CN102408134B - 一种铱粉的电化学溶解方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铱粉的电化学溶解方法，在U形电解池中加入盐酸溶液和铱粉，在U形电解池的电极两端加载交流电，将铱粉直接溶解于盐酸中，得到氯铱酸水溶液；再将氯铱酸水溶液过滤，然后进行蒸馏，得到氯铱酸浓缩液。本发明所述的铱粉的电化学溶解方法，直接将铱粉原料溶解于盐酸中，而不加入任何其他试剂，当采用高纯度铱粉为原料时，可以避免杂质干扰，制成高纯度的氯铱酸H₃IrCl₆水溶液。

Description

一种铱粉的电化学溶解方法

技术领域

本发明涉及铱粉的溶解方法，具体说是一种铱粉的电化学溶解方法。尤指将金属铱粉直接溶解到盐酸中获得氯铱酸水溶液的方法。

背景技术

铱是一种具有相当延展性的银白色贵重金属，熔点2410±40℃。密度22.42克/立方厘米。熔点2410℃，沸点4130℃。面心立方晶体。通常，商品铱的形态是粉末状，即铱粉。目前其国内市场价格在10～30万元/千克。

金属铱是合成其它含铱化合物及制备含铱催化剂的初始原料。含铱化合物和含铱催化剂广泛应用于石油化工和有机合成领域。例如，甲醇羰基化制醋酸和醋酐装置都大量使用含铱化合物作为均相催化剂。

制备三氯化铱水合物以及其它含铱化合物的关键步骤是将铱粉溶解在水溶液中。然而，铱是铂族金属中化学性质最稳定最耐腐蚀的金属之一，不能直接溶于盐酸、硫酸、硝酸等各种常见酸溶液和沸腾的王水中。

现有技术用碱金属过氧化物或硝酸钾与氢氧化钾熔融，将铱共融氧化。共融氧化后的铱能溶于王水。在红热状态下，将氯气Cl₂通至混有氯化钾KCl或氯化钠NaCl的铱粉生成四氯化铱IrCl₄后可溶于王水。

上述各种溶解铱的方法都存在引入K⁺或Na⁺杂质离子，溶液中K⁺或Na⁺离子需要采用进一步反应和结晶等方式除去。由于铱的价格昂贵，溶解过程必须要尽量减少铱的损失，而为了去除引入的其他离子，必将会增加制备步骤，加大铱的损失，因此上述现有方法制备出的含铱化合物纯度较低。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种铱粉的电化学溶解方法，简单方便、不引入其他碱金属离子直接将铱粉溶解到盐酸中得到氯铱酸H₃IrCl₆水溶液，即：直接将铱粉原料溶解于盐酸中，而不加入任何其他试剂。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种铱粉的电化学溶解方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步，电溶解：在U形电解池1中加入盐酸溶液和铱粉原料，盐酸与铱粉原料的重量比为3∶1～100∶1；

所述U形电解池1由耐酸材料制成，U形电解池1中设置有非金属导电材料制成的电极2；

控制电解池中的盐酸温度在100～115℃；

在所述的电极2两端加载交流电，电压为5～80伏，电流为2～50安培，进行恒压电解，直至铱粉基本完全溶解生成氯铱酸水溶液；

恒压电解时间为1～15小时；

所述盐酸为高浓度浓盐酸，盐酸纯度为优级纯；

第2步，过滤：将所得的氯铱酸水溶液过滤，滤出未反应的铱粉；

第3步，浓缩：将过滤后的氯铱酸水溶液进行蒸馏，蒸馏出过量的盐酸和水，得到氯铱酸浓缩液；浓缩后氯铱酸水溶液的铱含量为0.25～2.5mol/L。

在上述技术方案的基础上，所述U形电解池的材质为石英玻璃、玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚酯，

所述非金属导电材料制成的电极为纯石墨电极。

在上述技术方案的基础上，所述交流电的波形是正弦波、方波或三角波。

在上述技术方案的基础上，恒压电解时间为3～15小时。

在上述技术方案的基础上，盐酸的浓度为8～12mol/L。

在上述技术方案的基础上，所述铱粉原料的铱含量大于95％。

在上述技术方案的基础上，所述铱粉原料的铱含量大于99％。

在上述技术方案的基础上，第2步中滤出未反应的铱粉后，将滤出的未反应的铱粉返回U形电解池，返回U形电解池的铱粉与新加入的铱粉原料一起重新进行第1步过程；

第3步中蒸馏出过量的盐酸后，将蒸馏出的盐酸返回U形电解池，返回U形电解池的盐酸与新加入的盐酸一起重新进行第1步过程。

在上述技术方案的基础上，蒸馏出的盐酸与新鲜浓盐酸按1∶1～1∶3的比例混合后返回U形电解池。

在上述技术方案的基础上，第1步中所述盐酸纯度为优级纯，盐酸的浓度为10～12mol/L；盐酸与铱粉的重量比为5∶1～80∶1；

控制电解池中的盐酸温度在110～115℃；

在所述的电极两端加载交流电，电压为20～70伏，电流为10～40安培，交流电的波形是民用正弦波；电解时间是3～8小时。

本发明所述的铱粉的电化学溶解方法，针对现有技术铱溶解工艺复杂、铱损失大的缺陷，直接将铱粉原料溶解于盐酸中，而不加入任何其他试剂，当采用高纯度铱粉为原料时，可以避免杂质干扰，制成高纯度的氯铱酸H₃IrCl₆水溶液。

本发明的有益效果是：

1、铱粉溶解工艺简单，可以大量溶解铱粉，氯铱酸H₃IrCl₆溶液产品纯度高。

2、避免了用碱等试剂沉淀、除去K⁺或Na⁺等离子的复杂过程。

3、除铱粉和盐酸中的原始杂质外，无任何其它新杂质金属离子和负离子的引入污染，氯铱酸杂质含量可以小于0.01％。

4、铱收率高，Ir收率≥99.9％。铱粉最终可以全部溶解，整个电溶解、过滤和浓缩过程铱损失小于0.1％。

5、制备成本低。与其它需要高温熔融以及使用氯气Cl₂的方法相比，可以降低生产成本。

6、无任何副产物生成，浓缩产生的盐酸可以返回电解池重新利用，具有绿色环保的优点。

附图说明

本发明有如下附图：

图1U型电解池的结构示意图，

其中1为U型电解池，1b为竖管，1a为底部弯管，1c为冷凝器接口，2为电极。

图2铱粉电溶解装置结构示意图，

其中3为交流电控制发生器，4为盐酸，5为铱粉，6为电解过程中铱粉中间附近横截面自动形成的一个持续不断地打开和闭合的界面，7为冷却水槽。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明所述的铱粉的电化学溶解方法，是一种将铱粉直接溶解于盐酸中得到氯铱酸H₃IrCl₆水溶液的方法，包括以下步骤：

第1步，电溶解：在U形电解池1中加入盐酸溶液和铱粉原料，盐酸与铱粉原料的重量比为3∶1～100∶1；

如图1所示，所述U形电解池1由耐酸材料制成，U形电解池1中设置有非金属导电材料制成的电极2；例如：所述U形电解池可以为石英玻璃制成的U型石英电解池，所述非金属导电材料制成的电极可以为纯石墨电极；

所述U型电解池的材料可以采用各种公知耐酸非金属不导电材料，包括石英玻璃、玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等；

控制电解池中的盐酸温度在100～115℃；

在所述的电极2两端加载交流电，电压为5～80伏，电流为2～50安培，进行恒压电解，直至铱粉基本完全溶解生成氯铱酸水溶液；

本发明采用的交流电溶法和U型电解池与通常的电解方法不同。一般的电解是在直流电作用下，通过阳极氧化使金属溶解。如果在直流电的作用下，因在铱粉表面形成钝化膜，而无法将铱粉继续电解氧化成Ir³⁺溶于盐酸。而在交流电阴阳极快速交替变换下，可使钝化膜破坏从而将铱粉完全溶解；

所述交流电的波形是正弦波、方波或三角波，通常使用民用正弦波交流电比较简便，但当经过整流器变换，也可能产生其他波形，均可以使用；

铱粉在电解池中电溶解的时间越长越好，恒压电解时间可以为1～15小时，通常3～15小时比较合适，电解时间过短，铱粉溶解不够；电解时间过长，生产效率降低；

所述盐酸纯度为优级纯，盐酸的浓度为8～12mol/L；所述盐酸优选高浓度浓盐酸；盐酸浓度越高越有利于增加铱粉的溶解速度；

第2步，过滤：将所得的氯铱酸水溶液过滤，滤出未反应的铱粉；

在绝大部分铱粉电溶解成氯铱酸水溶液后，将氯铱酸水溶液过滤，使其与尚未反应的铱粉分离开来；

第3步，浓缩：将过滤后的氯铱酸水溶液进行蒸馏，蒸馏出过量的盐酸和水，得到氯铱酸浓缩液；浓缩后氯铱酸水溶液的铱含量为0.25～2.5mol/L。

本发明的制备步骤中，除了盐酸溶液和铱粉两种原料所含有的杂质外，不加入或产生任何新的杂质离子。因此本发明可以用于高纯度氯铱酸水溶液的制备，但是这并不限制该方法用于低纯度铱粉和盐酸溶解制备低纯度氯铱酸水溶液。例如，低纯度铱粉和盐酸溶解电解制备低纯度氯铱酸水溶液的方法，可能用于铱粉、三氯化铱水合物的回收和提纯过程中。

本发明利用交流电溶解原理，将铱粉直接溶解于盐酸中，得到氯铱酸水溶液，其发生的电化学反应如下：

Ir+6Cl^--3e→IrCl₆ ^-3(氧化反应)

4H⁺+4e→2H₂↑(还原反应)

在上述技术方案的基础上，在将氯铱酸浓缩液用于制备高纯度三氯化铱水合物时，还要对铱粉原料进行以下限定：所述铱粉原料的铱含量大于99％，优选铱粉原料的铱含量大于99.95％，由于铱粉和盐酸采用了高纯度原料，所以制备的三氯化铱水合物也能够具有高纯度。如果不是用于制备高纯度三氯化铱水合物，铱粉原料的铱含量至少大于95％。

在上述技术方案的基础上，第2步中滤出未反应的铱粉后，将滤出的未反应的铱粉返回U形电解池1；

第3步中蒸馏出过量的盐酸后，将蒸馏出的盐酸返回U形电解池1；

所述的返回U形电解池的铱粉和盐酸，与新加入的铱粉原料和盐酸一起重新进行第1步过程。

在上述技术方案的基础上，蒸馏出的盐酸与新鲜浓盐酸按1∶1～1∶3的比例混合后返回U形电解池，在第3步浓缩后，氯铱酸水溶液的铱含量为1～1.5mol/L。

为提高生产效率，电解时间不能太长，因此会有一些铱粉没有反应完；盐酸必须过量，因此浓缩时必然蒸出大量盐酸。为避免浪费，可将铱粉和盐酸回收，返回第1步过程再作为原料利用。但也不排除将过滤出的铱粉和蒸出的盐酸直接用于其他用途，如出售、用作其他产品的原料等。上述回收措施在工业上是合理的，但不是必须的，要根据生产者的具体情况综合平衡来选择。此外，当生产到最后一个批次时，也可以延长电解时间，使所有铱粉全部溶解。此时不需考虑生产周期的效率问题，也就不再需要第2步过滤过程，这种技术方案实质上与本发明是等同的。

在上述技术方案的基础上，第1步中所述盐酸纯度为优级纯，盐酸的浓度为10～12mol/L；盐酸与铱粉的重量比为5∶1～80∶1；

控制电解池中的盐酸温度在110～115℃；

在所述的电极两端加载交流电，电压为20～70伏，电流为10～40安培，交流电的波形是民用正弦波；电解时间是3～8小时。

在本发明的电溶解条件下，如图1、2所示，铱粉电溶解效率与U型电解池1和石墨电极2的形状、尺寸有关。

通过优化U型电解池1和石墨电极2的形状、尺寸，在电极两端通过交流电控制发生器3加载一定电压的交流电后，可以使得U型电解池底部弯管中线附近的铱粉之间能够持续产生交流电弧。处于U型电解池中线底部的铱粉5中间附近横截面会自动形成一个持续不断地打开和闭合的界面6，间隙小于1mm，界面间还会发生类似短路的电火花现象。此时，处于浓盐酸介质中在U型电解池中线附近的铱粉形成的界面类似产生交流电弧的电器开关的触头，在交流电作用下产生交流电弧，为铱粉发生电化学氧化还原反应提供强大的电子流。U型电解池中线附近的铱粉在交流电弧电流的作用下，形成了一个微型子电解池，中线附近的铱粉分别成为该子电解池阴极和阳极不断交替(交流电的原因)的两个真正电极，铱粉的氧化反应仍然发生在该微型子电解池的阴、阳电极与溶液的双相界面上(双电层内)。在交流电阴、阳电极快速交替变换下，可以消除电解过程中形成的钝化膜，从而提高铱粉的溶解速率。

在上述技术方案的基础上，所述U型电解池1的竖管1b直径∶底部弯管1a直径＝2.0～4.5；

底部弯管1a直径范围为8～35mm；

竖管1b直径为20～150mm；

两根竖管1b中心相距100～250mm；

竖管1b和弯管缓慢过渡，过渡连接处长度15～30mm；

电解池容积为500～2000ml。

在上述技术方案的基础上，优选所述U型电解池竖管直径∶底部弯管直径＝2.5～3.5；

底部弯管直径范围为15～25mm；

竖管直径为30～80mm；

两根竖管中心相距120～200mm；

竖管和弯管缓慢过渡，过渡连接处长度15～30mm；

电解池容积为600～1000ml。

在上述技术方案的基础上，非金属导电材料的电极为纯石墨电极，所述石墨电极为Φ5～20mm，长度100～300mm的圆柱体，石墨电极卡在圆柱形聚四氟乙烯封盖中间，用以固定石墨电极和减少盐酸挥发。

在上述技术方案的基础上，优选用光谱纯石墨制备石墨电极，电极为Φ8～15mm，长度150～250mm圆柱体。

在上述技术方案的基础上，如图1所示，所述U型电解池两侧分别有冷凝器接口1c，分别可以安装一支空气或水冷凝器，用于将挥发的盐酸冷凝、回流至电解池，以减少盐酸的蒸发损失；

所述U型电解池两侧所用冷凝器为简单蒸馏装置用的冷凝器，冷却介质为空气或者温度低于50℃的冷水，优选冷水冷凝器。

在上述技术方案的基础上，如图2所示，为了便于控制盐酸温度，所述的电解池置于控制温度的循环冷却水槽7中；通过控制冷却水的温度来控制电解池的温度。

在上述技术方案的基础上，所述U型电解池中每次可加入不超过120克的铱粉，以保持U型电解池的底部通道不完全被铱粉堵塞，U型电解池底部弯管处铱粉堆积平面距离弯管顶部的盐酸通道高度应大于3mm。

优选所述U型电解池中每次可加入不超过80克的铱粉，以保持U型电解池的底部通道不完全被铱粉堵塞，U型电解池底部弯管处铱粉堆积平面距离弯管顶部的盐酸通道高度应大于5mm。

以下为具体实施例：

实施例1

图1是U型电解池的示意图。U型石英电解池1其竖管1b直径为50mm，两根竖管中心相距180mm；底部弯管1a直径为18mm，竖管直径∶弯管直径＝2.78；竖管和弯管缓慢过渡，连接处长度25mm；电解池的容积为800ml电极2选用Φ12mm、长度250mm光谱纯石墨电极。U型石英电解池1两侧经冷凝器接口1c安装冷水冷凝器。

铱粉溶解装置见图2，其中：石墨电极两端连接交流电弧发生控制器3，铱粉5置于U形电解池底部弯管1a中，电解池1中加入盐酸溶液4并置于循环冷却水槽7中。

称取30.0克纯度为99.99％的铱粉放入石英材料的上述U型电解池中，加入500ml浓度为37％的优级纯浓盐酸。U型电解池底部弯管处铱粉堆积平面距离弯管顶部的盐酸通道高度≥6mm。在电极两端加载40伏的民用交流电，电流大小在10～40安培之间变化，处于U型电解池中线底部的铱粉中间附近横截面会自动形成一个持续不断地打开和闭合的界面，间隙小于1mm(如图2所示6)，界面间出现类似短路的电火花现象。电解反应6小时。其间，控制冷却水的流量，保持电解池中盐酸温度在113℃左右。停止电解后，用定量滤纸过滤电解液。洗涤、烘干并称量未反应铱粉，重4.5克。铱粉的溶解率85％。滤液经简单蒸馏，蒸馏出过量盐酸，得到1.52M/L的氯铱酸H₃IrCl₆溶液。用ICP分析所得氯铱酸水溶液，其中K、Na、Ca、Si、Rh、Au、Ag、Mg、Pt、Cu等十种杂质金属总重量百分比含量为0.0092％(按氯铱酸质量计)。由于只用盐酸溶解铱粉，氯铱酸水溶液中也不含其它SO₄ ^2-、NO₃ ^-等阴离子。

实施例2、3

改变电解交流电电压分别为45伏、55伏，电流大小在10～40安变化。其他条件如实施例1所示。铱粉溶解率分别为89％、85％。

实施例4、5

调整电解交流电电压为45伏，电解反应时间分别为10小时、18小时，其他条件如实施例1所示。铱粉溶解率分别为94％、97％。

实施例6～9

分别称取5克、10克、15克、30克纯度为99.95％的铱粉放入四个玻璃材料的电解池中，各加入37％的优级纯盐酸450ml，在45伏交流电压、电解池温度105℃条件下，电解反应8小时。铱粉溶解率分别为96％、95％、93％、92％。

实施例10～12

改变U型石英电解池1竖管直径为45mm，两根竖管中心相距200mm；底部弯管直径为20mm，竖管直径∶弯管直径＝2.78；竖管和弯管缓慢过渡，连接处长度25mm；电解池的容积为850ml；电极2选用Φ10mm、长度220mm光谱纯石墨电极。

称取三份20克纯度为99.95％铱粉放入U型电解池中，分别加入浓度为8mol/L、10mol/L和实施例1～9中回收的盐酸450ml，在45伏交流电作用下电解反应8小时。铱粉的转化率分别为50％、75％和45％。

对比例1

底部弯管直径和竖管直径均为50mm的U型石英电解池1，两根竖管中心相距180mm；竖管直径∶弯管直径＝1；电解池的容积为850ml；电极2选用Φ12mm、长度250mm光谱纯石墨电极。溶解装置其他与实施例1相同。

称取30.0克纯度为99.95％的铱粉放入上述U型电解池中，加入500ml浓度为37％的优级纯浓盐酸。在电极两端加载40伏的民用交流电，电解反应8小时。其间控制冷却水的流量，保持电解池中盐酸温度在113℃。停止电解后，用定量滤纸过滤电解液。铱粉的溶解率只有8.1％。

Claims (9)

1.一种铱粉的电化学溶解方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步，电溶解：在U型电解池（1）中加入盐酸溶液和铱粉原料，盐酸与铱粉原料的重量比为3：1～100：1；且所述U型电解池中每次加入不超过120克的铱粉，以保持U型电解池的底部通道不完全被铱粉堵塞，U型电解池底部弯管处铱粉堆积平面距离弯管顶部的盐酸通道高度应大于3mm；

所述U型电解池（1）由耐酸材料制成，U型电解池（1）中设置有非金属导电材料制成的电极（2），所述非金属导电材料制成的电极为纯石墨电极；

所述U型电解池（1）包括竖管（1b）和底部弯管（1a），竖管（1b）直径:底部弯管（1a）直径=2.0～4.5；

底部弯管（1a）直径范围为8～35mm；

竖管（1b）直径为20～150mm；

两根竖管（1b）中心相距100～250mm；

竖管（1b）和弯管缓慢过渡，过渡连接处长度15～30mm；

电解池容积为500～2000ml；

所述非金属导电材料制成的电极（2）为Φ5～20mm，长度100～300mm的圆柱体，其卡在圆柱形聚四氟乙烯封盖中间；

所述U型电解池两侧分别有冷凝器接口（1c），在冷凝器接口（1c）上安装一支空气或水冷凝器；

所述U型电解池置于控制温度的循环冷却水槽（7）中，通过控制冷却水的温度来控制电解池中的盐酸温度在100～115℃；

在所述的电极（2）两端加载交流电，电压为5～80伏，电流为2～50安培，进行恒压电解，直至铱粉基本完全溶解生成氯铱酸水溶液；

恒压电解时间为1～15小时；

所述盐酸纯度为优级纯，盐酸的浓度为8～12 mol / L；

第2步，过滤：将所得的氯铱酸水溶液过滤，滤出未反应的铱粉；

第3步，浓缩：将过滤后的氯铱酸水溶液进行蒸馏，蒸馏出过量的盐酸和水，得到氯铱酸浓缩液；浓缩后氯铱酸水溶液的铱含量为0.25～2.5 mol / L。

2.如权利要求1所述的铱粉的电化学溶解方法，其特征在于：所述U型电解池的材质为玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚酯。

3.如权利要求1所述的铱粉的电化学溶解方法，其特征在于：所述交流电的波形是正弦波、方波或三角波。

4.如权利要求1所述的铱粉的电化学溶解方法，其特征在于：恒压电解时间为3～15小时。

5.如权利要求1或2或3或4所述的铱粉的电化学溶解方法，其特征在于：所述铱粉原料的铱含量大于95%。

6.如权利要求5所述的铱粉的电化学溶解方法，其特征在于：所述铱粉原料的铱含量大于99%。

7.如权利要求1或2或3或4所述的铱粉的电化学溶解方法，其特征在于：第2步中滤出未反应的铱粉后，将滤出的未反应的铱粉返回U型电解池，返回U型电解池的铱粉与新加入的铱粉原料一起重新进行第1步过程；

第3步中蒸馏出过量的盐酸后，将蒸馏出的盐酸返回U型电解池，返回U型电解池的盐酸与新加入的盐酸一起重新进行第1步过程。

8.如权利要求1或2或3或4所述的铱粉的电化学溶解方法，其特征在于：蒸馏出的盐酸与新鲜浓盐酸按1：1～1：3的比例混合后返回U型电解池。

9.如权利要求1或2或3或4所述的铱粉的电化学溶解方法，其特征在于：第1步中所述盐酸纯度为优级纯，盐酸的浓度为10～12 mol / L；盐酸与铱粉的重量比为5：1～80：1；

控制电解池中的盐酸温度在110～115℃；

在所述的电极两端加载交流电，电压为20～70伏，电流为10～40安培，交流电的波形是民用正弦波；电解时间是3～8小时。

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