CN108352479A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备：正极；负极；包含非水溶剂的非水电解质；容纳正极、负极和非水电解质的外壳体；及压力开放阀，所述压力开放阀在电池温度上升时、在145℃以下的电池温度下工作，从而使外壳体的内压降低。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的技术。
背景技术
近些年，作为具有高能量密度、热稳定性高的电池，已知以含Ni、Co、Mn和Li的过渡金属氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池(例如参考专利文献1)。
对于非水电解质二次电池，例如由于某种外界因素而使电池温度过度上升时，有时非水电解质的溶剂等被电分解而产生气体，电池的内压上升。因此，非水电解质二次电池中通常设置有当电池的内压达到规定值以上时切断充电电流的电流切断机构(CID：Current Interrupt Device)、使外壳体的内压降低的压力开放阀，以确保电池的安全性(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-095443号公报
专利文献2：日本特开2008-034391号公报
发明内容
现有的压力开放阀的情况，有时即使在压力开放阀工作后电池也会达到高温。其结果，组合了多个电池的电池组件的情况，有与达到高温的电池相邻的其它电池产生不良影响的担心。
本发明的目的在于提供在压力开放阀工作后能够抑制电池温度过度上升的非水电解质二次电池。
本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备：正极；负极；包含非水溶剂的非水电解质；容纳正极、负极和非水电解质的外壳体；及压力开放阀，所述压力开放阀在电池温度上升时、在145℃以下的电池温度下工作，从而使外壳体的内压降低。
根据本发明的一个方式的非水电解质二次电池，在压力开放阀工作后能够抑制电池温度的过度上升。
附图说明
图1是作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的示意性截面图。
图2是示出ARC试验中的电池A1～A10的电池温度上升曲线的图。
图3是示出ARC试验中的电池A1～A10的180℃到达时间延迟比率与压力开放阀工作温度的关系的图。
图4是示出ARC试验中的电池A11～A14的180℃到达时间延迟比率与压力开放阀工作温度的关系的图。
具体实施方式
(成为本发明的基础的见解)
现有的压力开放阀主要考虑外壳体的内压(电池的内压)来设计，对于电池温度则未加以考虑。本发明人等对压力开放阀工作时的电池温度、与工作后的电池温度上升的关系进行了深入研究，结果发现：压力开放阀工作时的电池温度为高温时，即使在压力开放阀工作后电池温度也会上升，电池温度变为高温。此外，本发明人等基于上述见解想到了以下所说明的方式的发明。
对于作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池，其具备：正极；负极；包含非水溶剂的非水电解质；容纳正极、负极和所述非水电解质的外壳体；及压力开放阀，所述压力开放阀在电池温度上升时、在145℃以下的电池温度下工作，使所述外壳体内的压力降低。根据本发明的一个方式，在电池温度上升时、电池温度超过145℃％之前使压力开放阀工作，在释放外壳体内的压力时使电池温度降低，因此可抑制例如由伴随电池内的化学反应的自体发热等导致的温度上升、可抑制电池温度的过度上升。
以下对作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的一个例子进行说明。在实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的图，图中所描画的构成元件的尺寸比率等有时与实物不同。
图1是示出本实施方式的非水电解质二次电池的构成的一个例子的示意性截面图。图1所示的非水电解质二次电池30具备电极体4和外壳体，所述电极体4是卷绕正极1、负极2和介于正极1与负极2之间的分隔件3而成的。图1的非水电解质二次电池30是包含卷绕型的电极体4的圆筒形电池，但电池形状没有特别限定，还可以是例如：方形电池、扁平电池等。
图1所示的非水电解质二次电池30的外壳体具备：电池外壳5、外部垫圈7、密封板19。电极体4与未图示的非水电解质(电解液)一起收纳于电池外壳5中。电池外壳5的开口部借助外部垫圈7被密封板19密封。由此使电极体4和非水电解质在密闭的状态下收纳于外壳体的内部。
对于图1所示的非水电解质二次电池30，在电极体4的上侧设置有上部绝缘板10，在电极体4的下侧设置有下部绝缘板16。需要说明的是，上部绝缘板10由电池外壳5的沟部17支撑，电极体4通过上部绝缘板10被固定。
图1所示的密封板19具备：端子板11、热敏电阻板12、压力开放阀13、电流断路阀14、局部开口的金属板6和内部垫圈15。端子板11、热敏电阻板12和压力开放阀13以它们的边缘部连接。另外，压力开放阀13和电流断路阀14以它们的中央部连接。进而电流断路阀14和局部开口的金属板6以它们的边缘部连接。即，以端子板11与局部开口的金属板6电连接的方式构成。
正极1借助正极引线8与局部开口的金属板6连接，端子板11成为正极1的外部端子。另一方面，负极2借助负极引线9与电池外壳5的底面连接，电池外壳5成为负极2的外部端子。图1所示的电池30中，在负极引线9的上部配置有金属板18。在将负极引线9焊接于电池外壳5的底面时，将焊接用电极按压在金属板18上并施加电压，由此能够将配置在电池外壳5的底面的负极引线9整个焊接于电池外壳5的底面。
图1所示的电流断路阀14中，在中央部形成有环状的沟，若该沟断裂，则成为在其中形成阀孔而开阀的结构。例如，若由于过充电等而使电池温度的上升的同时由电解液的分解等导致气体产生，而使外壳体的内压(电池30的内压)上升，则电流断路阀14开始工作(电流断路阀14的沟断裂等)，电流断路阀14与压力开放阀13的连接断开，从而电池30的电流路径被切断。需要说明的是，电流断路阀14不限定于图1所示的结构/设置位置，只要是能够对应于外壳体内部的压力上升而切断电流的结构/设置位置即可。另外，未必需要设置电流断路阀14。
图1所示的压力开放阀13中，在中央部形成有环状的沟，若该沟断裂，则成为在其中形成阀孔而开阀的结构。例如，若由于过充电等而使电池温度的上升的同时由电解液的分解等导致气体产生，从而使外壳体的内压(电池30的内压)上升，则压力开放阀13开始工作(压力开放阀13的沟断裂、或压力开放阀弯曲并在与外壳体之间形成间隙等)。由此，对于在电池30内产生的气体，通过设置于局部开口的金属板6的贯通孔6a、电流断路阀14和压力开放阀13的阀孔、还有设置于端子板11的开放部11a向电池外部排出，从而使外壳体的内压降低。压力开放阀13不限定于图1所示的结构/设置位置，只要是能够使外壳体内部的压力降低的结构/设置位置即可。例如，压力开放阀13还可以以堵住设置于端子板11的开放部11a的方式设置于端子板11。另外，例如，压力开放阀13还可以是未形成沟的薄板状等。
压力开放阀13的工作温度为145℃以下、优选为140℃以下、更优选为130℃以下。压力开放阀13优选在100℃以上的温度下工作。即，对于压力开放阀13，在由于过充电等的异常等而导致电池温度上升时，在电池温度超过145℃％之前(145℃以下)工作、优选在超过140℃％之前(140℃以下)工作、更优选在130℃以下的温度区域工作(例如，通过上述电池温度下的外壳体的内压而开阀)，释放出外壳体内的气体而使内压降低。
通过将压力开放阀13的工作温度设为145℃以下，从而能够抑制由压力开放阀13工作后导致的电池温度的过度上升。需要说明的是，从电池的使用温度范围等的观点等出发，优选将压力开放阀13的工作温度设为100℃以上。
压力开放阀13的工作温度可以通过例如调整压力开放阀的厚度、沟的深度来控制。具体而言，通过使压力开放阀的厚度变薄或使沟变深，而使压力开放阀的耐压降低，由此能够降低工作温度。然而，在设计电池时，不仅压力开放阀的厚度、沟深度的调整存在界限，而且阀工作温度也会因其它设计参数不同而发生变化，因此仅通过这些参数有时难以将压力开放阀13的工作温度控制在145℃以下。因此，优选基于以下参数来设计电池。
a＝利用式(2)求出的剩余空间率/压力开放阀的耐压(kgf/cm2)…式(1)
剩余空间率＝电池内剩余空间(cm3)/非水电解质二次电池的额定容量(Ah)…式(2)
式(1)的压力开放阀的耐压是压力开放阀13工作时(例如开阀时)的外壳体的内压，是通过静水压进行加压所测定的值。式(2)的电池内剩余空间是从外壳体的内容积中减去电极体4等收纳于外壳体中的全部内容物的体积而得到的值，依据阿基米德定律来测定。
对于使用了包含含Ni、Co、Al和Li的过渡金属氧化物的正极活性物质的非水电解质二次电池30，利用式(1)求得的值a优选为6.5以下、更优选为6以下、更优选为5.0以上～5.8以下。通过将利用式(1)求得的值a设为6.5以下，从而容易将压力开放阀13的工作温度控制在145℃以下。需要说明的是，对于使用了包含含Ni、Co、Al和Li的过渡金属氧化物的正极活性物质的非水电解质二次电池30，式(2)的非水电解质二次电池的额定容量是在2.5V～4.2V为止的电压范围内以0.2C进行放电时的电池容量。
对于使用了包含含Ni、Co、Mn和Li的过渡金属氧化物的正极活性物质的非水电解质二次电池30，利用式(1)求得的值a优选为9.5以下、更优选为9.2以下。通过将利用式(1)求得的值a设为9.3以下，从而容易将压力开放阀13的工作温度控制在145℃以下。需要说明的是，对于使用了包含含Ni、Co、Mn和Li的过渡金属氧化物的正极活性物质的非水电解质二次电池30，式(2)的非水电解质二次电池的额定容量是在3.0V～4.1V为止的电压范围内以0.2C进行放电时的电池容量。
从避免由冲击、振动等导致压力开放阀13破损方面等考虑，压力开放阀的耐压优选20kgf/cm2以上～38kgf/cm2以下的范围、更优选24kgf/cm2以上～34kgf/cm2以下的范围。
从额定容量、电解液量方面等考虑，利用式(2)求出的剩余空间率优选0.120以上～0.330以下的范围。对于使用了包含含Ni、Co、Al和Li的过渡金属氧化物的正极活性物质的非水电解质二次电池30，利用式(2)求出的剩余空间率更优选0.160以上～0.230以下的范围。对于使用了包含含Ni、Co、Mn和Li的过渡金属氧化物的正极活性物质的非水电解质二次电池30，利用式(2)求出的剩余空间率更优选0.220以上～0.320以下的范围。
电池内剩余空间是由电极体4的大小、非水电解质的注入量、外壳体的内容积等确定的。以成为期望的剩余空间率的方式适宜设定电池内剩余空间即可，从电解液量方面等考虑，优选0.5cm3以上～1.3cm3以下的范围。对于使用了包含含Ni、Co、Al和Li的过渡金属氧化物的正极活性物质的非水电解质二次电池30，电池内剩余空间更优选0.7cm3以上～1.0cm3以下的范围。对于使用了包含含Ni、Co、Mn和Li的过渡金属氧化物的正极活性物质的非水电解质二次电池30，电池内剩余空间更优选0.9cm3以上～1.2cm3以下的范围。
正极1由例如金属箔等正极集电体、及形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。作为正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。
正极活性物质层包含正极活性物质，此外，优选还包含导电材料和粘结材料。正极活性物质不限定于单独使用含Ni、Co、Mn和Li的过渡金属氧化物的情况，还可以与其它正极材料组合使用。作为其它正极材料，例如可列举出：维持稳定的晶体结构的同时能嵌入脱嵌锂离子的钴酸锂等。另外，正极活性物质的颗粒表面还可以被氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的细颗粒覆盖。
作为正极活性物质，优选包含由通式LixNi1-yMyO2(0＜x＜1.1、y≤0.7、M为Li和Ni以外的元素)表示的含锂过渡金属氧化物。M例如可列举出：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B、Zr、W中的至少1种元素。从晶体结构稳定性等方面考虑，优选包含Co、Al中的至少1种元素。组成比y优选0.4以上且0.7以下、更优选0.45以上且0.6以下。
作为正极活性物质使用由通式LixNi1-yCoβMnγMδO2表示的含Ni、Co、Mn和Li的过渡金属氧化物(M为Li、Ni、Co和Mn以外的元素)时，β、γ和δ的和为y。即，y＝β+γ+δ。组成比β优选0.1以上且0.4以下、更优选0.15以上且0.3以下。组成比γ优选0.2以上且0.4以下、更优选0.2以上且0.35以下。组成比δ优选0以上且0.1以下、更优选0.001以上且0.015以下。
正极活性物质优选包含选自Zr和W中的1种元素。正极活性物质中的Zr、W例如可以以固溶于前述含Li过渡金属氧化物等中的状态存在，Zr、W的化合物还可以以附着于前述含Li过渡金属氧化物等的颗粒表面的状态存在。无论是任何状态，正极活性物质中的Zr、W的含量均优选为0.1mol％以上～1.5mol％以下的范围、更优选为0.2mol％以上～0.7mol％以下的范围。通过使Zr、W的含量满足上述范围，从而与不在上述范围内的情况相比，热稳定性提高，因此例如容易将压力开放阀的工作温度控制在140℃以下。正极活性物质中的Zr、W的含量是：将正极活性物质溶解于盐酸中，利用ICP发射光谱分析法对得到的溶液的Zr、W量进行测定而得到的值。
通常，含有Ni的含锂过渡金属氧化物与以Mn、Fe、Co为主体的含锂过渡金属氧化物相比，在充电状态下的热稳定性差，因此容易使电池温度上升。然而，根据本实施方式，即使使用这种热稳定性低的含锂过渡金属氧化物，也能够有效地抑制电池温度的过度上升。
导电材料是为了提高正极活性物质层的导电性而使用的。作为导电材料，可以示例出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
粘结材料是为了维持正极活性物质与导电材料之间良好的接触状态且提高正极活性物质等对于正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结材料，可以示例出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等。粘结材料还可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚氧乙烯(PEO)等增稠剂组合使用。它们可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
负极2具备：例如金属箔等负极集电体、及形成于负极集电体上的负极活性物质层。作为负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将铜等在负极的电位范围内稳定的金属配置于表层的薄膜等。负极活性物质层除了可吸藏解吸锂离子的负极活性物质之外，优选还包含粘结剂。作为粘结剂，还可以与正极的情况同样地使用PTFE等，但优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。粘结剂还可以与CMC等增稠剂组合使用。
作为上述负极活性物质，例如可以使用：天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、凝胶锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、预先吸藏锂的碳及硅、以及它们的合金和混合物等。
作为分隔件3可使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，例如含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是适宜的。
非水电解质包含非水溶剂、及溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂包含含氟有机化合物，且相对于非水溶剂的总体积，含氟有机化合物的含量优选为5体积％以上～15体积％以下、更优选为10体积％以上且15体积％以下。通过将含氟有机化合物的含量设为5体积％以上～15体积％以下，从而容易将压力开放阀13的工作温度控制在145℃以下。需要说明的是，与满足上述范围的情况相比，含氟有机化合物的含量低于5质量％时，有时变得不易引起伴随电池温度上升的气体产生，难以将压力开放阀13的工作温度控制在145℃以下。另外，与满足上述范围的情况相比，含氟有机化合物超过15体积％时，高温时的含氟有机化合物的分解物生成物量增多，有时使电池性能降低。
作为含氟有机化合物，例如可列举出：氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟化链状酯等。
作为氟化环状碳酸酯，例如可列举出：氟代碳酸亚乙酯(FEC)、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(DFBC)等。这些当中，从可抑制高温时的氢氟酸的产生量方面等考虑，优选FEC。
作为氟化链状碳酸酯，例如可列举出：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、或碳酸甲基异丙基酯等低级链状碳酸酯的一部分氢被氟取代而成的氟化链状碳酸酯。其中，从可抑制高温时的氢氟酸的产生量方面等考虑，优选氟化碳酸甲乙酯(FEMC)，其中，特别优选2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯。
氟化链状酯例如可列举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、或丙酸乙酯等低级链状羧酸酯的一部分或全部氢被氟取代而成的氟化链状酯等。更具体而言，可列举出：2,2,2-三氟乙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)、五氟丙酸甲酯等，从可抑制高温时的氢氟酸的产生量方面等考虑，优选FMP。
非水溶剂除了上述氟化环状碳酸酯和氟化链状酯以外还可以包含例如非氟系溶剂。作为非氟系溶剂，可以使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等包含酯的化合物；丙磺酸内酯等包含磺基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、2-甲基四氢呋喃等包含醚的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等包含腈的化合物；二甲基甲酰胺等包含酰胺的化合物等。
非水电解质中所含的电解质盐优选为锂盐。锂盐可以使用在现有的非水电解质二次电池中通常作为辅助盐使用的物质。作为具体例子，可列举出：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l，m为1以上的整数)、LiC(CpF2p+ 1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](二(草酸)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。这些锂盐可以使用1种，另外还可以组合使用2种以上。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实验例1＞
[正极的制作]
以LiNi0.82Co0.15Al0.03O2为100质量％、乙炔黑为1.0质量％、聚偏氟乙烯为0.9质量％的方式进行混合，将该混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮一起混炼而制成浆料。然后，将该浆料涂布在作为正极集电体的铝箔集电体上，干燥后进行压延而制作了正极。
[负极的制作]
以石墨为100质量％、羧甲基纤维素的钠盐为1质量％、苯乙烯-丁二烯共聚物为1质量％的方式进行混合，将该混合物与水一起混炼而制成浆料。然后，将该浆料涂布在作为负极集电体的铜箔集电体上，干燥后进行压延而制作了负极。
[非水电解质的制作]
以氟代碳酸亚乙酯(FEC)为10体积％、碳酸亚乙酯(EC)为5体积％、碳酸亚丙酯(PC)为5体积％、碳酸甲乙酯(EMC)为40体积％、碳酸二甲酯(DMC)为40体积％的方式进行调整，以成为1.2mol/l的方式向该溶剂中加入LiPF6制作了非水电解质。
[电池的制作]
将铝制的正极引线焊接于正极，将镍制的负极引线焊接于负极。然后，卷绕正极、负极和分隔件而得到卷绕型的电极体。分别在得到的卷绕型的电极体的上下面配置绝缘板，将上述电极体插入有底圆筒形的电池罐内，分别将正极引线焊接于密封体、将负极引线焊接于电池罐。接着，将上述非水电解质注入电池罐内，使用绝缘气垫对密封体进行铆接固定，制作了圆筒形的锂离子二次电池。密封体中设置有如图1所示的压力开放阀和电流断路阀。该电流断路阀使用耐压15kgf/cm2的电流断路阀(在外壳体内压成为15kgf/cm2时切断电流的电流断路阀)。该压力开放阀使用耐压29kgf/cm2的压力开放阀(在外壳体内压成为29kgf/cm2时进行开阀的压力开放阀)。该二次电池的额定容量为4200mAh，电池内剩余空间为0.84cm3。耐压、额定容量、电池内剩余空间的测定方法如前所述。将其作为电池A1。
电池A1中，利用式(1)求得的剩余空间率为0.192，利用式(2)求得的a为5.57。
＜实验例2＞
以氟代碳酸亚乙酯(FEC)为15体积％、碳酸甲乙酯(EMC)为10体积％、碳酸二甲酯(DMC)为75体积％的方式调整了溶剂，除此以外与实验例1同样地制作了电池。将其作为电池A2。电池A2中的剩余空间率和a与电池A1相同。
＜实验例3＞
以氟代碳酸亚乙酯(FEC)为15体积％、碳酸甲乙酯(EMC)为45体积％、碳酸二甲酯(DMC)为40体积％的方式调整了溶剂，除此以外与实验例1同样地制作了电池。将其作为电池A3。电池A3中的剩余空间率和a与电池A1相同。
＜实验例4＞
以氟代碳酸亚乙酯(FEC)为15体积％、碳酸甲乙酯(EMC)为45体积％、碳酸二甲酯(DMC)为40体积％的方式调整了溶剂，以成为1.4mol/l的方式向该溶剂中加入LiPF6，除此以外与实验例1同样地制作了电池。将其作为电池A4。电池A4中的剩余空间率和a与电池A1相同。
＜实验例5＞
以氟代碳酸亚乙酯(FEC)为15体积％、碳酸甲乙酯(EMC)为65体积％、碳酸二甲酯(DMC)为20体积％的方式调整了溶剂，除此以外与实验例1同样地制作了电池。将其作为电池A5。电池A5中的剩余空间率和a与电池A1相同。
＜实验例6＞
以氟代碳酸亚乙酯(FEC)为15体积％、碳酸甲乙酯(EMC)为85体积％的方式调整了溶剂，除此以外与实验例1同样地制作了电池。将其作为电池A6。电池A6中的剩余空间率和a与电池A1相同。
＜实验例7＞
将电池内剩余空间设为0.98cm3，另外，以氟代碳酸亚乙酯(FEC)为15体积％、碳酸甲乙酯(EMC)为85体积％的方式调整了溶剂，除此以外与实验例1同样地制作了电池。将其作为电池A7。电池内剩余空间为0.98cm3，利用式(1)求得的剩余空间率为0.224，利用式(2)求得的a为6.50。
＜实验例8＞
以氟代碳酸亚乙酯(FEC)为7.5体积％、碳酸亚乙酯(EC)为12.5体积％、碳酸甲乙酯(EMC)为80体积％的方式调整了溶剂，除此以外与实验例7同样地制作了电池。将其作为电池A8。电池A8中的剩余空间率和a与电池A7相同。
＜实验例9＞
以氟代碳酸亚乙酯(FEC)为5体积％、碳酸亚乙酯(EC)为15体积％、碳酸甲乙酯(EMC)为80体积％的方式调整了溶剂，除此以外与实验例7同样地制作了电池。将其作为电池A9。电池A9中的剩余空间率和a与电池A7相同。
＜实验例10＞
以碳酸亚乙酯(EC)为20体积％、碳酸甲乙酯(EMC)为5体积％、碳酸二甲酯(DMC)为75体积％的方式调整了溶剂，以成为1.4mol/l的方式向该溶剂中加入LiPF6，除此以外与实验例1同样地制作了电池。将其作为电池A10。电池内剩余空间为1.05cm3，利用式(1)求得的剩余空间率为0.24，利用式(2)求得的a为6.96。
＜ARC(加速量热仪：Accelerating Rate Calorimeter)试验＞
分别将电池A1～A10以1000mA的恒定电流充电至4.1V，然后实施了以下条件的ARC试验。ARC试验使用thermal hazard technology公司制的ARC试验装置，测定开始温度为80℃、测定结束温度为200℃、测定温度的步长为10℃、测定灵敏度为0.02℃/分钟。
上述ARC试验中，在与电池的外壳体接触的状态下设置温度传感器，测定了从试验开始(升温开始)至电池温度达到200℃为止的时间之内的电池温度。将其结果示于图2。
图2是示出ARC试验中的电池A1～A10的电池温度上升曲线的图。如图2所示，对于电池A1～A9，与通过ARC试验的升温开始一起电池温度上升，但在145℃以下观察到电池温度暂时降低的拐点。该拐点说明设置在电池的压力开放阀已经工作(开阀)，拐点的温度为压力开放阀的工作温度。需要说明的是，ARC试验中，在压力开放阀工作后也会对电池施加温度负荷，因此如图2所示在压力开放阀工作后(拐点后)电池温度也会上升。另一方面，电池A10在180℃附近可观察到拐点。将电池A1～A10的压力开放阀的工作温度(图2所示的拐点的温度)的结果汇总于表1。
图3是示出ARC试验中的电池A1～A10的180℃到达时间延迟比率与压力开放阀工作温度的关系的图。此处180℃到达时间延迟比率是指：用百分率表示的、电池A1～A10的100℃～180℃的到达时间相对于电池A1’～A10’的100℃～180℃的到达时间的增加率的值，所述电池A1’～A10’除了不具备压力开放阀以外、其它制成与电池A1～A10同样的构成。180℃到达时间延迟比率越高则表示因ARC试验而上升的电池温度到达180℃为止所需的时间越长。即，180℃到达时间延迟比率越高，则表示由于电池的自体发热导致的电池温度上升低，抑制了电池的过度发热。将电池A1～A10的180℃到达时间延迟比率的结果汇总于表1。
[表1]
对于电池A1～电池A9，压力开放阀在145℃以下的温度下工作。对于电池A1～A9，与压力开放阀在180℃附近的电池温度下开始工作的电池A10相比，180℃到达时间延迟比率显示出高的值。即，可以说通过使用在145℃以下的电池温度下工作的压力开放阀，从而能够抑制压力开放阀工作后的电池的过度发热。另外，通过将利用式(2)求得的a优选设为6.5以下、更优选设为6以下、将非水电解质中的含氟有机化合物的含量优选设为5体积％以上～15体积％以下、更优选设为10体积％以上～15体积％以下，从而容易将压力开放阀的工作温度控制在145℃以下、优选控制在140℃以下。
另外，对于电池A1～电池A6，压力开放阀在130℃以下的温度下工作。对于电池A1～电池A6，与压力开放阀的工作温度高于130度的电池A7～A10相比，180℃到达时间的延迟比率高。即，通过使用在130℃以下的电池温度下工作的压力开放阀，从而能够更进一步抑制压力开放阀工作后的电池的过度发热。
＜实验例11＞
以下说明的电池A11除了正极和非水电解质以外与实验例1同样地制作了电池。以下对电池A11中使用的正极和非水电解质进行说明。
[正极的制作]
以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为96质量％、乙炔黑为2.5质量％、聚偏氟乙烯为2.5质量％的方式进行混合，将该混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮一起混炼而制成浆料。然后，将该浆料涂布在作为正极集电体的铝箔集电体上，干燥后进行压延而制作了正极。
[非水电解质的制作]
以氟代碳酸亚乙酯(FEC)为10体积％、碳酸亚乙酯(EC)为10体积％、碳酸亚丙酯(PC)为5体积％、碳酸甲乙酯(EMC)为40体积％、碳酸二甲酯(DMC)为35体积％的方式进行调整，以成为1.4mol/l的方式向该溶剂中加入LiPF6，制作了非水电解质。
电池A11的额定容量为3500mAh，电池内剩余空间为1.1cm3。
电池A11中，利用式(2)求得的剩余空间率为0.316，利用式(1)求得的a为9.16。
＜实验例12＞
以氟代碳酸亚乙酯(FEC)为15体积％、碳酸亚丙酯(PC)为5体积％、碳酸甲乙酯(EMC)为10体积％、碳酸二甲酯(DMC)为70体积％的方式调整了溶剂，除此以外与实验例11同样地制作了电池。将其作为电池A12。电池A12中的剩余空间率和a与电池A11相同。
＜实验例13＞
使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中固溶有Zr而成的正极活性物质，除此以外与实验例11同样地制作了电池。实验例中使用的正极活性物质中的Zr的含量为0.5mol％。将其作为电池A13。电池A13中的剩余空间率和a与电池A11相同。
＜实验例14＞
变更了剩余空间率，除此以外与实验例11同样地制作了电池。将其作为电池A14。利用式(2)求得的剩余空间率为0.324，利用式(1)求得的a为9.39。
分别将电池A11～A14以840mA的恒定电流充电至4.1V，然后实施了以下条件的ARC试验。
电池A11～A14中，与通过ARC试验的升温开始一起电池温度上升，但在145℃以下观察到电池温度暂时降低的拐点。另外，电池A14中，在超过140℃时观察到拐点。将电池A11～A14的压力开放阀的工作温度的结果汇总于表2。
图4是示出ARC试验中的电池A11～A14的180℃到达时间延迟比率与压力开放阀工作温度的关系的图。此处180℃到达时间延迟比率是指：用百分率表示的、电池A11～A14的100℃～180℃的到达时间相对于电池A11’～A14’的100℃～180℃的到达时间的增加率的值，所述电池A11’～A14’除了不具备压力开放阀以外、其它制成与电池A11～A14同样的构成。180℃到达时间延迟比率越高则表示由ARC试验而上升的电池温度到达180℃为止所需的时间越长。即，180℃到达时间延迟比率越高，则表示由于电池的自体发热导致电池的温度上升低，抑制了电池的过度发热。将电池A11～A14中的180℃到达时间延迟比率的结果汇总于表2。
[表2]
对于电池A11～电池A14，压力开放阀在145℃以下的温度下工作。与压力开放阀在180℃附近工作的电池A10相比，180℃到达时间延迟比率显示出高的值。即，可以说通过使用在145℃以下的电池温度下工作的压力开放阀，从而能够抑制工作后的电池的过度发热。另外，通过将利用式(2)求得的a设为9.5以下，从而容易将压力开放阀的工作温度控制在145℃以下。
另外，对于电池A11～电池A13，压力开放阀在140℃以下的温度下工作。与压力开放阀在高于140℃的温度下工作的电池A14相比，180℃到达时间延迟比率显示出高的值。即，可以说通过使用在140℃以下的电池温度下工作的压力开放阀，从而能够抑制压力开放阀工作后的电池的过度发热。另外，通过将利用式(2)求得的a设为9.2以下，从而容易将压力开放阀的工作温度控制在140℃以下。
产业上的可利用性
本发明能够用于非水电解质二次电池。
附图标记说明
1 正极
2 负极
3 分隔件
5 电池外壳
6 局部开口的金属板
6a 贯通孔
7 外部垫圈
8 正极引线
9 负极引线
10 上部绝缘板
11 端子板
11a 开放部
12 热敏电阻板
13 压力开放阀
14 电流断路阀
15 内部垫圈
16 下部绝缘板
17 沟部
18 金属板
19 密封板
30 非水电解质二次电池

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极；负极；包含非水溶剂的非水电解质；容纳所述正极、所述负极和所述非水电解质的外壳体；及压力开放阀，
所述压力开放阀在电池温度上升时、在145℃以下的电池温度下工作，从而使所述外壳体的内压降低。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其具备：正极；负极；及包含非水溶剂的非水电解质，所述正极具有正极活性物质，所述正极活性物质包含含Ni、Co、Al和Li的过渡金属氧化物，
利用式(1)求得的值a为6.5以下，
a＝利用式(2)求出的剩余空间率/压力开放阀的耐压(kgf/cm2)…式(1)
剩余空间率＝电池内剩余空间(cm3)/非水电解质二次电池的额定容量(Ah)…式(2)。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其具备：正极；负极；及包含非水溶剂的非水电解质，所述正极具有正极活性物质，所述正极活性物质包含含Ni、Co、Mn和Li的过渡金属氧化物，
利用式(1)求得的值a为9.5以下，
a＝利用式(2)求出的剩余空间率/压力开放阀的耐压(kgf/cm2)…式(1)
剩余空间率＝电池内剩余空间(cm3)/非水电解质二次电池的额定容量(Ah)…式(2)。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述含Ni、Co、Mn和Li的过渡金属氧化物由通式LixNi1-yCoβMnγMδO2表示，其中，0＜x＜1.1、y≤0.7、y＝β+γ+δ、0.1≤β≤0.4、0.2≤γ≤0.4、0≤δ≤0.1、M为Li、Ni、Co和Mn以外的元素。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质包含选自Zr和W中的1种以上元素，所述正极活性物质中的所述元素的含量为0.1mol％以上～1.5mol％以下的范围。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水溶剂包含含氟有机化合物，
相对于所述非水溶剂的总体积，所述含氟有机化合物的含量为5体积％以上～15体积％以下的范围。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述含氟有机化合物为氟代碳酸亚乙酯。
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