KR102553591B1 - 포스페이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하고,
상기 전해질은 리튬염; 비수계 용매; 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스페이트(phosphate)계 화합물을 포함하고,
상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만으로 포함되는, 리튬이차전지:
<화학식 1>
LixNiyM1-yO2-zAz
<화학식 2>
Figure 112017055758439-pat00006

상기 화학식 1 및 화학식 2에서, x, y, z, M, A 및 R1 내지 R3에 대한 정의는 발명의 상세한 설명을 참조한다.

Description

포스페이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지{Lithium secondary battery comprising phosphate-based additive}
포스페이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
상기 리튬이차전지의 양극에 포함되는 양극활물질은 리튬함유 금속산화물이 통상적으로 사용된다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈(Ni) 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물이 사용될 수 있으며, 이중 Ni을 많이 함유한 Ni 고함유 양극활물질의 경우, 기존의 리튬코발트 산화물과 비교하여, 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 점에서 최근 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나, Ni 고함유 양극활물질의 경우, 양극의 표면 구조가 약해서 수명 특성이 좋지 못하고, 저항이 커지는 문제점이 있다.
따라서, Ni 고함유 양극활물질을 포함하여, 고용량을 발휘하면서도 수명 특성이 우수하고 저항이 낮은 리튬이차전지가 요구된다.
한 측면은 새로운 구성의 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하고,
상기 전해질은 리튬염; 비수계 용매; 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스페이트(phosphate)계 화합물을 포함하고,
상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만으로 포함되는, 리튬이차전지가 제공된다:
<화학식 1>
LixNiyM1-yO2-zAz
<화학식 2>
Figure 112017055758439-pat00001
상기 화학식 1에서,
0.9≤x≤1.2, 0.7≤y≤0.95, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
A는 산화수 -1 또는 -2인 원소이고;
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 비치환된 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬기, 또는 비치환된 C6-C60 아릴기이다.
한 측면에 따르면, 양극활물질 중 니켈의 함량을 높여, 용량을 극대화하면서도, 전해질 중 포스페이트계 화합물을 일정 함량 포함하여, 리튬이차전지의 수명 특성 및 저항 특성이 개선된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하고,
상기 전해질은 리튬염; 비수계 용매; 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스페이트(phosphate)계 화합물을 포함하고,
상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만으로 포함된다:
<화학식 1>
LixNiyM1-yO2-zAz
<화학식 2>
Figure 112017055758439-pat00002
상기 화학식 1에서,
0.9≤x≤1.2, 0.7≤y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
A는 산화수 -1 또는 -2인 원소이고;
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 비치환된 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬기, 또는 비치환된 C6-C60 아릴기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 양극활물질과 같이, Ni의 함량이 높은 리튬금속복합산화물의 경우, 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점에도 불구하고, 용량 유지율이나 저항 상승율 같은 수명 특성의 열화가 심하다는 단점이 있고, 이러한 단점들로 인해 상용화에 어려움이 있다. 열화는 주로, 양극으로부터 Ni3+ 양이온이 전해질 내로 용출되고, 상기 Ni3+ 양이온 중 일부가 전지의 방전 중 Ni4+ 양이온이 되고 NiO를 생성하는 불균화 반응(disproportionation)에 의해 야기된다. 이에 따라, 수명특성이 저하되고 저항이 상승되는 문제점이 있었다. 따라서, 상기 리튬이차전지는 이를 해결하기 위한 구성으로 상기 화학식 2로 표시되는 포스페이트계 화합물을 포함하는 전해질을 포함하여, Ni3+ 양이온을 보호함으로써, Ni3+ 양이온의 용출 및 불균화 반응을 방지한다.
구체적으로, 상기 포스페이트계 화합물은 Ni3+ 양이온과 높은 친화성을 가지며, 이를 통해 Ni3+ 양이온의 부반응을 억제하는 효과가 있으며, 특히 전지가 높은 전압 하에서 구동되는 중에도, Ni3+ 양이온과의 높은 친화성을 유지하며, 이를 통해 Ni3+ 양이온의 용출과 Ni4+ 양이온으로의 산화 및 불균화 반응을 억제한다.
이때, 상기 전해질에 포함되는 포스페이트계 화합물의 양이 전해질 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만으로 포함될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, Ni3+를 보호하여 수명 특성을 잘 유지할 수 있는 함량 범위라면 모두 가능하다. 만약 포스페이트계 화합물의 함량이 3 중량%를 초과하면 포스페이트계 화합물의 자체 분해가 크게 일어나 피막 저항을 증가시키고, 전지 용량, 저장 안정성 및 사이클 특성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
예를 들어, 상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 3 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상 2 중량% 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상 2 중량% 이하로 포함될 수 있다.
만약 포스페이트계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 그 함량이 너무 적어서 상기 보호막이 형성되지 않을 수 있고, 충분한 저항 감소 효과를 얻기 어려울 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 비치환된 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬기, 또는 비치환된 C6-C60 아릴기 중에서 선택될 수 있다
상기 C1-C30 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 및 이소부틸기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C6-C60아릴기는 예를 들어, 페닐기, 비페닐기. 및 터페닐기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 포스페이트계 화합물은 트리메틸포스페이트(TMP), 트리에틸포스페이트(TEP), 트리(2,2,2-트리플루오로에틸(trifluoroethyl))포스페이트(TFEP), 트리(3,3,3,2,2-펜타플루오로프로필(pentafluoropropyl))포스페이트 또는 트리페닐포스페이트(TPP) 중에서 선택될 수 있다.
전해질은 리튬염을 포함한다. 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
전해질에 포함된 상기 리튬염의 음이온은 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, CxF2x+1SO3 - (여기서, x는 자연수임), (CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N- (여기서, x 및 y는 자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬염은 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate: LiBOB), 리튬디플루오로비스(옥살레이토)보레이트)(lithium difluoro bis(oxalato)borate: LiDFOP), LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2Ni 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF6일 수 있다.
Figure 112017055758439-pat00003
전술한 리튬염 중 복수의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 0.6 내지 2.0M 농도의 LiPF6를 주염(main salt)으로 포함하고, 다른 염, 예를 들어 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), LiBOB(lithium bis(oxalate)borate), LiDFOP(lithium difluoro bis(oxalate) borate), LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2Ni 등을 주염의 함량을 넘지 않는 범위로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 1 내지 1.5M 농도의 LiPF6를 주염으로 포함하고, 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), LiBOB (lithium bis(oxalate)borate), LiDFOP(lithium difluoro bis(oxalate) borate), LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2Ni 등을 전해질 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량% 범위로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 비양성자성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다.
비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
상기 카보네이트계 용매의 경우, 선형 카보네이트와 환형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우, 선형 카보네이트와 환형 카보네이트가 약 1:1 내지 약 9:1의 부피비로 혼합될 때 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 비수계 용매에 불화에틸렌카보네이트(Fluoro-Ethylene Carbonate)(FEC), 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 등을 더 포함시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 비수계 용매는 불화에틸렌카보네이트(FEC)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 상기 FEC를 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 10 부피%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 상기 FEC를 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 0.5 부피% 내지 7 부피%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 상기 FEC를 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 1 부피% 내지 7 부피%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 상기 FEC를 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 2 부피% 내지 7 부피%로 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매 중에 상기 FEC가 상기 함량범위로 포함되는 경우에, 리튬이온의 확산 속도를 저해하지 않는 효과적인 SEI 피막을 신속히 형성할 수 있다.
상기 전해질은 탄소-탄소 단일 또는 다중결합을 포함하는 카보네이트, 탄소-탄소 단일 또는 다중결합을 포함하는 카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 다중 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합일 수 있으며, 상기 카보네이트 및 카르복실산 무수물은 선형 또는 환형일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 말레산무수물(maleic anhydride), 석신산무수물(succinic anhydride) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 상기 VC, VEC, 말레산무수물, 석신산무수물 또는 이들의 혼합물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 상기 VC, VEC, 말레산무수물, 석신산무수물 또는 이들의 혼합물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%로 더 포함할 수 있다.
구체적인 구현예에 있어서, 상기 전해질은 말레산무수물을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 말레산무수물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 말레산무수물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 말레산무수물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 전해질 총 중량을 기준으로 4 중량% 이하로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 3 중량% 이하로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 2 중량% 이하로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2 중량%로 더 포함할 수 있다.
상기 인 함유 화합물은 포스핀 화합물, 또는 포스파이트 화합물 중 하나 이상이고, 상기 황 함유 화합물은 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 디설포네이트 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 인(P) 함유 화합물, 구체적으로는 포스파이트 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
상기 포스핀 화합물은 구체적으로, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 트리스(otolyl)포스핀 또는 트리스(부틸)포스핀 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 포스파이트 화합물은 트리에틸포스파이트(TEPi), 트리메틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 트리페닐포스파이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 설폰 화합물은 구체적으로 에틸메틸설폰(ethylmethyl sulfone), 디비닐 설폰(divinyl sulfone), 테트라메틸렌 설폰(tetramethylene sulfone) 또는 비스페닐설폰(bisphenylsulfone)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 설포네이트 화합물은 구체적으로, 메틸메탄 설포네이트(methyl methane sulfonate), 에틸 메탄 설포네이트(ethyl methane sulfonate), 또는 디알릴 설포네이트(diallyl sufonate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 디설포네이트 화합물은 구체적으로, 메틸렌메탄디설포네이트(methylene methane disulfonate: MMDS), 부슬판(busulfan), 토실옥시디설포네이트(tosyloxydisulfonate) 또는 메틸렌비스메탄설포네이트(methylene bis methansulfonate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, Ni의 함량이 높은 리튬금속삼화물의 경우, 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점에도 불구하고, 종래의 구성에 따른 전지에서는 Ni3+ 양이온의 양이 늘어남에 따라 수명 특성이 좋지 않고, 저항이 높다는 문제점이 있었다. 상기와 같이, 디설포네이트 화합물을 포함할 경우, 설포네이트가 Ni3+ 양이온과 반응하여, 이를 안정화시킴으로써 저항을 감소시키는 효과를 가진다. 이때, 상기 디설포네이트 화합물의 양이 전해질 총 중량을 기준으로 2 중량%를 초과할 경우, 디설포네이트가 양극활물질로부터 발생한 리튬 양이온과 반응하게 되어, 결과적으로 리튬 양이온이 전지 특성에 관여하지 못하고 소비되는 문제점이 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 포스페이트계 화합물은 음극과의 반응에 의해 분해되기 쉽고, 또한 후술되는 바와 같이, 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질 또는 탄소계 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 고온에서의 촉매 작용에 의한 가스 발생과 이로 인한 수명 특성 저하의 문제점이 있었다. 상기에서와 같이, FEC, VC, VEC, 인(P) 함유 화합물 또는 황(S) 함유 화합물을 상기의 범위로 포함하는 경우에는, 상기 물질들의 화학 반응 결과물을 함유하는 부동태막, 즉 SEI 피막을 음극 표면의 일부 또는 전부에 형성시킬 수 있다. 상기 SEI 피막에 의해, 고온 보존시 가스 발생을 방지할 수 있으므로, 전지의 안전성 및 성능 향상을 구현할 수 있다.
이하, 그 밖의 리튬이차전지의 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 양극은 상기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하며, 예를 들어, 상기 화학식 1 중 A는 할로겐, S 및 N 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, y는 양극활물질 내 Ni의 함량을 나타낸 것으로, 0.7≤y≤0.98일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 0.8≤y≤0.98일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 0.8≤y≤0.9일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 0.8≤y≤0.88일 수 있다. 만약 양극활물질 내 Ni의 함량이 70% 미만이면, 그 함량이 너무 적어서, 표면 구조가 안정하여 Ni3+ 양이온 용출이나 불균화 같이 Ni 고함유 양극활물질에서 생기는 수명특성 열화가 덜함에도 불구하고, Ni3+와 친화성이 있는 포스페이트가 표면에 위치하여 오히려 저항이 커지게 되는 메커니즘으로 인해, 수명이 감소하고, 저항 특성이 좋지 못한 문제점이 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질이 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
LiNiy'Co1-y'-z'Alz'O2
<화학식 4>
LiNiy'Co1-y'-z'Mnz'O2
상기 화학식 3 및 화학식 4에서, 0.9≤x'≤1.2, 0.8≤y'≤0.98, 0<z'<0.1, 0<1-y'-z'<0.2이다.
예를 들어, 상기 양극은 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2, LiNi0.88Co0.08Al0.04O2, Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2, Li1.02Ni0.85Co0.10Mn0.05O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.88Co0.1Al0.02O2, LiNi0.88Co0.12Mn0.04O2, LiNi0.85Co0.1Al0.05O2, LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2 및 중 하나 이상을 양극활물질로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극은 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2, LiNi0.88Co0.08Al0.04O2, Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2, Li1.02Ni0.85Co0.10Mn0.05O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2, 및 Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2 중 하나 이상을 양극활물질로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극은 전술한 양극활물질 외에도, 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 전술한 양극활물질 외에도, 필요에 따라 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극활물질 조성물에는 도전재, 충진제 등이 더 부가될 수 있다.
상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
예를 들어, 제조된 양극활물질 조성물의 로딩 수준(loading level)은 30 mg/cm2 이상일 수 있고, 구체적으로 35 mg/cm2 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 40 mg/cm2 이상일 수 있다. 또한, 전극 밀도는 3 g/cc 이상, 구체적으로 3.5g/cc 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 높은 셀 에너지 밀도를 위해서, 상기 제조된 양극활물질 조성물의 로딩 수준은 35 mg/cm2 이상 내지 50 mg/cm2 이하일 수 있으며, 전극 밀도는 3.5 g/cc 이상 4.2 g/cc 이하일 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 양극판의 양면 상에, 상기 양극활물질 조성물이 로딩 수준 37 mg/cm2, 전극 밀도 3.6 g/cc로, 양면 코팅될 수 있다.
상기와 같은 양극활물질의 로딩 수준 및 전극 밀도의 범위를 만족할 경우, 이러한 양극활물질을 포함하는 전지는 500 wh/L 이상의 높은 셀 에너지 밀도를 발휘할 수 있다. 예를 들어, 상기 전지는 500 wh/L 이상 내지 900 wh/L 이하의 셀 에너지 밀도를 발휘할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 100 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극활물질, 도전재, 충진제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 충진제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
예를 들어, NMP를 용매로 사용하고, PVdF 또 PVdF 공중합체를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙를 도전재로 사용할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전재 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 70 중량%가 되도록 NMP를 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 양극 극판을 제작할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
예를 들어, 상기 음극은 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질 및/또는 탄소계 음극활물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질은 Si, Si 입자를 포함하는 Si 탄소 복합 물질 및 SiOa' (0<a'<2) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 Si 탄소 복합 물질 중 Si 입자의 평균 직경은 200 nm 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 Si 탄소 복합 물질의 용량은 600 mAh/g 내지 2000 mAh/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 Si 탄소 복합 물질의 용량은 800 mAh/g 내지 1600 mAh/g일 수 있다.
예를 들어, 상기 SiOa'나 Si 탄소 복합 물질은 종래의 음극 그래파이트(graphite) 재료와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용량 1300mAh/g의 Si 탄소 복합 물질 12%, 그래파이트 85%, 바인더 3%를 혼합하여, 용량 500mAh/g의 음극을 구현할 수 있고, 이 경우 용량 500mAh/g의 SiOa'나 Si 탄소 복합 물질을 사용하는 것에 비해 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질 외에도 Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
하기 방법에 따라 음극이 준비된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 전술한 음극활물질 외에도, 필요에 따라 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다.
상기 음극활물질 조성물에는 도전재, 충진제 등이 더 부가될 수 있다.
한편, 상기 음극활물질 조성물에서 바인더, 용매, 도전재 및 충진제는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
다만, 음극활물질 조성물에서는 물을 용매로 사용할 수 있다. 예를 들어, 물을 용매로 사용하고, CMC 또는 SBR, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 계 중합체를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트를 도전재로 사용할 수 있다. 예를 들어, Si 탄소 복합 물질 및 그래파이트를 포함하는 음극 활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전재 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 70중량%가 되도록 물을 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 음극 극판을 제작할 수 있다.
상기 제조된 음극활물질 조성물의 로딩 수준은 상기 양극활물질 조성물의 로딩 수준에 따라 설정된다.
예를 들어, 상기 음극활물질 조성물의 g 당 용량에 따라 12 mg/cm2 이상일 수 있고, 구체적으로 15 mg/cm2 이상일 수 있다. 또한, 전극 밀도는 1.5 g/cc 이상, 구체적으로 1.6 g/cc 이상일 수 있다. 상기 g 당 용량은 그래파이트와 Si 탄소 복합 물질의 혼합 비율을 조정하여 조절할 수 있다. 예를 들어, 그래파이트의 최대 용량은 360mAh/g 인데, 상기 그래파이트 84 중량%, 용량이 1300mAh/g인 Si 탄소 복합 물질 14 중량% 및 바인더 2 중량%를 혼합할 경우, 약 500mAh/g의 음극 용량을 발휘할 수 있다. 한편, Si 탄소 복합 물질 및 SiOa'를 혼합하는 경우, 음극 용량은 약 380mAh/g 내지 약 800mAh/g인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나, 음극 용량이 380mAh/g 미만인 경우, 혼합하여 얻고자 하는 효과를 달성할 수 없으며, 반면에 음극 용량이 800mAh/g를 초과하면, 용량 유지율 저하가 심해진다.
일 구현예에 있어서, 높은 셀 에너지 밀도를 위해서, 상기 제조된 음극활물질 조성물의 로딩 수준은 15 mg/cm2 이상 내지 25 mg/cm2 이하일 수 있으며, 전극 밀도는 1.6 g/cc 이상 2.3 g/cc 이하일 수 있다.
상기와 같은 음극활물질의 로딩 수준 및 전극 밀도의 범위를 만족할 경우, 이러한 음극활물질을 포함하는 전지는 500 wh/L 이상의 높은 셀 에너지 밀도를 발휘할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 리튬이차전지는 0.3C~1C/0.3C~1C의 충방전 전류, 2.8V 내지 4.2~4.3V의 작동 전압, CC-CV 1/10C 컷오프 조건에서, 45℃에서 300 사이클 충방전 후 직류 내부저항(DCIR) 상승율이 150% 이하일 수 있다.
즉, 상기 리튬이차전지는 종래의 Ni 고함유 리튬이차전지와 비교하여, DCIR 상승율이 현저히 감소하여, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬이차전지의 작동전압은 2.8V 내지 4.2~4.3V일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬이차전지의 에너지밀도는 500 wh/L 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 리튬이차전지는 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 더 포함할 수 있으며, 상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛이고, 두께는 일반적으로 3 ㎛ 내지 30 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해질은, 전술한 전해질 외에도 고체 전해질, 무기 고체 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 즉 양극과 음극에 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
상기 상술한 양극, 음극 및 분리막이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기에 전해질이 주입되고 봉입 부재로 밀봉되어 리튬이차전지가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 리튬이차전지는 전극 형태에 따라 권취(winding) 타입과 스택(stack) 타입이 있으며, 외장재의 종류에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형으로 분류될 수 있다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
다른 측면에 따라, 상기 리튬이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈이 제공된다.
또 다른 측면에 따라, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩이 제공된다.
또 다른 측면에 따라, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스가 제공된다. 상기 디바이스는, 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 리튬이차전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(양극의 제조)
양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 PVdF를 사용하고, 상기 양극활물질, 도전재, 바인더를 94: 3: 3의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 믹싱한 후, 16 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 한 면당 37 mg/cm2로 분산시켜 양면 코팅하고, 건조 후 압연하여, 전극 밀도가 3.6 g/cc가 되도록 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
그래파이트, CMC, SBR을 98:1.5:0.5의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후, 10 ㎛ 두께의 구리 호일에 한 면당 21.86 mg/cm2로 분산시켜 양면 코팅하고, 건조 후 압연하여, 전극 밀도가 1.65 g/cc가 되도록 음극을 제조하였다.
(전해질의 제조)
1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC(부피비: 2/4/4)에, 전해질 총 중량을 기준으로 1.5 중량%의 VC 및 1 중량%의 트리메틸포스페이트(TMP)를 첨가하여, 전해질을 제조하였다.
(리튬이차전지의 제조)
상기 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 16 마이크론 두께의 분리막을 개재하고, 상기 전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
1 중량%의 TMP 대신 2 중량%의 TMP를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다
실시예 3
양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 4
양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 5
1 중량%의 TMP 대신 1 중량%의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 6
양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.88Co0.08Al0.04O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 7
1 중량%의 TMP 대신 1 중량%의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
1 중량%의 TMP의 첨가 없이, 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 사용하고, 1 중량%의 TMP 대신 2 중량%의 TMP를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 3
1 중량%의 TMP 대신 3 중량%의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 8
(양극의 제조)
실시예 1에서 사용된 양극을 사용하였다.
(음극의 제조)
SCN(그래파이트 입자 상에 ca100nm 크기의 Si를 분산한 후 카본 코팅하여, 1300 mAh/g의 용량을 발휘하도록 설계한 활물질), 그래파이트, CMC, SBR을 14:84:1.5:0.5의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후, 10 ㎛ 두께의 구리 호일에 한 면당 16.5 mg/cm2로 분산시켜 양면 코팅하고, 건조 후 압연하여, 전극 밀도가 1.65 g/cc가 되도록 음극을 제조하였다. 이때, 상기 SCN은 Si 입자가 그래파이트 상에 있다.
(전해질의 제조)
1.15M LiPF6, FEC/EC/EMC/DMC(부피비: 7/7/46/40)에, 전해질 총 중량을 기준으로 1.5 중량%의 VC 및 1 중량%의 TMP를 첨가하여, 전해질을 제조하였다.
(리튬이차전지의 제조)
상기 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 16 마이크론 두께의 분리막을 개재하고, 상기 전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 9
1 중량%의 TMP 대신 2 중량%의 TMP를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다
실시예 10
양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 11
양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 12
1 중량%의 TMP 대신 1 중량%의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 13
양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.88Co0.08Al0.04O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 14
1 중량%의 TMP 대신 1 중량%의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 4
1 중량%의 TMP의 첨가 없이, 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 5
양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 사용하고, 1 중량%의 TMP 대신 2 중량%의 TMP를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 6
1 중량%의 TMP 대신 3 중량%의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 15
(양극의 제조)
실시예 1에서 사용된 양극을 사용하였다.
(음극의 제조)
실시예 8에서 사용된 양극을 사용하였다.
(전해질의 제조)
1.15M LiPF6, FEC/EC/EMC/DMC(부피비: 7/7/46/40)에, 전해질 총 중량을 기준으로 1 중량%의 VC, 0.3 중량%의 말레산무수물(maleic anhydride: MA) 및 1 중량%의 TMP를 첨가하여, 전해질을 제조하였다.
(리튬이차전지의 제조)
상기 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 16 마이크론 두께의 분리막을 개재하고, 상기 전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 16
1 중량%의 TMP 대신 2 중량%의 TMP를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다
실시예 17
양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 18
양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 19
1 중량%의 TMP 대신 1 중량%의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 20
전해질 총 중량을 기준으로 0.3 중량%의 MMDS를 더 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
Figure 112017055758439-pat00004
MMDS
실시예 21
1 중량%의 TMP 대신 2 중량%의 TMP를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 20과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다
실시예 22
양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 23
양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 24
1 중량%의 TMP 대신 1 중량%의 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 (TFEP)를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다
비교예 7
전해질 총 중량을 기준으로 1 중량%의 트리에틸포스파이트(TEPi)를 더 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 수명 및 저항 평가
(1) 음극활물질: 그래파이트이고, 첨가제: 포스페이트계 화합물 및 VC를 포함한 경우
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 리튬이차전지들을 1C/1C의 충방전 전류, 2.8V 내지 4.3V의 작동 전압, CC-CV 1/10C 컷오프 조건에서, 45℃에서 300 사이클 충방전한 후, DCIR 상승율 및 수명을 측정한 후, 하기 표 1에 나타내었다. 여기서 수명은 동일한 조건에서 최초 사이클 충방전 시의 용량을 기준으로 300 사이클 충방전 후의 용량의 비율을 계산하여 결정하였다.
수명(%) DCIR 상승율(%)
실시예 1 87 128
실시예 2 87 130
실시예 3 86 134
실시예 4 84 138
실시예 5 83 142
실시예 6 83 136
실시예 7 83 137
비교예 1 82 162
비교예 2 81 159
비교예 3 67 186
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 포스페이트계 화합물을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬이차전지는 포스페이트계 화합물을 포함하지 않은 비교예 1과 비교하여 우수한 수명 특성을 발휘하면서도 DCIR 상승율이 감소하였다. 또한, 포스페이트계 화합물로서 트리메틸포스페이트 및 트리페닐포스페이트를 사용한 경우 모두, 우수한 수명 특성 및 150% 이하의 DCIR 상승율을 나타내었다.
이러한 결과는, 그래파이트를 포함하는 음극 표면에 포스페이트계 화합물에 의해 안정한 보호막이 형성되어, 반복되는 충방전에도 불구하고, 상기 음극의 전기화학 특성이 유지된 것으로 생각된다.
다만, 실시예 1 내지 7에 비해, 낮은 Ni 함량을 포함하는 양극을 사용한 비교예 2의 경우, 수명이 감소하고 DCIR 상승율이 높아진 것으로 나타났다.
또한, 실시예 1 내지 7에 비해, 높은 포스페이트 함량을 포함하는 비교예 3의 경우, 오히려 수명이 감소하고 DCIR 상승율이 높아진 것으로 나타났다. 이 결과는, 전해질 내 포스페이트계 화합물의 함량이 3 중량% 이상인 경우, 포스페이트계 화합물의 자체 분해가 크게 일어나 피막 저항을 증가시켜, 전지 용량, 저장 안정성 및 사이클 특성을 저하시켰기 때문인 것으로 생각된다.
(2) 음극활물질: 실리콘(Si) 및 그래파이트 복합 물질이고, 첨가제: 포스페이트계 화합물, VC 및 FEC를 포함한 경우
실시예 8 내지 14 및 비교예 4 내지 6에서 각각 제조된 리튬이차전지들을 1C/1C의 충방전 전류, 2.8V 내지 4.3V의 작동 전압, CC-CV 1/10C 컷오프 조건에서, 45℃에서 300 사이클 충방전한 후, DCIR 상승율 및 수명을 측정한 후, 하기 표 2에 나타내었다. 여기서 수명은 동일한 조건에서 최초 사이클 충방전 시의 용량을 기준으로 300 사이클 충방전 후의 용량의 비율을 계산하여 결정하였다.
수명(%) DCIR 상승율(%)
실시예 8 83 131
실시예 9 83 133
실시예 10 82 132
실시예 11 81 133
실시예 12 80 139
실시예 13 80 136
실시예 14 80 134
비교예 4 81 157
비교예 5 76 164
비교예 6 60 178
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 8 내지 14의 포스페이트계 화합물을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬이차전지는 포스페이트계 화합물을 포함하지 않은 비교예 4와 비교하여 우수한 수명 특성을 발휘하면서도 DCIR 상승율이 감소하였다. 또한, 포스페이트계 화합물로서 트리메틸포스페이트 및 트리페닐포스페이트를 사용한 경우 모두, 우수한 수명 특성 및 150% 이하의 DCIR 상승율을 나타내었다.
이러한 결과는, 상기 그래파이트 음극의 경우와 마찬가지로, Si 및 그래파이트 복합 물질의 음극 표면에 포스페이트계 화합물에 의한 안정한 보호막이 형성되어, 반복되는 충방전에도 불구하고, 상기 음극의 전기화학 특성이 유지되었기 때문인 것으로 생각된다.
다만, 실시예 8 내지 14에 비해, 낮은 Ni 함량을 포함하는 양극을 사용한 비교예 5의 경우, 수명이 감소하고 DCIR 상승율이 높아진 것으로 나타났다.
또한, 실시예 8 내지 14에 비해, 높은 포스페이트 함량을 포함하는 비교예 6의 경우, 오히려 수명이 감소하고 DCIR 상승율이 높아진 것으로 나타났다. 이 결과는, 전해질 내 포스페이트계 화합물의 함량이 3 중량% 이상인 경우, 포스페이트계 화합물의 자체 분해가 크게 일어나 피막 저항을 증가시키고, 생성되는 CO2가 악영향을 미쳐 전지 용량, 저장 안정성 및 사이클 특성을 저하시켰기 때문인 것으로 생각된다.
(3) 음극활물질: Si 및 그래파이트 복합 물질이고, 첨가제: 포스페이트계 화합물, VC, FEC 및 MA를 포함한 경우
실시예 15 내지 23 및 비교예 7에서 각각 제조된 리튬이차전지들을 1C/1C의 충방전 전류, 2.8V 내지 4.3V의 작동 전압, CC-CV 1/10C 컷오프 조건에서, 45℃에서 300 사이클 충방전한 후, DCIR 상승율 및 수명을 측정한 후, 하기 표 3에 나타내었다. 여기서 수명은 동일한 조건에서 최초 사이클 충방전 시의 용량을 기준으로 300 사이클 충방전 후의 용량의 비율을 계산하여 결정하였다.
수명(%) DCIR 상승율(%)
실시예 15 84 128
실시예 16 84 128
실시예 17 84 127
실시예 18 82 126
실시예 19 81 132
실시예 20 84 118
실시예 21 84 119
실시예 22 84 117
실시예 23 82 117
실시예 24 80 141
비교예 7 79 161
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 15 내지 23의 리튬이차전지 모두, 우수한 수명 특성 및 150% 이하의 DCIR 상승율을 나타내었다. 특히, 전해질에 메틸렌메탄디설포네이트(MMDS)가 추가로 포함된 실시예 21 내지 23의 경우, 130% 이하의 낮은 DCIR 상승율을 나타내었다. 이 결과는, 전해질에 MMDS를 포함할 경우, 상기 MMDS가 Ni3+ 양이온과 반응하여, 이를 안정화시킴으로써 저항을 더욱 감소시키기 때문으로 생각된다.
한편, 비교예 7과 같이 포스파이트계 화합물을 포스페이트계 화합물과 함께 사용할 경우, 유지율이 감소하는 문제점이 있다. 이 결과는. 저항의 증대로 인한 것으로 생각된다.

Claims (20)

  1. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,
    상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하고,
    상기 전해질은 리튬염; 비수계 용매; 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스페이트(phosphate)계 화합물을 포함하고,
    상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만으로 포함되는, 리튬이차전지:
    <화학식 1>
    LixNiyM1-yO2-zAz
    <화학식 2>
    Figure 112023024253274-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    0.9≤x≤1.2, 0.8<y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
    M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    A는 산화수 -1 또는 -2인 원소이고;
    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 비치환된 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 3 중량% 미만으로 포함되는, 리튬이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 포스페이트계 화합물은 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트, 또는 트리(3,3,3,2,2-펜타플루오로프로필)포스페이트 중에서 선택된, 리튬이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate: LiBOB), 리튬디플루오로비스(옥살레이트)보레이토)(lithium difluoro bis(oxalato)borate: LiDFOP), LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 리튬이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 불화에틸렌카보네이트(FEC)를 포함하는, 리튬이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 FEC를 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 10 부피%로 포함하는, 리튬이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 환형의 카보네이트, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 환형의 카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 리튬이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 VC, VEC, 말레산무수물(maleic anhydride) 석신산무수물(succinic anhydride) 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 리튬이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 VC, 말레산무수물 또는 이들의 혼합물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%로 더 포함하는, 리튬이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2 중량%로 더 포함하는, 리튬이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 황 함유 화합물은 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 디설포네이트 화합물 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 디설포네이트 화합물은 메틸렌메탄디설포네이트(methylene methane disulfonate: MMDS), 부슬판(busulfan), 토실옥시디설포네이트(tosyloxydisulfonate), 메틸렌비스메탄설포네이트(methylene bis methansulfonate) 또는 이들의 혼합물인, 리튬이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0.85≤y≤0.98인, 리튬이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는, 리튬이차전지:
    <화학식 3>
    Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2
    <화학식 4>
    Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
    상기 화학식 3 및 화학식 4에서, 0.9≤x'≤1.2, 0.8<y'≤0.98, 0<z'<0.1, 0<1-y'-z'<0.2이다.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2, LiNi0.88Co0.08Al0.04O2, Li1.02Ni0.85Co0.10Mn0.05O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2 및 Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2 중 하나 이상을 포함하는, 리튬이차전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질, 탄소계 음극활물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 리튬이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질은 실리콘(Si), Si 입자를 포함하는 Si 탄소 복합 물질 및 SiOa' (0<a'<2) 중 하나 이상을 포함하는, 리튬이차전지.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 탄소계 음극활물질은 그래파이트를 포함하는, 리튬이차전지.
  19. 제1항에 있어서,
    45℃에서 300 사이클 충방전 후 DCIR 상승율은 150% 이하인, 리튬이차전지.
  20. 제1항에 있어서,
    셀 에너지 밀도는 500Wh/L 이상인, 리튬이차전지.
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