CN103173780A

CN103173780A - 一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法及装置

Info

Publication number: CN103173780A
Application number: CN2013100661372A
Authority: CN
Inventors: 贾明; 田忠良; 汤依伟; 李劼; 赖延清
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2033-03-01
Also published as: CN103173780B

Abstract

本发明公开了一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法及装置，该方法是将硅氧化物原料先经过熔盐电解槽电解制得Si/M熔融合金；制得的Si/M熔融合金转移至水平精炼电解槽中精炼后获得Si/M阴极合金；所得Si/M阴极合金再通过电化学分离制得多晶硅阳极泥；将多晶硅阳极泥经洗涤后，真空干燥，即得太阳级多晶硅；装置包括熔盐电解槽和水平精炼电解槽，其中，熔盐电解槽和水平精炼电解槽通过隔板a隔断，隔板底部设有连通熔盐电解槽和水平精炼电解槽的通道；水平精炼电解槽底层设有阳极和阴极，并通过隔板b隔断，上部相通；本发明方法效率高、能耗低、成本低、低污染，制得的太阳级多晶硅符合太阳级多晶硅材料的要求，可工业化生产；装置简单、成本低，可连续工业化生产。

Description

一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法及装置，属于硅材料制备领域。

背景技术

随着石油、煤、天然气等不可再生能源的消耗，能源危机已愈演愈烈。而太阳能取之不尽、用之不竭，因此，光伏产业成为全球增长最快的行业。晶体硅太阳电池由于转化效率高与性能稳定等优点而占据统治地位。

当前，一般以冶金级硅为原料，通过西门子法提纯获得太阳级以上高纯多晶硅材料：将冶金硅与HCl在一定的温度下发应生成SiHCl₃，然后进行分离精馏提纯，最后通过化学气相沉积反应获得高纯多晶硅。该工艺能生产电子级硅，其纯度（11N以上）远远超出太阳级硅（6N）材料的要求。改良的第三代西门子工艺，也实现了完全闭环循环，SiHCl₃、H₂、SiCl₄和HCl均被循环利用，较好地解决了环境污染问题。但是，西门子法仍然存在一些突出问题：工艺过程非常复杂，设备投资巨大，综合电耗高达170kw·h/kg。因此，西门子法并不是获取太阳级硅原料的最佳选择，低能耗、低成本太阳级多晶硅制备新工艺、新方法的研究已成为世界各国研究开发的热点。

熔盐电解和精炼是一种工艺简便，成本低的制备高纯多晶硅方法，可以有效的除去硅中的金属杂质和硼、磷等非金属杂质。美国专利N0.3219561公开了一种在含氟化物和硅或锗的氧化物的熔盐中电解生产和精炼硅和锗的方法，其中，硅或锗的氧化物被电化学还原为硅或锗并沉积到阴极上。在该电解工艺中，硅或锗以固体的形式被沉积到阴极上，该固体金属必须从阴极上移走并粉碎，同时用酸处理以除去截留在沉积金属中的杂质。美国专利N0.3254010中公开了另一种用于精炼不纯硅或锗的方法，电解质为氟化物熔盐，阳极由不纯硅或锗或不纯硅或锗和比硅或锗更正电性的金属的合金制成，通过硅或锗的阳极溶解和阴极沉积获得精炼的硅或锗。该工艺中精炼硅或精炼锗也是以固态沉积到阴极上，电解质优选为冰晶石。可以看出美国专利N0.3254010具有与美国专利No.3219561的方法一样的缺点，硅以固态形式析出降低了阴极导电性能，从而引起精炼过程硅沉积速率慢、电压波动、电解不稳定等问题；温度的提高（>1450℃）尽管有利于解决固－液界面不稳定的问题，但所采用设备腐蚀严重并带入新的杂质，降低产物硅纯度。

基于此，中南大学赖延清等人结合冶金硅物理法提纯与熔盐电解精炼的优点，并针对熔盐电解精炼所存在的问题，提出了一种基于“三层液熔盐电解精炼”的太阳级硅制备新技术方法（中国专利No.200710034619）：以冶金硅与金属M1为原料进行熔配，获得低熔点含硅合金Si-M1；再以液态含硅合金Si-M1为阳极，低熔点高纯液态金属M2为阴极，通过三层液熔盐电解精炼制备高纯含硅合金Si-M2；最后对高纯含硅合金Si-M2进行物理法分离与提纯获得太阳级硅，并将分离出的高纯金属M2返回用作三层液熔盐电解精炼的阴极。

与其他熔盐电解精炼方法相比，该技术利用三层液熔盐电解精炼提纯的作用，以去除冶金硅中的杂质，特别是非金属杂质；同时，以低熔点液态含硅合金为电极，充分利用液态电极导电性能好的特点，解决其他熔盐电解方法由于固态硅析出导致的电极导电性能差而沉积速率慢、固-液态界面不稳定、电压波动等问题，并且可以降低电解温度，从而降低电解能耗以及对设备的要求。

中国专利No.200710034619实施过程及方法主要是借鉴电解精炼铝工艺，即电解槽下部为阳极含硅合金，顶部为阴极高纯金属，中间为电解质层，通过调节电解质密度，形成三层液电解精炼制备高纯含硅合金，再进行分离获得高纯硅。由于硅的密度、电解质成分等因素，阴极金属多为轻金属，最常见的是铝，精炼过程中阴极铝居于三层液的上层，很容易与空气中的氧发生反应，进而影响与硅的合金化和纯度，导致生产效率低，难以实现连续化操作。

发明内容

本发明的针对现有技术中制备太阳级多晶硅和精炼硅方法的工艺非常复杂，设备投资巨大，能耗高，生产效率低，难以实现连续化操作的缺点，目的在于提供一种工艺简单、设备成本低、能耗低、生产效率高的可大规模半连续生产多晶硅的方法，该方法制得的单质硅纯度高，符合太阳级多晶硅材料的要求。

本发明还有一个目的是在于提供一种简单、成本低，用于连续生产上述Si/M阴极合金的电解装置。

本发明公开了一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法，该方法是将硅氧化物原料先经过熔盐电解槽电解制得Si/M熔融合金；制得的Si/M熔融合金转移至水平精炼电解槽中精炼后获得Si/M阴极合金；所得Si/M阴极合金再通过电化学分离制得多晶硅阳极泥；将多晶硅阳极泥经洗涤后，真空干燥，即得太阳级多晶硅；其中，熔盐电解槽中制得的Si/M熔融合金以熔融状态从熔盐电解槽底部流入水平精炼电解槽底部，并直接作为水平精炼电解槽的阳极，以Si/M合金为阴极，通电电解后，在水平精炼电解槽阴极收集沉积硅并合金化得到Si/M阴极合金；所述水平精炼电解槽的阳极和阴极都设置在底层，并通过隔板隔断，上部通过电解质连通；所述的M为比硅正电性的金属。

所述的硅氧化物优选为二氧化硅。

所述的水平精炼电解槽电解过程中，硅从阳极的Si/M熔融合金中转移到阴极的Si/M合金中，比硅正电性的杂质滞留于阳极，比硅负电性的杂质溶解到电解质中，但不会从阴极还原析出。

所述Si/M合金为纯的Si/M合金。

所述熔盐电解槽的电解过程是以碳素材料为阳极，Si/M熔融合金为电解阴极，通电电解，在阴极收集还原沉积硅并合金化。

所述的Si/M熔融合金既作熔盐电解槽电解过程的阴极，又作水平精炼电解槽的阳极。

所述的电化学分离是以金属M为阴极，水平精炼电解槽中精炼获得的Si/M阴极合金为阳极，M在阴极沉积，Si以多晶硅阳极泥形式沉积。

所述的Si/M熔融合金和Si/M阴极合金的密度大于熔盐电解槽中电解质的密度；它们的熔点低于电解温度。

所述的M优选为Cu、Ag、Fe中一种。

所述的M最优选为Cu。

所述Si/M熔融合金中硅含量在10～50wt%之间变化；所述Si/M合金中的硅含量在10～50wt%之间变化。

所述熔盐电解槽和水平精炼电解槽的电解质为（1～100%）N₃AlF₆-（0～99%）N’₂SiF₆-（0～40%）N’’F_x；其中，N和N’选自Na、K或Li中的一种或几种，N’’为Al、Mg、Ca、Ba、Na、K或Li中的一种或几种。

所述的电解质中还包括含量0～50wt%的含硅化合物；所述的含硅化合物选自SiO₂、Li₂SiF₆、Na₂SiF₆、K₂SiF₆、Li₂SiO₃、Na₂SiO₃、K₂SiO₃、CaSiO₃、MgSiO₃、BaSiO₃、Mg₂SiO₄或Be₂SiO₄中的一种或几种。

所述的电化学分离是在水溶液中进行；所述水溶液的溶质为金属氯盐和盐酸混合物、金属硝酸盐和硝酸混合物、或者金属硫酸盐和硫酸混合物。

所述的水溶液中金属离子的浓度为10～100g/L，酸浓度为0.1～2mol/L。

所述的金属离子与Si/M阴极合金中的M相同。

所述的洗涤是将多晶硅阳极泥用盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种，浸渍1～20小时后，用水冲洗2～10次。

所述洗涤过程中洗涤液的酸浓度0.1～12mol/L。

所述的电化学分离过程中电流密度为10～100mA/cm²。

所述电解温度在850～1150℃。

所述的电化学分离回收所获金属M返回加入水平精炼电解槽中，阴极合金部分以供循环使用。

本发明还提供了一种用于连续生产如上所述Si/M阴极合金的电解装置，该装置包括熔盐电解槽和水平精炼电解槽，其中，熔盐电解槽和水平精炼电解槽通过隔板a隔断，隔板底部设有连通熔盐电解槽和水平精炼电解槽的通道；水平精炼电解槽底层设有阳极和阴极，并通过隔板b隔断，上部连通。

本发明的半连续化制备太阳级多晶硅的方法：

本发明工艺流程经过三个电解槽，分别为熔盐电解槽、水平精炼电解槽和分离电解槽；熔盐电解槽和水平精炼电解槽为一个整体连续生产纯Si/M阴极合金的电解装置（如图1）：熔盐电解槽和水平电解槽通过隔板将两槽电解质隔断，隔板底部存在通道，两槽的粗Si/M熔融合金层从通道连通；水平电解槽的粗Si/M熔融合金层和Si/M合金层用另一块隔板隔断，但电解质的填充度高于隔板，从隔板顶部连通。半连续化生产时在熔盐电解槽中将硅氧化物还原成单质硅，并在阴极通过合金化收集沉积硅，得到密度大于熔融电解质的粗Si/M熔融合金；所制得的Si/M熔融合金在熔融状态下可以通过两槽隔板下的通道流入水平精炼电解槽底部，并直接将其作为水平精炼电解槽的阳极，通时以纯的低硅含量的Si/M合金为阴极，进行硅的精炼，硅从阳极的Si/M熔融合金中转移到阴极的Si/M合金中（随着硅含量的增多，可以适当添加金属），比硅正电性的杂质滞留于阳极，比硅负电性的杂质溶解到电解质中，制得纯Si/M阴极合金；将精炼后制得的纯Si/M阴极合金取出，在分离电解槽中电解分离，获得高纯多晶硅阳极泥，多晶硅阳极泥经烯酸洗涤后，再去离子水洗涤、干燥后即得太阳级多晶硅。

本发明的水平精炼电解槽也可以单独和分离电解槽组合用来精炼含硅合金中的硅；即，先通过水平精炼电解槽精炼制得高纯硅合金，再电解分离制得高纯多晶硅。

本发明的技术原理和技术难点：和本发明技术方案最为接近的专利No.200710034619中提到通过三层液熔盐电解精炼制备高纯含硅合金Si/M；精炼过程中阴极金属为轻金属，密度小于熔融电解质，浮于上层，与阳极合金一起形成“三层液”，这对电解质密度提出了很高的要求，其密度必须处于阳极合金和阴极金属之间，且处理不当很容易导致三层液混合而导致电解精炼失败；经过发明人的反复试验，改进了精炼电解槽装置，将阳极和阴极都在设计在电解槽底部，由于电极上层有电解质保护，所以有效防止了合金及合金中硅的氧化，并不需要额外的惰性气氛保护，使得工艺操作变得简单易行，有效地节省了成本；并且将熔盐电解槽和水平精炼电解槽组合成粗炼和提纯一体化的连续生产装置，使整个制备太阳级多晶硅的工艺从间断式生产向半连续化生产发展，提高了生产效率降低了成本有利于工业化；同时选择了熔点较低（低于电解温度）、对硅离子溶解性较大阳离子电位低（比硅更负电性）的电解质，这样的电解质无需做增加密度的特殊处理，比较常规易得，克服了以往技术上对熔融电解质的密度要求高的缺点，只需要求电解质密度小于合金密度即可，大部分金属（如铜铁等）和硅的合金都很容易满足。

本发明的有益效果：本发明通过改进生产装置和优选原料及优化工艺过程，解决了现有技术中通过熔盐电解法制备太阳级多晶硅的过程中由于硅熔点高、导电性差，导致无法连续高效制备太阳级多晶硅的难题；本发明方法具有高效率，低能耗，设备简单、低成本，可半连续工业化生产，制得的高纯单质硅，其纯度不小于99.99995%，其中B和P含量都小于1ppmw；本发明装置简单、成本低，可以连续化工业生产。

附图说明

【图1】是本发明的熔盐电解槽和水平精炼电解槽整体装置示意图：7为碳素材料阳极；8、10、13为电解质层；9为隔板a；11为Si/M熔融合金；12为隔板b；14为Si/M阴极合金层；15为电解槽侧壁；17和18为碳素材料阴极；16、19为钢棒。

【图2】是本发明分离电解槽示意图：20为Si/M阴极合金；21为金属M；22为电解槽壁；23为多晶硅阳极泥；24为电解液。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明而不是限制本发明。

实施例1

高含硅Si/Cu熔融合金的制备：

电解质层的组成：48wt%Na₃AlF₆-32wt%AlF₃-20wt%Na₂SiF₆；持续向电解质层中加入原料SiO₂，即石英，以维持电解质组成和提供硅源；在碳素材料阳极和碳素材料阴极之间通直流电，阴极电流密度约为0.5A/cm²；该槽温度保持在恒温1000℃；该槽以液态Cu-5wt%Si阴极启动；在该电解槽中，电解产物是硅，更正电性金属是铜；电解12小时以后，铜阴极含有约20wt%的Si；此槽生产的Si/M熔融合金的制备以供精炼使用。

实施例2

高纯Si/Cu阴极合金的连续生产：

将熔盐电解槽和水平精炼电解槽组合成粗炼和提纯一体化的连续生产装置，电解质层的基本组成：48wt%Na₃AlF₆-32wt%AlF₃-20wt%Na₂SiF₆，电解及精炼时通过导杆在碳素材料阳极和碳素材料阴极之间通以直流电，阴极上的表观电流密度约为0.5A/cm²；熔盐电解槽和水平精炼电解槽槽温度保持在恒温1000℃；在电解质层持续加入原料SiO₂，单质硅在阴极沉积和金属铜结合得到密度大于熔融电解质的粗高含硅Cu-wt5%Si熔融合金；所得的熔融合金以液态形式从隔板下面的通道流入水平电解槽，作为水平精炼电解槽的阳极，进行精炼；单质硅不断在水平精炼电解槽的阴极析出结合阴极的Cu生成高纯Cu-wt5%Si阴极合金（比硅负电性的杂质溶在电解质中，比硅更正电性的杂质留在阳极）；精炼后的高纯Cu-wt5%Si阴极合通过虹吸管或导流管出料，同时也可以往水平精炼槽的阴极合金层中补充高纯铜；在电解槽运作较长时间后，水平电解槽的阳极合金层中比硅更正电性的杂质元素含量显著升高，电解质层中比硅负电性的杂质元素含量也有较大提高；因此，必须关掉电解槽，用纯的阳极合金和新的未污染电解质重新启动。

高纯Si/Cu阴极合金的分离电解：

电解槽中所装电解液为CuSO₄和H₂SO₄的混合溶液，Cu²⁺浓度为30g/L，H₂SO₄浓度为1mol/L。阳极块为精炼后制得的高纯Cu-wt5%Si阴极合金，阴极为高纯铜板；分离过程通以直流电，电流密度为40mA/cm²。阳极块中的Cu会溶解并迁移沉积到阴极铜板上，阳极块中残余的硅会沉到容器底部形成硅渣（粉）；阴极铜板上沉积的铜也可以认为是精炼获得，为高纯铜，可以返回供给到水平精炼槽内阴极合金层，以实现铜的循环利用；硅渣（粉）经过酸浸1～20小时和去离子水清洗2～10次后，获得高纯单质硅，其纯度为99.99995%，其中B和P含量都小于1ppmw。

Claims

1.一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法，其特征在于，

将硅氧化物原料先经过熔盐电解槽电解制得Si/M熔融合金；制得的Si/M熔融合金转移至水平精炼电解槽中精炼后获得Si/M阴极合金；所得Si/M阴极合金再通过电化学分离制得多晶硅阳极泥；将多晶硅阳极泥经洗涤后，真空干燥，即得太阳级多晶硅；其中，熔盐电解槽中制得的Si/M熔融合金以熔融状态从熔盐电解槽底部流入水平精炼电解槽底部，并直接作为水平精炼电解槽的阳极，以Si/M合金为阴极，通电电解后，在水平精炼电解槽阴极收集沉积硅并合金化得到Si/M阴极合金；所述水平精炼电解槽的阳极和阴极都设置在底层，并通过隔板隔断，上部通过电解质连通；所述的M为比硅正电性的金属。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔盐电解槽的电解过程是以碳素材料为阳极，Si/M熔融合金为电解阴极，通电电解，在阴极收集还原沉积硅并合金化。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电化学分离是以金属M为阴极，水平精炼电解槽中精炼获得的Si/M阴极合金为阳极，M在阴极沉积，Si以多晶硅阳极泥形式沉积。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Si/M熔融合金和Si/M阴极合金的密度大于熔盐电解槽中电解质的密度；熔点低于电解温度。

5.如权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，M为Cu、Ag、Fe中一种。

6.如权利要求1～3任一项所述方法，其特征在于，所述Si/M熔融合金中硅含量在10～50wt%之间变化；所述Si/M合金中的硅含量在10～50wt%之间变化。

7.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述熔盐电解槽和水平精炼电解槽的电解质为（1～100%）N₃AlF₆-（0～99%）N’₂SiF₆-（0～40%）N’’F_x；其中，N和N’选自Na、K或Li中的一种或几种，N’’为Al、Mg、Ca、Ba、Na、K或Li中的一种或几种。

8.如权利要求7所述方法，其特征在于，所述的电解质中还包括含量0～50wt%的含硅化合物；所述的含硅化合物选自SiO₂、Li₂SiF₆、Na₂SiF₆、K₂SiF₆、Li₂SiO₃、Na₂SiO₃、K₂SiO₃、CaSiO₃、MgSiO₃、BaSiO₃、Mg₂SiO₄或Be₂SiO₄中的一种或几种。

9.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述的电化学分离是在水溶液中进行；所述水溶液的溶质为金属氯盐和盐酸混合物、金属硝酸盐和硝酸混合物、或者金属硫酸盐和硫酸混合物；所述的水溶液中金属离子的浓度为10～100g/L，酸浓度为0.1～2mol/L；所述的金属离子与Si/M阴极合金中的M相同。

10.一个用于连续生产如权利要求1所述Si/M阴极合金的电解装置，包括熔盐电解槽和水平精炼电解槽，其特征在于，熔盐电解槽和水平精炼电解槽通过隔板a隔断，隔板底部设有连通熔盐电解槽和水平精炼电解槽的通道；水平精炼电解槽底层设有阳极和阴极，并通过隔板b隔断，上部连通。