10.0kW的DC脉冲功率进行氩气DC脉冲溅射程序。
根据所述程序，在SUS基底的表面上形成具有化学式SiOx(x：1.05)的非晶的硅氧化物并从该基底收集该非晶的硅氧化物。将该非晶的硅氧化物在惰性N2气氛下粉碎并筛分以制备具有5μm的平均直径的SiOx(x：1.05)的非晶的硅氧化物颗粒。将所述非晶的硅氧化物颗粒在氩气(Ar)气氛下在1200℃下歧化以制备具有范围10~20nm的尺寸的多个Si晶体颗粒生长于其的硅氧化物。接着，通过在1050℃下将甲烷(CH4)气体供应至所述非晶的硅氧化物颗粒进行化学气相沉积(CVD)以在其上覆盖100nm厚的薄片型碳层。将所得材料在N2气氛下在1100℃下热处理，由此制备包括拥有具有相对高的石墨化程度的碳覆盖层的硅氧化物的负极活性材料。
评价-1
使用X射线衍射(XRD)检验根据制备实施例1和制备对比例1的负极活性材料以测定结晶度。
图4A和4B分别图示根据制备实施例1(图4A)和制备对比例1(图4B)的负极活性材料的X射线衍射(XRD)图。
参照图4A和4B，发现根据制备实施例1的负极活性材料不具有Si晶体颗粒峰，而发现根据制备对比例1的负极活性材料具有Si晶体颗粒峰。
评价-2
测量根据制备实施例1和制备对比例1的负极活性材料的碳覆盖层的拉曼光谱。结果分别示于图5A和5B中。
如图5A中所示，当G峰定义为具有约1580±50cm-1的中心值且D峰定义为具有约1350±50cm-1的中心值时，根据制备实施例1的负极活性材料的碳覆盖层具有拥有约70cm-1的半宽度(FWHM)的G峰和拥有约140cm-1的半宽度(FWHM)的D峰。然而，根据制备对比例1的负极活性材料的碳覆盖层具有拥有范围约55cm-1的半宽度(FWHM)的G峰和拥有范围约60cm-1的半宽度(FWHM)的D峰。
电池的制造
实施例1
将90重量%根据制备实施例1的负极活性材料与10重量%作为粘合剂的聚酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，由此制备负极活性材料浆料。将该负极活性材料浆料涂覆在铜箔集流体上，由此制造负极。
另一方面，通过将96重量%LMO(LiMn2O4)/NCM(LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2)正极活性材料、2重量%PVdF(聚偏氟乙烯)粘合剂和2重量%炭黑导电材料在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合制备正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂覆在铝箔集流体上，由此制造正极。
使用所述负极和正极、作为隔板的聚乙烯膜和电解质制造电池。通过在碳酸亚乙酯(EC)/氟化碳酸亚乙酯(FEC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)(1/2/2/5，体积/体积)溶剂中混合1.3M LiPF6制备电解质。
实施例2
像实施例1中一样制造电池，除了使用根据制备实施例2的负极活性材料代替根据制备实施例1的负极活性材料之外。
实施例3
像实施例1中一样制造电池，除了使用根据制备实施例3的负极活性材料代替根据制备实施例1的负极活性材料之外。
实施例4
像实施例1中一样制造电池，除了使用根据制备实施例4的负极活性材料代替根据制备实施例1的负极活性材料之外。
对比例1
像实施例1中一样制造电池，除了使用根据制备对比例1的负极活性材料代替根据制备实施例1的负极活性材料之外。
对比例2
像实施例1中一样制造电池，除了使用根据制备对比例2的负极活性材料代替根据制备实施例1的负极活性材料之外。
评价-3
在完成根据实施例1~4以及对比例1和2的锂二次电池的化成之后，将所述电池充电和放电1次和50次，且然后检验各电池中的SEI层的表面。
所述锂二次电池在下列条件下充电和放电。
充电和放电条件
化成充电和放电(一次充电/放电)
充电：恒电流/恒电压(CC/CV)，0.2C，4.35V，截止(0.05C)
放电：CC，0.2C，2.75V
循环寿命充电和放电第1次至第50次循环
充电：CC/CV，0.5C，4.35V，截止(0.05C)
放电：CC，0.5C，2.75V
通过在以上条件下完成电池的化成充电和放电之后将负极分解并用碳酸二甲酯(DMC)对其进行清洗，使用扫描电子显微镜(SEM)分别在2500和50000的放大倍率下检验SEI层的表面。
将根据实施例1~4的电池充电，且然后评价在SEI层表面上的颗粒的粒度分布(50,000的放大倍率，充电状态)。
结果提供于下表1中。在表1中，突出部分尺寸分布(%)是指包括具有各尺寸的突出部分的区域的面积与总面积(2μm×2μm)的面积比(%)。该面积比是通过测定包括所述突出部分的区域的面积三次所得的平均值。
表1
Figure BDA00002068887300131
如表1中所示，根据实施例1~4的电池包括比根据对比例1和2的电池小的在SEI层表面上的突出部分。根据实施例1~4的电池中SEI层的表面上大于或等于约80面积%的突出部分分布在约5nm~300nm的范围内。
图6A和6B为所拍摄的在化成充电以及一次充电和放电循环之后根据实施例1的电池中负极活性材料层的表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。图7A和7B为所拍摄的在50次充电和放电循环之后根据实施例1的电池中SEI层的表面的SEM照片。
图8A和8B为所拍摄的在化成充电以及一次充电和放电循环之后根据对比例1的电池中负极活性材料层的表面的SEM照片。图9A和9B为所拍摄的在50次充电和放电循环之后根据对比例1的电池中SEI层的表面的SEM照片。
参照图6A~9B，在初始充电之后以及在50次充电和放电循环之后，根据实施例1的电池中的SEI层具有均匀且光滑的表面，没有裂纹。相反，在充电之后，根据对比例1的电池中的SEI层具有许多裂纹和粗糙的突出部分。
评价-4
将根据实施例1~4以及对比例1和2的电池充电和放电一次并对其进行检验以评价在SEI层的表面上出现多少裂纹。
将所述电池在以上条件下充电和放电。
各SEI层的裂纹出现率作为负极表面(30μm×30μm)上的破裂的SiOx颗粒数相对于SiOx颗粒总数之比计算，并且使用扫描电子显微镜(SEM)在2500的放大倍率下评价。结果提供于下表2中。
表2
  裂纹出现率(%)
  实施例1   3
  实施例2   6
  实施例3   2
  实施例4   9
  对比例1   37
  对比例2   42
参照表2，根据实施例1~4的电池在充电和放电之后在SEI层的表面上具有约20%或更小(例如10%或更小)的相对低的裂纹出现率。相反，根据对比例1和2的电池具有高得多的裂纹出现率。
评价-5
评价根据实施例1~4以及对比例1和2的电池以测定容量保持力特性。评价结果示于图10和下表3中。充电和放电50次的条件如上所述。
表3
  在50次循环之后的容量保持力(%)
  实施例1   79.3
  实施例2   77.8
  实施例3   79.1
  实施例4   76.5
  对比例1   67.1
  对比例2   66.3
参照表3，根据实施例1~4的电池具有比根据对比例1和2的电池高得多的在50次循环之后的容量保持力。
图10是显示根据实施例1和对比例1的电池的取决于循环的容量变化的图。参照图10，与根据对比例1的电池(B)相比，根据实施例1的电池(A)具有更高的每次循环的容量(即，更高的容量保持力)。特别地，和根据实施例1的电池(A)不同，根据对比例1的电池(B)具有从初始循环的急剧的容量降低。
因此，根据实施例1~4的电池具有比根据对比例1和2的电池高的容量保持力特性。
尽管已经结合目前认为是实践的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但将理解本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意在涵盖落在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。

Claims (12)

1.锂二次电池，包括：
正极，
负极，包括：
集流体，
在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括由其中0.95<x<1.7的SiOx表示的非晶的硅氧化物，和
在所述活性材料层上并且包括多个颗粒的固体电解质界面(SEI)层，其中在所述锂二次电池的充电期间，所述SEI层的表面具有70面积%或更多的具有范围5nm~300nm的尺寸的突出部分，和
电解质。
2.权利要求1的锂二次电池，其中所述活性材料层进一步包括覆盖在所述非晶的硅氧化物的至少一部分上的碳层。
3.权利要求2的锂二次电池，其中所述碳层具有范围1nm~100nm的厚度。
4.权利要求3的锂二次电池，其中所述碳层具有范围10nm~50nm的厚度。
5.权利要求2的锂二次电池，其中基于所述活性材料层的总重量，所述碳层以0.5重量%~20重量%的量存在。
6.权利要求1的锂二次电池，其中在所述锂二次电池的充电期间，所述SEI层包括70面积%~99.9面积%的所述具有范围5nm~300nm的尺寸的突出部分。
7.权利要求6的锂二次电池，其中在所述锂二次电池的充电期间，所述SEI层包括80面积%~90面积%的所述具有范围5nm~300nm的尺寸的突出部分。
8.权利要求1的锂二次电池，其中所述活性材料层基本上不具有结晶Si颗粒。
9.权利要求1的锂二次电池，其中所述SEI层包括Li2CO3、Si-F结合结构、或其组合。
10.权利要求1的锂二次电池，其中所述电解质包含选自碳酸亚乙酯(EC)、氟化碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的至少一种溶剂。
11.权利要求1的锂二次电池，其中所述电解质包括包含基于所述溶剂总体积的10体积%或更多的氟化碳酸亚乙酯(FEC)的溶剂。
12.权利要求1的锂二次电池，其中所述活性材料层具有20%或更小的裂纹出现率。
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