CN109037668B - 包括基于磷酸酯的添加剂的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池包括：正极；负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质，其中所述正极包括由式1表示的正极活性材料，所述电解质包括锂盐、非水溶剂以及由式2表示的磷酸酯化合物，且所述磷酸酯化合物的量小于约3重量％，基于所述电解质的总重量，其中，在式1中，0.9≤x≤1.2，0.7≤y≤0.98，且0≤z<0.2，M包括Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi、或其组合，且A为具有‑1、‑2或‑3的氧化数的元素，其中，在式2中，R1‑R3各自独立地为未取代的线性或支化的C1‑C30烷基或者未取代的C6‑C60芳基。式1LixNiyM1‑yO2‑zAz式2

Description

包括基于磷酸酯的添加剂的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0073290的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及包括基于磷酸酯的添加剂的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池被用作用于便携式电子设备如便携式摄像机、移动电话和膝上型计算机的电源。锂二次电池为在高倍率下可再充电的并具有为铅蓄电池、镍镉(Ni-Cd)电池、镍氢电池或镍锌电池的能量密度的约三倍大的能量密度。
锂二次电池的正极中的正极活性材料是含锂的金属氧化物。例如，锂与选自钴、锰、镍(Ni)、或其组合的金属的复合氧化物可用作正极活性材料。含有大量Ni的正极活性材料可用于提供具有比包括锂钴氧化物的电池大的容量的电池。因此，含有大量镍的正极活性材料是用于锂二次电池的合乎期望的替代物。
然而，当所述正极活性材料中的Ni的量太高时，所述正极活性材料的表面可具有弱结构，并导致具有差的寿命特性和增加的电阻的电池。
因此，对于如下的锂二次电池存在需要：其包括呈现增加的容量、优异的寿命特性和低电阻的正极活性材料。
发明内容
提供具有改善的结构的锂二次电池。
根据实施方式的方面，锂二次电池包括：正极；负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质，其中所述正极包括由式1表示的正极活性材料，所述电解质包括锂盐、非水溶剂以及由式2表示的磷酸酯化合物，且所述磷酸酯化合物的量小于约3重量百分数(重量％)，基于所述电解质的总重量，
式1
LixNiyM1-yO2-zAz
其中，在式1中，
0.9≤x≤1.2，0.7≤y≤0.98，和0≤z<0.2，
M包括Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi、或其组合，且
A为具有-1、-2或-3的氧化数的元素，
式2
Figure BDA0001692868550000021
其中，在式2中，
R1-R3各自独立地为未取代的线性或支化的C1-C30烷基或者未取代的C6-C60芳基。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且将部分地从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实施而获悉。
具体实施方式
现将详细介绍多种实施方式。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅描述实施方式以说明方面。
本文中所使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式且不意图为限制性的。如本文中所使用的，单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一种(个)”，除非内容清楚地另外说明。“至少一种(个)”不应被解释为限制“一种(个)”。“或”意味着“和/或”。如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。
将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”当用在本说明书中时则表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
如本文中所使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，否则在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在下文中，将进一步详细地描述根据实施方式的锂二次电池。
根据实施方式的锂二次电池包括：正极；负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质，其中所述正极包括由式1表示的正极活性材料，所述电解质包括锂盐、非水溶剂以及由式2表示的磷酸酯化合物，且基于磷酸酯的化合物的量小于约3重量％，基于所述电解质的总重量：
式1
LixNiyM1-yO2-zAz
其中，在式1中，
0.9≤x≤1.2，0.7≤y≤0.98，和0≤z<0.2，
M包括Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi、或其组合；且
A为具有-1、-2或-3的氧化数的元素，
式2
Figure BDA0001692868550000041
其中，在式2中，R1-R3各自独立地为未取代的线性或支化的C1-C30烷基或者未取代的C6-C60芳基。
尽管具有制造高容量电池的优势，但含有大量Ni的锂金属复合氧化物可具有问题如电池寿命特性方面的严重劣化，例如电阻增加率或容量保持率的劣化，并且因此含有大量Ni的锂金属复合氧化物尚未商品化。不受理论限制，认为电阻增加和容量保持率方面的劣化可由阳离子Ni3+从正极释放到电解质中和/或由歧化引起，所述歧化导致在电池的放电期间阳离子Ni3+的一些变成Ni4+并产生NiO。由于这些问题，电池寿命特性可劣化，并且电阻可增加。为了解决这些问题，在一些实施方式中所述锂二次电池的结构包括电解质，所述电解质包括由式2表示的基于磷酸酯的化合物，其保护阳离子Ni3+，并因此可防止阳离子Ni3+的洗脱和歧化。
特别地，不受理论限制，理解所述基于磷酸酯的化合物与阳离子Ni3+具有高亲和性，并因此抑制阳离子Ni3+的副反应。而且，即使在高电压下运行的电池中，所述磷酸酯化合物与阳离子Ni3+的高亲和性也可保持，并且由此可抑制阳离子Ni3+的洗脱或者变成Ni4+的氧化和歧化。
在此，所述基于磷酸酯的化合物可以小于约3重量％的量被包括在所述电解质中，基于所述电解质的总重量。然而，实施方式不限于此，并且所述磷酸酯化合物的量可在能够通过保护Ni3+而保持电池寿命特性的任何范围内。当所述基于磷酸酯的化合物的量大于约3重量％时，可发生基于磷酸酯的化合物的显著自分解，这可导致膜电阻的增加以及电池容量、储存稳定性和循环特性的劣化，并且因此基于所述电解质总重量的大于约3重量％的量是不合适的。
例如，所述基于磷酸酯的化合物的量可在约0.1重量％或更大至小于约3重量％的范围内，基于所述电解质的总重量。例如，所述基于磷酸酯的化合物的量可在约0.1重量％或更大至约2重量％或更小的范围内，基于所述电解质的总重量。例如，所述基于磷酸酯的化合物的量可在约0.2重量％或更大至约2重量％或更小的范围内，基于所述电解质的总重量。例如，所述基于磷酸酯的化合物的量可在约1重量％或更大至约2重量％或更小的范围内，基于所述电解质的总重量。
当所述基于磷酸酯的化合物的量低于约0.1重量％时，该量可太小而不能形成保护层，并且可无法获得足够的电阻减小效果。
在实施方式中，R1-R3可各自独立地为未取代的线性或支化的C1-C30烷基或者未取代的C6-C60芳基。
所述C1-C30烷基可为例如C1-C25烷基、C1-C20烷基、C1-C15烷基、C1-C10烷基、或C1-C5烷基。例如，所述C1-C30烷基可选自例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，但实施方式不限于此。
所述C6-C60芳基可为例如C6-C50芳基、C6-C40芳基、C6-C30芳基、C6-C20芳基、C6-C19芳基、C6-C18芳基、C6-C17芳基、C6-C16芳基、C6-C15芳基、C6-C14芳基、C6-C13芳基、C6-C12芳基、C6-C11芳基、或C6-C10芳基。例如，所述C6-C60芳基可选自例如苯基、联苯基或三联苯基，但实施方式不限于此。
在实施方式中，所述基于磷酸酯的化合物可包括磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)、或其组合。
所述电解质包括锂盐。所述锂盐可溶解在有机溶剂中并且因此可充当电池中的锂离子源，并且例如可促进锂离子在所述正极和所述负极之间的迁移。
包括在所述电解质中的所述锂盐的阴离子可包括PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、C4F9SO3 -、ClO4 -、AlO2 -、AlCl4 -、CxF2x+1SO3 -(其中，x为自然数)、(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N-(其中，x和y为自然数)、卤根、或其组合。
例如，所述锂盐可包括二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、或其组合。例如，所述锂盐可为LiPF6。下面示出二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)的结构。
Figure BDA0001692868550000051
而且，所述锂盐可包括多种盐，并且例如可以在约0.6摩尔浓度(M)至约2.0M的范围内的浓度包括LiPF6作为主盐和以不超过所述主盐的量的量包括其它盐如LiDFOB、LiBOB、LiDFOP、LiBF4、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi、和(FSO2)2Ni。
特别地，所述锂盐可以在约1M至约1.5M的范围内的浓度包括LiPF6作为主盐和以在基于所述电解质的总重量的约0.5重量％至约10重量％的范围内的量包括LiDFOB、LiBOB、LiDFOP、LiBF4、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2Ni、或其组合。
例如，所述非水溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于酮的溶剂、非质子溶剂、或其组合。所述基于碳酸酯的溶剂的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、或其组合；且所述基于酯的溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、或其组合。
所述非质子溶剂可单独地或作为两种或多种非质子溶剂的组合使用，并且当所述非质子溶剂为两种或多种非质子溶剂的组合时，各溶剂的量可根据期望的电池性能适当地控制，并且可由本领域普通技术人员在无需过度实验的情况确定。
所述基于碳酸酯的溶剂可为线性碳酸酯和环状碳酸酯的组合。在这种情况下，所述线性碳酸酯对所述环状碳酸酯的体积比可在约1:1至约1:9的范围内，以获得优异的电解质性能。
在一些实施方式中，所述非水溶剂可进一步包括碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、不同于由式2表示的磷酸酯化合物的含磷(P)化合物、含硫(S)化合物、或其组合。
例如，所述非水溶剂可包括FEC。例如，所述非水溶剂可以在约0.1体积百分数(体积％)至约10体积％的范围内的量包括FEC，基于所述非水溶剂的总体积。例如，所述非水溶剂可以在约0.5体积％至约7体积％的范围内的量包括FEC，基于所述非水溶剂的总体积。例如，所述非水溶剂可以在约1体积％至约7体积％的范围内的量包括FEC，基于所述非水溶剂的总体积。例如，所述非水溶剂可以在约2体积％至约7体积％的范围内的量包括FEC，基于所述非水溶剂的总体积。当包括在所述非水溶剂中的FEC的量为在上述范围内的量时，有效的固体电解质界面(SEI)膜，例如不劣化锂离子的扩散率的SEI，可在短时间内形成。
所述电解质可包括包含碳-碳单键、碳-碳双键或碳-碳三键的碳酸酯、包含碳-碳单键、碳-碳双键或碳-碳三键的羧酸酐、或其组合。所述碳酸酯和/或羧酸酐可为线性的或环状的。
例如，所述电解质可进一步包括VC、VEC、马来酸酐、琥珀酸酐或其组合。例如，所述锂二次电池可以在约0.1重量％至约3重量％的范围内的量进一步包括VC、VEC、马来酸酐、琥珀酸酐或其组合，基于所述电解质的总重量。例如，所述锂二次电池可以在约0.1重量％至约2重量％的范围内的量进一步包括VC、VEC、马来酸酐、琥珀酸酐或其混合物，基于所述电解质的总重量。
在一些实施方式中，所述电解质可进一步包括马来酸酐，但实施方式不限于此。例如，所述锂二次电池可以在约0.1重量％至约1.5重量％的范围内的量进一步包括马来酸酐，基于所述电解质的总重量。例如，所述锂二次电池可以在约0.1重量％至约1.0重量％的范围内的量进一步包括马来酸酐，基于所述电解质的总重量。例如，所述锂二次电池可以在约0.1重量％至约0.5重量％的范围内的量进一步包括马来酸酐，基于所述电解质的总重量。
例如，所述电解质可进一步包括不同于由式2表示的磷酸酯化合物的含磷化合物、含硫化合物、或其组合。例如，所述电解质可以约4重量％或更少的量进一步包括不同于由式2表示的磷酸酯化合物的含磷化合物、含硫化合物、或其组合。例如，所述电解质可以在约0.1重量％或更多至约3重量％或更少的范围内的量进一步包括不同于由式2表示的磷酸酯化合物的含磷化合物、含硫化合物、或其组合，基于所述电解质的总重量。例如，所述电解质可以在约0.1重量％或更多至约2重量％或更少的范围内的量进一步包括不同于由式2表示的磷酸酯化合物的含磷化合物、含硫化合物、或其组合，基于所述电解质的总重量。例如，所述电解质可以在约0.5重量％至约2重量％的范围内的量进一步包括不同于由式2表示的磷酸酯化合物的含磷化合物、含硫化合物、或其组合，基于所述电解质的总重量。
所述不同于由式2表示的磷酸酯化合物的含磷化合物可包括膦化合物、亚磷酸酯化合物、或其组合，并且所述含硫化合物可包括砜化合物、磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、或其组合。
例如，所述电解质可不包括不同于由式2表示的磷酸酯化合物的含磷化合物。在一些实施方式中，所述电解质可不包括亚磷酸酯化合物。
在一些实施方式中，所述膦化合物的实例可包括三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、或三(丁基)膦，但实施方式不限于此。所述亚磷酸酯化合物的实例可包括亚磷酸三乙酯(TEPi)、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三苯酯、或其组合，但实施方式不限于此。
所述砜化合物的实例可包括乙基甲基砜、二乙烯基砜、四亚甲基砜、二苯基砜、或其组合，但实施方式不限于此。所述磺酸酯化合物的实例可包括甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、或其组合，但实施方式不限于此。所述二磺酸酯化合物可为例如甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、白消安、甲苯磺酰氧基二磺酸酯
Figure BDA0001692868550000081
亚甲基二甲烷磺酸酯/>
Figure BDA0001692868550000082
或其组合，但实施方式不限于此。
如上所述，当锂金属氧化物含有大量Ni时，尽管具有制造高容量电池的优势，但随着电池中阳离子Ni3+的量增加，所述电池的寿命特性可劣化且电阻可增加。如上所述，当包括二磺酸酯化合物时，磺酸酯可与阳离子Ni3+反应并使所述电池稳定化，并且因此电阻可降低。在此，当所述二磺酸酯化合物的量超过约3重量％(基于所述电解质的总重量)时，所述二磺酸酯化合物的二磺酸酯部分可与由所述正极活性材料产生的锂阳离子反应，并由此所述锂阳离子可被消耗，使得它们不再可用于参与电池充电/放电过程。
由式2表示的基于磷酸酯的化合物可由于与所述负极的反应而容易地分解。如下所述，在包括包含能与锂合金化的准金属的负极活性材料或者碳质负极活性材料的锂二次电池中，由于在高温下的催化剂反应而出现气体的产生，结果所述电池的寿命特性劣化。如上所述，当FEC、VC、VEC、不同于由式2表示的磷酸酯化合物的含磷化合物、含硫化合物、或其组合以在上述范围内的量被包括在所述电解质中时，通过所述材料之间的化学反应形成钝化层，即可在所述负极的表面的一部分上或在所述负极表面的整个表面上形成SEI膜。不受理论限制，理解当在高温下储存所述锂二次电池时，由于SEI膜的存在而可防止气体产生，结果，所述电池可具有改善的安全性和性能。
在下文中，将详细描述所述锂二次电池的结构。
所述正极包括由式1表示的正极活性材料。在实施方式中，式1中的A可为卤素、S、或N，但实施方式不限于此。
例如，在式1中，y表示所述正极活性材料中的Ni的量，并且满足0.7≤y≤0.98。例如，在式1中，y可满足0.8≤y≤0.98。例如，在式1中，y可满足0.8≤y≤0.9。例如，在式1中，y可满足0.8≤y≤0.88。当所述正极活性材料中的Ni的量少于所述正极活性材料的70％时，Ni的量太小，即使所述正极的表面结构是稳定的并且与在富Ni正极活性材料中相比寿命特性的劣化如阳离子Ni3+的洗脱或歧化可较少地发生，但是对于阳离子Ni3+具有亲和性的基于磷酸酯的化合物替代地附着在所述正极活性材料的表面上，且因此电阻可增加。由于电阻的增加，所述电池可具有减少的寿命和劣化的电阻特性。
例如，所述正极活性材料可由式3或式4表示：
式3
Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2，或
式4
Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2。
在式3和式4中，0.9≤x'≤1.2，0.8≤y'≤0.98，0<z'<0.1，且0<1-y'-z'<0.2。
例如，所述正极可包括LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.10Mn0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.88Co0.1Al0.02O2、LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2、或其组合作为正极活性材料。例如，所述正极可包括选自如下的至少一种作为正极活性材料：LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.10Mn0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、或其组合，但实施方式不限于此。
除了前述正极活性材料之外，所述正极可进一步包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁、锂锰氧化物、或其组合，但是所述正极活性材料的实施方式不限于此。本领域中可用的任何合适的正极活性材料可进一步包括在所述正极中。
例如，所述正极可进一步包括由下式表示的正极活性材料：LiaA1-bB’bD2(其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cDc(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α＜2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α＜2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；LiFePO4、或其组合。
在前述式中，A可包括镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B’可包括Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、镁(Mg)、锶(Sr)、V、稀土元素、或其组合；D可包括氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可包括Co、Mn、或其组合；F’可包括F、S、P、或其组合；G可包括Al、Cr、Mn、Fe、Mg、镧(La)、铈(Ce)、Sr、V、或其组合；Q可包括Ti、Mo、Mn、或其组合；I’可包括Cr、V、Fe、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；以及J可包括V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
正极可通过如下方法制备。
所述正极可通过如下制备：在正极集流体上施加、干燥和压制正极活性材料组合物。根据需要，除了上述正极活性材料之外，可制备其中混合粘合剂和溶剂的正极活性材料组合物。
所述正极活性材料组合物可进一步包括导电剂或填料。
在一种或多种实施方式中，可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上，然后干燥以制备正极板。在一种或多种实施方式中，可将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成正极活性材料膜，然后可将其从所述载体分离并层压在金属集流体上以制备正极板。
在一些实施方式中，所制备的正极活性材料组合物的负载水平可为约30毫克/平方厘米(mg/cm2)或更大，并且在一些实施方式中可为约35mg/cm2或更大，并且在一些实施方式中可为约40mg/cm2或更大。另外，所述正极的电极密度可为约3克/立方厘米(g/cc)或更大，并且在一些实施方式中可为约3.5g/cc或更大。
在一个实施方式中，为了实现高的单元电池能量密度，所制备的正极活性材料组合物的负载水平可为约35mg/cm2至约50mg/cm2，并且其电极密度可为约3.5g/cc至约4.2g/cc。
在另一实施方式中，所述正极板的两个表面可以约37mg/cm2的负载水平和以约3.6g/cc的电极密度涂覆有所述正极活性材料组合物。
当所述正极活性材料组合物的负载水平和电极密度在上述范围内时，包括由所述正极活性材料组合物制备的正极的电池可具有约500瓦时/升(Wh/L)或更大的高的单元电池能量密度。例如，所述电池可具有约500Wh/L至约900Wh/L的单元电池能量密度。
所述溶剂的实例包括，但不限于，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水。所述溶剂的量可在约10重量份至约100重量份的范围内，基于100重量份的所述正极活性材料。当所述溶剂的量在该范围内时，可有效地进行用于形成所述正极活性材料层的过程。
可以约1重量％至约30重量％的量添加所述导电剂，基于所述正极活性材料组合物的总重量。所述导电剂可为具有合适的导电性而不引起电池中的不期望的化学变化的任何材料。所述导电剂的实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳质材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或夏黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟化碳；铝或镍的金属粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；以及导电聚合物材料如聚亚苯基衍生物。也可使用包括前述的至少两种的组合。
所述粘合剂是可辅助将活性材料和导电剂粘合至集流体的成分，并且可以约1重量％至约30重量％的量添加，基于所述正极活性材料组合物的总重量。所述粘合剂的实例可包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、其各种合适的共聚物、或其组合。所述填料可任选地被包括在所述正极活性材料组合物中作为用于抑制正极的膨胀的成分。所述填料可没有特别限制，并且可为不引起电池中的不期望的化学变化的任何合适的纤维材料。例如，纤维材料如烯烃聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯；玻璃纤维；或碳纤维，可用作填料。
所述正极活性材料、所述导电剂、所述填料、所述粘合剂和所述溶剂的量可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定。根据锂电池的结构和所需用途，可省略所述导电剂、所述填料、所述粘合剂和所述溶剂的至少一种。
在一些实施方式中，NMP可用作溶剂，PVdF或PVdF共聚物可用作粘合剂，并且炭黑或乙炔黑可用作导电剂。例如，可将94重量％的正极活性材料、3重量％的粘合剂和3重量％的导电剂以粉末形式混合，然后可向其添加NMP，使得形成具有70重量％的固含量的浆料。然后可将该浆料涂覆、干燥和辊压以制备正极板。
通常，所述正极集流体可制备成具有在约3微米(μm)至约50μm范围内的厚度。所述正极集流体没有特别限制，并且可为任何合适的材料，只要所述正极集流体具有合适的导电性而不引起电池中的不期望的化学变化。所述正极集流体的实例包括：不锈钢、铝、镍、钛和烧结碳；以及铝或不锈钢，所述铝和不锈钢各自用碳、镍、钛、银、或其组合表面处理。可将所述正极集流体加工成在其表面上具有细小凸起以增强所述正极活性材料与所述集流体的结合。所述正极集流体可以任意各种合适的形式使用，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫体和非织造织物。
在一些实施方式中，所述负极可包括包含能与锂合金化的准金属的负极活性材料和/或碳质负极活性材料。
在一些实施方式中，所述包含能与锂合金化的准金属的负极活性材料可包括硅(Si)、包含Si颗粒的硅-碳复合材料、SiOa'(其中0<a'<2)、或其组合。
在一些实施方式中，所述硅-碳复合材料中的所述Si颗粒可具有200纳米(nm)或更小的平均直径。
例如，所述Si-C复合材料的容量可在约600毫安时/克(mAh/g)至约2,000mAh/g的范围内。例如，所述Si-C复合材料的容量可在约800mAh/g至约1,600mAh/g的范围内。
例如，SiOa'或所述Si-C复合材料可与石墨材料组合使用。例如，12％的具有1,300mAh/g容量的Si-C复合材料、85％的石墨和3％的粘合剂可用于构成具有500mAh/g的容量的负极，并且通过使用所述负极制备的电池的性能优于通过使用具有500mAh/g容量的Si-C复合材料或SiOa'制备的电池的性能。
除了前述负极活性材料之外，所述负极活性材料的实例包括锡(Sn)、Al、锗(Ge)、铅(Pb)、Bi、Sb、Si-Y'合金(其中Y'可为碱金属、碱土金属、第13族元素至第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且Y'可不为Si)和Sn-Y'合金(其中Y'可为碱金属、碱土金属、第13族元素至第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且Y'可不为Sn)。Y'可为Mg、Ca、Sr、钡(Ba)、镭(Ra)、Sc、Y、Ti、Zr、铪(Hf)、
Figure BDA0001692868550000131
(Rf)、V、Nb、钽(Ta)、/>
Figure BDA0001692868550000132
(Db)、Cr、Mo、W、/>
Figure BDA0001692868550000133
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、/>
Figure BDA0001692868550000134
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、/>
Figure BDA0001692868550000135
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、Bi、S、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。
负极可通过如下方法制备。
所述负极可通过如下制备：在负极集流体上施加、干燥和压制负极活性材料组合物。如果需要，除了上述负极活性材料之外，可制备其中组合粘合剂和溶剂的负极活性材料组合物。
所述负极活性材料组合物可进一步包括导电剂或填料。
在一种或多种实施方式中，用于所述正极活性材料组合物的所述粘合剂、所述溶剂、所述导电剂和所述填料也可用于所述负极活性材料组合物。
在所述负极活性材料组合物中，水可用作溶剂。例如，水可用作溶剂，CMC或SBR、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物可用作粘合剂，并且炭黑、乙炔黑和石墨可用作导电剂。例如，可将94重量％的包括Si-C复合材料和石墨的负极活性材料、3重量％的粘合剂和3重量％的导电剂以粉末形式组合在一起，并且向其添加水以制备具有70重量％的固含量的浆料。然后，可将所述浆料涂覆、干燥和压制在负极集流体上以制备负极板。
可根据所述正极活性材料的所需负载水平确定如此制备的负极活性材料的负载水平。
例如，每克的所述负极活性材料组合物的负载水平可为约12mg/cm2或更大，在其它实施方式中约15mg/cm2或更大，取决于每克的负极活性材料组合物的容量。而且，所述负极活性材料组合物的电极密度可为约1.5g/cc或更大，在其它实施方式中约1.6g/cc或更大。每克的容量可通过控制Si-C复合材料对石墨的比率而改变。例如，石墨的最大容量为约360mAh/g，且当所述负极活性材料组合物包括84％的石墨、14％的具有1,300mAh/g容量的Si-C复合材料和2％的粘合剂时，所述负极可呈现约500mAh/g的容量。当将所述Si-C复合材料与SiOa'混合时，所述负极的容量可在约380mAh/g至约800mAh/g的范围内。当所述容量为约380mAh/g或更低时，混合没有作用，而当容量高于约800mAh/g时，保持率可劣化。
在实施方式中，为了实现高的单元电池能量密度，所制备的负极活性材料组合物的负载水平可为约15mg/cm2至约25mg/cm2，并且其电极密度可为约1.6g/cc至约2.3g/cc。
当所述负极活性材料组合物的负载水平和电极密度在任意上述范围内时，包括由所述负极活性材料组合物制备的负极的电池可具有约500Wh/L或更大的高的单元电池能量密度。
通常，所述负极集流体可制备成具有在约3μm至约50μm范围内的厚度。所述负极集流体没有特别限制，并且可为任何合适的材料，只要所述负极集流体具有合适的导电性而不引起电池中的不期望的化学变化。所述负极集流体的实例可包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳；用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢；或铝-镉合金，或其组合。另外，与所述正极集流体一样，可将所述负极集流体加工成在所述负极集流体的表面上具有细小凸起以增强所述负极活性材料与所述集流体的结合。所述负极集流体可以任意各种合适的形式使用：包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫体和非织造织物。
在实施方式中，所述锂二次电池在45℃的温度下在包括如下的条件下300次充电/放电循环后可具有约150％或更低的直流内阻(DCIR)增加率：0.3C至1C/0.3C至1C的充电/放电电流，在约2.8V至约4.3V、例如约2.8V至约4.2V的范围内的驱动电压，以及CC-CV 1/10C截止。
即，与富Ni的锂二次电池相比，本文中公开的锂二次电池可具有显著低的DCIR的增加。因此，所述锂二次电池可呈现优异的电池特性。
例如，所述锂二次电池的运行电压可在约2.8V至约4.2V、或约2.8V至约4.3V的范围内。
例如，所述锂二次电池的能量密度可为约500Wh/L或更大。
在实施方式中，所述锂二次电池可进一步包括在所述正极和所述负极之间的隔板。所述隔板可为具有优异的离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔板可具有在约0.001μm至约1μm的范围内的孔径，并且其厚度可在约3μm至约30μm的范围内。所述隔板的实例包括耐化学性的和疏水性的基于烯烃的聚合物，例如聚丙烯；以及由玻璃纤维或聚乙烯形成的片或非织造织物。当使用固体电解质作为电解质时，所述固体电解质可充当隔板。
除了前述电解质之外，所述电解质可进一步包括有机固体电解质和无机固体电解质。
所述有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、PVdF、包括可离解离子基团的聚合物、或其组合。
所述无机固体电解质的实例包括锂的氮化物如Li3N，LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、或Li3PO4-Li2S-SiS2；卤化物；硫酸盐，或其组合。
所述锂二次电池可通过已知的方法制备，例如，所述锂二次电池可通过在正极和负极之间注入电解质而制备。
可将前述正极、负极和隔板卷绕或折叠，然后容纳在电池壳中。然后，可将所述电池壳用电解质填充并且然后用帽组装构件密封，以由此完成锂二次电池的制备。所述电池壳可为圆柱型、矩型或薄膜型。
所述锂二次电池取决于电极的结构而可分为卷绕型或堆叠型，或者取决于其外部形状而可分类为圆柱型、矩型、硬币型或袋型。
制造锂二次电池的方法为本领域技术人员已知，因此省略其详细描述。
根据一个方面，电池模块(组件)可包括所述锂二次电池作为单位电池。
根据另一方面，电池组可包括所述电池模块。
根据又一方面，设备可包括所述电池组。所述设备的实例包括由电动机驱动的动力工具；电动汽车，例如电动车(EV)、混合动力电动车(HEV)、插电式混合动力电动车(PHEV)；电动两轮车，例如电动自行车和电动小型摩托车；电动高尔夫球车；和电力储存系统。然而，所述设备的实施方式不限于此。
另外，所述锂二次电池可用于受益于高功率输出和高电压并且在高温条件下运行的任何应用中。
现在将参照以下实施例更详细地描述一种或多种实施方式。然而，这些实施例仅出于说明性目的而提供并且不应解释为限制所述一种或多种实施方式的范围。
实施例
实施例1
(正极的制备)
将作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2；作为导电剂的炭黑；和作为粘合剂的PVdF以94:3:3的重量比添加至NMP并且混合以制备混合物。随后，将该混合物分散和涂覆在具有约16μm厚度的铝箔的两个表面上，其中所述两个表面各自的负载水平为37毫克/平方厘米(mg/cm2)。然后将所述铝箔干燥和辊压以制备具有3.6克/立方厘米(g/cc)的电极密度的正极。
(负极的制备)
将石墨、CMC和SBR以98:1.5:0.5的重量比添加至NMP并且混合和分散在其中以制备混合物。随后，将该混合物分散和涂覆在具有约10微米(μm)厚度的铜箔的两个表面上，其中所述两个表面各自的负载水平为21.86mg/cm2。然后将所述铜箔干燥和辊压以制备具有1.65g/cc的电极密度的负极。
(电解质的制备)
将1.5重量％的VC和1重量％的TMP添加至1.15M的LiPF6和EC/EMC/DMC(以2:4:4的体积比)以制备电解质，基于电解质的总重量。
(锂二次电池的制备)
将具有16μm厚度的由聚丙烯形成的隔板设置在所述正极和所述负极之间，并且向其注入所述电解质，由此完成锂二次电池的制造。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：将TMP以2重量％而非1重量％的量添加以制备电解质。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2作为正极活性材料。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2作为正极活性材料。
实施例5
以与实施例4中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用1重量％磷酸三苯酯(TPP)代替1重量％TMP。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.88Co0.08Al0.04O2代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2作为正极活性材料。
实施例7
以与实施例6中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用1重量％TPP代替1重量％TMP。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：不添加1重量％TMP以制备电解质。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2，并且添加2重量％TMP代替1重量％TMP以制备电解质。
对比例3
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用3重量％TPP代替1重量％TMP。
实施例8
(正极的制备)
使用实施例1中制备的正极。
(负极的制备)
将可得自BTR的SCN(在石墨上分散具有100nm平均粒径的Si颗粒之后通过碳包覆石墨而设计成呈现1300mAh/g的容量的活性材料)、石墨、CMC和SBR以14:84:1.5:0.5的重量比添加至NMP并混合以制备混合物。随后，将该混合物分散和涂覆到具有约10μm厚度的铜箔的两个表面上，其中所述两个表面各自的负载水平为16.5mg/cm2。然后将所述铜箔干燥和辊压以制备具有1.65g/cc的电极密度的负极。在此，SCN具有在石墨上的Si颗粒。
(电解质的制备)
将1.5重量％的VC和1重量％的TMP添加至1.15M的LiPF6和FEC/EC/EMC/DMC(以7:7:46:40的体积比)以制备电解质，基于电解质的总重量。
(锂二次电池的制备)
将具有16微米厚度的由聚丙烯形成的隔板设置在所述正极和所述负极之间，并且向其注入所述电解质，由此完成锂二次电池的制造。
实施例9
以与实施例8中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：添加2重量％TMP代替1重量％TMP以制备电解质。
实施例10
以与实施例8中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2作为正极活性材料。
实施例11
以与实施例8中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2作为正极活性材料。
实施例12
以与实施例11中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用1重量％TPP代替1重量％TMP。
实施例13
以与实施例8中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.88Co0.08Al0.04O2代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2作为正极活性材料。
实施例14
以与实施例13中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用1重量％TPP代替1重量％TMP。
对比例4
以与实施例8中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：不添加1重量％TMP以制备电解质。
对比例5
以与实施例8中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2作为正极活性材料，并且添加2重量％TMP代替1重量％TMP。
对比例6
以与实施例8中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用3重量％TPP代替1重量％TMP。
实施例15
(正极的制备)
使用实施例1中制备的正极。
(负极的制备)
使用实施例8中制备的负极。
(电解质的制备)
将1重量％VC、0.3重量％马来酸酐(MA)、和1重量％TMP添加至1.15M的LiPF6和FEC/EC/EMC/DMC(以7:7:46:40的体积比)以制备电解质，基于电解质的总重量。
(锂二次电池的制备)
将具有16微米厚度的由聚丙烯形成的隔板设置在所述正极和所述负极之间，并且向其注入所述电解质，由此完成锂二次电池的制造。
实施例16
以与实施例15中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用2重量％TMP代替1重量％TMP以制备电解质。
实施例17
以与实施例15中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2作为正极活性材料。
实施例18
以与实施例15中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2作为正极活性材料。
实施例19
以与实施例18中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用1重量％TPP代替1重量％TMP。
实施例20
以与实施例15中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：进一步添加0.3重量％MMDS以制备电解质，基于所述电解质的总重量。下面显示MMDS的结构。
Figure BDA0001692868550000211
/>
实施例21
以与实施例20中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：添加2重量％TMP代替1重量％TMP以制备所述电解质。
实施例22
以与实施例20中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2作为正极活性材料。
实施例23
以与实施例20中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2作为正极活性材料。
实施例24
以与实施例15中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用1重量％磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEP)代替1重量％TMP。
对比例7
以与实施例15中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：进一步添加1重量％TEPi以制备所述电解质，基于所述电解质的总重量。
评价实施例1：寿命和电阻评价
(1)当负极活性材料为石墨且添加剂包括磷酸酯化合物和VC时。
实施例1-7和对比例1-3中制备的锂二次电池各自在包括1C/1C的充电/放电电流、在约2.8V至约4.3V的范围内的驱动电压以及CC-CV 1/10C截止的条件下在45℃下经历300次充电/放电循环，然后测量所述电池各自的DCIR增加率和寿命特性。结果示于表1中。在此，寿命特性是通过如下确定的：基于在相同条件下的初始充电/放电循环之后的电池的容量计算300次充电/放电循环之后的电池容量的比率。
寿命＝第300次充电/放电循环之后的容量/第1次充电/放电循环之后的容量x100％
DCIR增加＝第300次充电/放电循环之后的DCIR/第1次充电/放电循环之后的DCIRx 100％
表1
寿命(％) DCIR增加(％)
实施例1 87 128
实施例2 87 130
实施例3 86 134
实施例4 84 138
实施例5 83 142
实施例6 83 136
实施例7 83 137
对比例1 82 162
对比例2 81 159
对比例3 67 186
如表1中所示，实施例1-7之一的包括包含基于磷酸酯的化合物的电解质的锂二次电池与不包括基于磷酸酯的化合物的对比例1的电池的那些相比呈现优异的寿命特性和降低的DCIR增加率。而且，当使用TMP或磷酸三苯酯作为基于磷酸酯的化合物时，在两种情况下电池均具有优异的寿命特性和约150％或更低的DCIR增加率。
认为导致这样的原因是在包括石墨的负极表面上由于基于磷酸酯的化合物而形成稳定的保护层，并且因此尽管重复充电/放电过程，仍保持所述负极的电化学特性。
与实施例1-7的电池的那些相比，使用包含少量Ni的正极的对比例2的电池具有减少的寿命和增加的DCIR增加率。
而且，在对比例3中制备的含有大量磷酸酯的电池的情况下，与实施例1-7的电池的那些相比，所述电池具有减少的寿命和增加的DCIR增加率。认为导致这样的原因可为：当所述电解质中的基于磷酸酯的化合物的量为3重量％或更高时，所述基于磷酸酯的化合物的自分解显著发生，并且因此薄膜电阻增加，这导致电池容量、储存稳定性和循环特性的劣化。
(2)当负极活性材料为硅(Si)且添加剂包括基于磷酸酯的化合物、VC和FEC时。
实施例8-14和对比例4-6中制备的锂二次电池各自在包括1C/1C的充电/放电电流、在约2.8V至约4.3V的范围内的驱动电压以及CC-CV 1/10C截止的条件下在45℃下经历300次充电/放电循环，然后测量所述电池各自的DCIR增加率和寿命特性。结果示于表2中。在此，寿命特性是通过如下确定的：基于在相同条件下的初始充电/放电循环之后的电池的容量计算300次充电/放电循环之后的电池容量的比率。
表2
寿命(％) DCIR增加率(％)
实施例8 83 131
实施例9 83 133
实施例10 82 132
实施例11 81 133
实施例12 80 139
实施例13 80 136
实施例14 80 134
对比例4 81 157
对比例5 76 164
对比例6 60 178
如表2中所示，实施例8-14之一的包括包含基于磷酸酯的化合物的电解质的锂二次电池与不包括基于磷酸酯的化合物的对比例4的电池的那些相比呈现优异的寿命特性和降低的DCIR增加率。而且，当使用磷酸三甲酯或磷酸三苯酯作为基于磷酸酯的化合物时，在两种情况下电池均具有优异的寿命特性和约150％或更低的DCIR增加率。
认为，与在石墨负极的情况下一样，导致这样的原因是在包括Si和石墨的复合材料的负极表面上由于基于磷酸酯的化合物而形成稳定的保护层，并且因此尽管重复充电/放电过程，仍保持所述负极的电化学特性。
与实施例8-14的电池的那些相比，使用包含少量Ni的正极的对比例5的电池具有减少的寿命和增加的DCIR增加率。
而且，在对比例6中制备的含有大量磷酸酯的电池的情况下，与实施例8-14的电池的那些相比，所述电池具有减少的寿命和增加的DCIR增加率。不受理论限制，认为导致这样的原因可为：当所述电解质中的基于磷酸酯的化合物的量为3重量％或更高时，所述基于磷酸酯的化合物的显著自分解发生，并且因此薄膜电阻增加且由此产生的CO2对其具有不利的影响，这导致电池容量、储存稳定性和循环特性的相当的(相称的)劣化。
(3)当负极活性材料为Si和石墨的复合材料且添加剂包括磷酸酯化合物、VC、FEC和MA时。
实施例15-24和对比例7中制备的锂二次电池各自在包括1C/1C的充电/放电电流、在约2.8V至约4.3V的范围内的驱动电压以及CC-CV 1/10C截止的条件下在45℃下经历300次充电/放电循环，然后测量所述电池各自的DCIR增加率和寿命特性。结果示于表3中。在此，寿命特性是通过如下确定的：基于在相同条件下的初始充电/放电循环之后的电池的容量计算300次充电/放电循环之后的电池容量的比率。
表3
Figure BDA0001692868550000241
Figure BDA0001692868550000251
如表3中所示，实施例15-24的锂二次电池全部呈现优异的寿命特性和约150％或更低的DCIR增加率。特别地，在电解质中进一步包括MMDS的
实施例20-23的电池具有约130％或更低的低DCIR增加率。不受理论限制，认为当所述电解质包括MMDS时，MMDS与阳离子Ni3+反应，其使阳离子Ni3+稳定化并导致电阻的降低。
如在对比例7中，当将基于亚磷酸酯的化合物与基于磷酸酯的化合物一起使用时，保持率可降低。不受理论的限制，理解该结果是由于电阻的增加所致。
如上所述，根据一种或多种实施方式，当正极活性材料中的Ni的量增加时，电池容量可最大化，并且磷酸酯化合物可被包括在电解质中以改善包括所述正极活性材料的锂二次电池的寿命特性和电阻特性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (19)

1.锂二次电池，包括：
正极；
负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的电解质，
其中所述正极包括由式1表示的正极活性材料，
所述电解质包括锂盐、非水溶剂以及由式2表示的磷酸酯化合物，且
所述磷酸酯化合物的量小于3重量%，基于所述电解质的总重量，
式1
LixNiyM1-yO2-zAz，
其中，在式1中，
0.9≤x≤1.2，0.8<y≤0.98，和0≤z<0.2，
M包括Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi或其组合，且
A为具有-1、-2或-3的氧化数的元素，
式2
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
其中，在式2中，R1-R3各自独立地为未取代的线性或支化的C1-C30烷基。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述磷酸酯化合物的量为0.1重量%或更多至小于3重量%，基于所述电解质的总重量。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述磷酸酯化合物包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或其组合。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂盐包括二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi或其组合。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述非水溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或其组合。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述非水溶剂包括碳酸氟代亚乙酯。
7.如权利要求6所述的锂二次电池，其中所述碳酸氟代亚乙酯的量为0.1体积%至10体积%，基于所述非水溶剂的总体积。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质包括包含碳-碳单键、碳-碳双键或碳-碳三键的碳酸酯、包含碳-碳单键、碳-碳双键或碳-碳三键的羧酸酐或其组合。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质进一步包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、马来酸酐、琥珀酸酐或其组合。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中所述碳酸亚乙烯酯、马来酸酐或其组合的量为0.1重量%至3重量%，基于所述电解质的总重量。
11.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质以0.5重量%至2重量%的量进一步包括不同于由式2表示的磷酸酯化合物的含磷化合物、含硫化合物或其组合，基于所述电解质的总重量。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其中所述含硫化合物为甲烷二磺酸亚甲酯、白消安、甲苯磺酰氧基二磺酸酯、亚甲基二甲烷磺酸酯或其组合。
13.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料由式3或式4表示：
式3
Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2，或者
式4
Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2，
其中，在式3和式4中，0.9≤x'≤1.2，0.8<y'≤0.98，0<z'<0.1，且0<1-y'-z'<0.2。
14.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极包括LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.85Co0.10Mn0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、LiNi0.88Co0.1Al0.02O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2或其组合。
15.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极包括包含能与锂合金化的准金属的负极活性材料、碳质负极活性材料或其组合。
16.如权利要求15所述的锂二次电池，其中所述包含能与锂合金化的准金属的负极活性材料包括硅、包含Si颗粒的硅-碳复合材料、其中0<a'<2的SiOa'或其组合。
17.如权利要求15所述的锂二次电池，其中所述碳质负极活性材料包括石墨。
18.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池在45ºC的温度下在300次充电/放电循环之后具有150%或更小的直流内阻增加率。
19.如权利要求1所述的锂二次电池，其中单元电池能量密度为500瓦时/升或更大。
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