CN108977831B - 一种连续电化学溶解钌粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续电化学溶解钌粉的方法，其包括如下步骤：I，设置电解池，所述电解池通过设于其中的第一隔板被分隔成至少两个槽体；所述第一隔板上设有溢流孔；每个槽体通过设于其中的第二隔板被分隔成底部相通的两个设有电极的电极室；II，向每个槽体中加入钌粉后，将从盐酸溶液进料口通入的盐酸溶液依次流经并充满所有槽体，然后同时向每个槽体的两个电极之间施加电压，使得所述钌粉在盐酸溶液中发生连续电解反应；III，当电解池内盐酸溶液中的钌达到预定浓度时，向所述电解池内连续补加盐酸溶液，形成连续且钌浓度稳定的含钌的盐酸溶液。本发明方法操作简单且无副产物生成。

Description

一种连续电化学溶解钌粉的方法

技术领域

本发明属于钌粉的溶解技术领域，具体涉及一种连续电化学溶解钌粉的方法。

背景技术

钌是一种硬而脆呈浅灰色的多价稀有金属元素，是铂族金属中的一员。在地壳中含量仅为十亿分之一，是最稀有的金属之一。尽管铂、钯等其他金属都比钌丰富一些，但钌是铂族金属中最便宜的一种金属。钌的性质很稳定，耐腐蚀性很强，常温即能耐盐酸、硫酸、硝酸以及王水的腐蚀。

金属钌是合成其他含钌化合物及制备含钌催化剂的初始原料。

钌和钌化合物的广泛应用就是作为各种化学反应，钌催化剂在加氢、氧化、氢解、氨合成、烃类合成、加氢甲酰化等许多领域具有良好的催化性能，表现出活性高、稳定性好、降低反应能耗等特点，具有广阔的应用前景。

制备这些钌化合物的关键步骤是将钌粉溶解在水溶液中。然而，钌是铂族金属中非常稳定且耐腐蚀的金属之一，不能直接溶于盐酸、硫酸、硝酸等常见酸，甚至不能溶于沸腾的王水中。目前,钌粉的溶解是以纯钌粉为起始原料在碱性性介质中氧化蒸馏,再用盐酸吸收获得。

然而，上述溶解钌粉的方法存在引入杂质离子，溶液中杂质离子需要采用进一步反应和结晶的方法除去，溶解过程必须要尽量减少钌的损失，而为了去除引入的其他离子，必将会增加制备步骤，加大钌的损失。因此，上述现有方法溶解钌制备出的钌化合物纯度较低，并且工艺复杂、能耗高、腐蚀设备严重、产品质量难控、产品收率低和污染环境等问题。

在工业应用中，常常需要一定浓度的含钌溶液。传统的电解法溶解钌粉的方法很难实现同时实现钌粉的连续电解、得到预定浓度的钌溶液以及钌溶液的高效产出。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种连续电化学溶解钌粉的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种连续电化学溶解钌粉的方法。本发明方法采用特定结构的电解池进行连续电化学溶解钌粉，将钌粉直接溶解到盐酸溶液中得到含钌的盐酸水溶液。本发明方法操作简单方便，同时避免了其他杂质离子的引入。

为此，本发明提供了一种连续电化学溶解钌粉的方法，其包括如下步骤：

I，设置电解池，所述电解池通过设于其中的第一隔板被分隔成至少两个槽体；所述第一隔板上设有溢流孔；每个槽体通过设于其中的第二隔板被分隔成底部相通的两个设有电极的电极室；

II，向每个槽体中加入钌粉后，将从盐酸溶液进料口通入的盐酸溶液依次流经并充满所有槽体，然后同时向每个槽体的两个电极之间施加电压，使得所述钌粉在盐酸溶液中发生连续电解反应；

III，当电解池内盐酸溶液中的钌达到预定浓度时，向所述电解池内连续补加盐酸溶液，形成连续且钌浓度稳定的含钌的盐酸溶液。

根据本发明方法，所述电解池优选被分隔成5-15个槽体。所述槽体按盐酸溶液的进料方向可依次命名为例如第一槽体、第二槽体……最后一个槽体。同样的，每个槽体优选被平均分隔成两个电极室，按照盐酸溶液的进料方向将每个槽体含有的两个电极室分别命名为第一电极室和第二电极室。

如无特殊说明，本发明所述用语“分隔”是指平均分隔。因此，容易理解，本发明中所有槽体的尺寸均相同，所有电极室的尺寸均相同。

根据本发明方法，所述电解池由耐酸非金属不导电材料制造。所述耐酸非金属不导电材料选自石英玻璃、玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种，优选石英玻璃。

根据本发明方法，每个槽体的第一电极室和第二电极室通过连通孔道彼此相通，所述连通孔道构成为具有半圆形或三角形的截面。

根据本发明方法，所述第二隔板顶部与电解池顶部的距离为10-30mm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一隔板和第二隔板相平行。

在本发明的一些实施方式中，所述溢流孔的高度设置为不高于所述盐酸溶液进料口的高度且沿盐酸溶液进料方向依次降低。优选地，所述溢流孔距离所述电解池顶部的距离为30-70mm；所述溢流孔的孔径为10-15mm。

根据本发明方法，所述电解池还包括含钌的盐酸溶液出料口，所述盐酸溶液进料口和含钌的盐酸溶液出料口分别位于所述电解池距离最远的两个槽体的侧壁上。即，所述所述盐酸溶液进料口位于所述第一槽体的侧壁上。所述含钌的盐酸溶液出料口位于所述最后一个槽体的侧壁上。优选地，所述盐酸溶液进料口的高度大于所述含钌的盐酸溶液出料口的高度。

在本发明的一些具体的实施方式中(如图1所示)，盐酸溶液从盐酸溶液进料口1进入第一槽体的第一电极室，经连通孔道3进入第一槽体的第二电极室，随着盐酸的持续进料，第二电极室内的液位逐渐升高，到达溢流口4(a)时，流出第一槽体并流入与其相邻的第二槽体的第一电极室，由连通孔道3进入第二槽体的第二电极室，随着盐酸的持续进料，第二电极室内的液位逐渐升高，到达溢流口4(b)时，流出第二槽体并流入与其相邻的第三槽体的第一电极室。以此类推，盐酸溶液依次流过并充满电解池的若干槽体，待充满所有槽体后，同时向所有槽体施加电压，在此过程中盐酸溶液与钌粉发生连续电解反应，生成含钌的盐酸溶液，然后经设于最后一个槽体侧壁上的含钌的盐酸溶液出料口2流出。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述电解池的顶部设有顶盖，所述顶盖上设有供电极穿过的孔。具体的，每个电极穿过顶盖上的孔插入电极室中，优选地，将电极居中的(例如相对于电极室内各侧壁的距离为50-120mm)插入电极室中。

根据本发明方法，顶盖可以采用耐腐蚀的绝缘材料，例如聚四氟乙烯。电极可以采用直径为Φ5-20mm，长度为100-500mm的圆柱体石墨，优选采用光谱级直径为Φ8-12mm，长度为250-350mm的圆柱体石墨。另外，电极的长度、尺寸和位置可根据电解池的尺寸确定。

在本发明的另一些优选的实施方式中，所述每个槽体的上方连通有用于冷凝挥发盐酸和添加以及补充供应钌粉的冷凝加料器。

根据本发明方法，冷凝加料器可固定在顶盖上，并贯穿顶盖。优选地，冷凝加料器具有上宽下窄的漏斗形状，例如具有直径为Φ30-50mm，长度为50-100mm的粗管和与其连接的直径为Φ5-10mm，长度为50-100mm的细管。

在电解反应过程中，可通过冷凝加料器将钌粉均匀地加入电解池中，钌粉加入量可根据电解池的大小、槽体数量等确定，一般为500-1500g。钌粉在池底的堆积面和连通孔道上沿之间的距离应大于5mm。钌粉的质量分数大于95wt％，优选大于99.9wt％。另一方面，冷凝加料器还可以作为冷凝管使用，用于将挥发的盐酸冷凝、回流至电解池，以避免或减少盐酸的损失。此外，结束电解反应后，冷凝加料器还可以作为电解池的放空口，用于排气。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述电极室的长为60-70mm，宽为40-45mm，高为280-320mm。通过将电极室的尺寸设定在上述特定范围内，能够适宜的兼顾产品的浓度和产量。

在本发明的另一些优选的实施方式中，向每个槽体的两个电极之间施加40-60伏的交流电压，产生20-30安培的交流电流进行所述电解反应。

根据本发明方法，将盐酸充满所述电解池后停止加盐酸，并在每个槽体的两个电极之间施加40-60伏的交流电压，以产生20-30安培的交流电流。优选地，每个槽体的电压和电流相同。同时，应保证接电时使用民用单相交流电，只在施加每个槽体的两个电极之间形成回路，而不在相邻槽体之间形成回路。因此，容易理解，若将每个槽体中含有的两个电极分别命名为A和B，则相邻的两个槽体之间的电极室排列规律例如可以为：A-B-B-A或B-A-A-B。即接电时只在每个槽体的A电极和B电极之间形成回路，不能在不同槽体的A电极和A电极之间或B电极与B电极之间形成回路。优选地，恒压进行的电解反应的时间为7-8小时；电解池中盐酸溶液的温度控制在50-100℃，其目的是防止盐酸挥发。此外，由于电解反应中大量放热，为了控制盐酸温度，可将电解池放入循环冷却水槽中，避免温度过高。

根据本发明方法，所述盐酸溶液的浓度大于6mol/L，优选为8-10mol/L。过低的盐酸浓度会影响反应效率，过高的盐酸浓度则会加大盐酸的挥发损失。

根据本发明方法，为了保证电解反应的效率和稳定性，可以将产品物流中的钌浓度控制在一个稳定的浓度范围内，例如30-40g/L。该浓度为具有工业应用价值的钌浓度。可以通过调控盐酸溶液的进料速度和钌粉的添加量和补充供应量来实现上述稳定的钌浓度。优选地，盐酸溶液的加料速度≥15ml/min；钌粉的补充供应量根据电解池底部钌粉的积存数量加入，保证有足够的钌粉被电解而又不会堵塞连通通道为准。需要注意的是，盐酸的加料速度也即产品物流的流出速度，其为被动变量，调节盐酸进料速度的目的是将产品物流中的钌浓度控制在稳定的预定范围内。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的连续电化学溶解钌粉的方法工艺简单，可以大量连续溶解钌粉，除钌粉和盐酸中的原始杂质外，无任何其他新杂质金属离子和负离子的人为引入污染产品，原始杂质可以通过控制原料纯度来尽量减少，因此，产品纯度高。无任何副产物生成，产品中的盐酸还可以回收利用，具有绿色环保优点。尤其在连续工艺上，简化了操作，实现了连续进出料，自动化程度高。此外，本发明方法同时实现钌粉的连续电解、得到预定浓度的钌溶液以及钌溶液的高效产出。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。

图1为根据本发明的一个实施方式中的电解池的结构示意图。

图中附图标记的含义如下：1-盐酸溶液进料口；2-含钌的盐酸溶液出料口；3-连通孔道；4-溢流孔；5-石墨电极(包括A电极和B电极)；6-冷凝加料器；7-顶盖；8-第一隔板；9-第二隔板。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

实施例

实施例1

(1)设置电解池

按照图1所示的结构设置电解池。电解池由石英玻璃制造，采用第一隔板8将电解池分隔成五个槽体(图1中仅示出三个槽体，本领域技术人员可以理解按照图1所示方式设置五个槽体)。每个槽体的电极室长65mm，宽45mm，高300mm。第一隔板8和第二隔板9平行设置，第二隔板9距离顶部有20mm空隙，底部有截面为半圆形的连通孔道3。通过第二隔板9将每个槽体分割成A电极室和B电极室。溢流孔4(a、b)开在第一隔板8的上部距离顶部50mm的位置，孔径为10mm。在第一槽体的侧壁上设置有盐酸溶液进料口1，在最后一个槽体的侧壁上设置有含钌的盐酸溶液出料口2。槽体上方连通有冷凝加料器6，冷凝加料器6具有上宽下窄的漏斗形状。

电解池的顶部设有顶盖7，所述顶盖7上设有供电极穿过的孔。每个电极5(A、B)穿过顶盖7上的孔(未示出)插入电极室中。电极选用光谱级Φ10mm，长度350mm的圆柱体石墨电极，共10根，A、B电极间距为90mm。电解池五个槽体的电极排布为：A-B-B-A-A-B-B-A-A-B。电解反应时，在A、B电极两端施加50伏的民用交流电，产生15-35安培的交流电流。注意接电时只在电极A、B间形成回路，不可在A、A间或B、B间形成回路。

(2)钌粉的连续电解

将800g纯度为99.95％的钌粉通过冷凝加料器6均匀加在电解池每个槽体的底部，从盐酸溶液加料口1加入8mol/L的优级纯盐酸，直至加满所有槽体。控制循环冷却水槽中冷却水的流量，保持电解池中盐酸温度在80℃左右。向每个槽体的两个电极通电，开始电解反应，随着钌粉的电解，盐酸中的钌含量逐渐升高，持续电解8小时，当盐酸中的钌含量为35g/L时，继续加入盐酸，同时根据钌粉的溶解情况适当补充钌粉。盐酸的加入速度控制在使盐酸中的钌含量维持在35g/L的浓度，既不升高也不降低，此时盐酸的加入速度为15mL/min。此时溶有35g/L浓度钌的含钌的盐酸溶液从出料口2排出，形成一个盐酸连续进料，含有稳定钌浓度的含钌的盐酸溶液连续出料的系统。

实施例2

(1)电解池的设置同实施例1，不同之处在于，每个槽体的电极室长65mm，宽45mm，高320mm；溢流孔4(a、b)距离第一隔板8顶部的距离为70mm。

(2)钌粉的连续电解同实施例1，不同之处在于，在电解反应时，在A、B电极两端施加40伏的民用交流电；当盐酸中的钌含量为31g/L时，继续加入盐酸，控制盐酸的加入速度为15mL/min，此时溶有31g/L浓度钌的含钌的盐酸溶液从出料口2排出。

实施例3

(1)电解池的设置同实施例1，不同之处在于，每个槽体的电极室长70mm，宽40mm，高320mm；溢流孔4(a、b)距离第一隔板8顶部的距离为70mm。

(2)钌粉的连续电解同实施例1，不同之处在于，在电解反应时，在A、B电极两端施加60伏的民用交流电；当盐酸中的钌含量为32g/L时，继续加入盐酸，控制盐酸的加入速度为15mL/min，此时溶有32g/L浓度钌的含钌的盐酸溶液从出料口2排出。

实施例4

(1)电解池的设置同实施例1，不同之处在于，电极选用光谱级Φ12mm，长度350mm的圆柱体石墨电极。

(2)钌粉的连续电解同实施例1，不同之处在于，从盐酸溶液加料口1加入10mol/L的优级纯盐酸。当盐酸中的钌含量为36g/L时，继续加入盐酸，控制盐酸的加入速度为15mL/min，此时溶有32g/L浓度钌的含钌的盐酸溶液从出料口2排出。

对比例1

(1)电解池的设置同实施例1，不同之处在于，每个槽体的电极室长80mm，宽60mm，高300mm。

(2)钌粉的连续电解同实施例1，不同之处在于，当盐酸中的钌含量为20g/L时，继续加入盐酸，控制盐酸的加入速度为20mL/min，此时溶有20g/L浓度钌的含钌的盐酸溶液从出料口2排出。

对比例2

(1)电解池的设置同实施例1，不同之处在于，每个槽体的电极室长50mm，宽35mm，高300mm。

(2)钌粉的连续电解同实施例1，不同之处在于，石墨电极A、B电极两端加载50伏的民用交流电，交流电大小在10-50安培之间。当盐酸中的钌含量为35g/L时，继续加入盐酸，控制盐酸的加入速度为9mL/min，此时溶有35g/L浓浓度钌的含钌的盐酸溶液从出料口2排出。

对比例3

(1)电解池的设置同实施例1。

(2)钌粉的连续电解同实施例1，不同之处在于，石墨电极A、B电极两端加载10伏的民用交流电，交流电大小在5-50安培之间。当盐酸中的钌含量为10g/L时，继续加入盐酸，控制盐酸的加入速度为15mL/min，此时溶有10g/L浓度钌的含钌的盐酸溶液从出料口2排出。

对比例4

(1)电解池的设置同实施例1。

(2)钌粉的连续电解同实施例1，不同之处在于，石墨电极A、B电极两端加载100伏的民用交流电，交流电大小在5-50安培之间。当盐酸中的钌含量为11g/L时，继续加入盐酸，控制盐酸的加入速度为15mL/min，此时溶有11g/L浓度钌的的含钌的盐酸溶液从出料口2排出。

对比例5

(1)电解池的设置同实施例1。

(2)钌粉的连续电解同实施例1，不同之处在于，从盐酸溶液加料口1加入4mol/L的优级纯盐酸。当盐酸中的钌含量为25g/L时，继续加入盐酸，控制盐酸的加入速度为15mL/min，此时溶有25g/L浓度钌的的含钌的盐酸溶液从产品出料口2排出。

从本发明的实施例和对比例可以看出：电解池尺寸过大会使产品(即含钌的盐酸溶液)浓度降低，因而不能达到预定浓度；电解池尺寸过小会使得从产品出料口排除的产品物流的量(即产品物流的流出速度，该流出速度由盐酸溶液的加料速度反映)降低，影响生产效率；电压和电流的改变会使产品浓度大幅降低；盐酸浓度的改变会使产品浓度大幅降低。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (7)

1.一种连续电化学溶解钌粉的方法，其包括如下步骤：

I，设置电解池，所述电解池通过设于其中的第一隔板被分隔成至少两个槽体；所述第一隔板上设有溢流孔；所述每个槽体的上方连通有用于冷凝挥发盐酸和添加以及补充供应钌粉的冷凝加料器，所述冷凝加料器可固定在顶盖上，并贯穿顶盖，所述冷凝加料器具有上宽下窄的漏斗形状；每个槽体通过设于其中的第二隔板被分隔成底部相通的两个设有电极的电极室；所述每个槽体的两个电极室通过连通孔道彼此相连，所述连通孔道构成具有半圆形或三角形的截面；所述电解池的顶部设有顶盖，所述顶盖上设有供电极穿过的孔，所述电极穿过顶盖上的孔插入电极室中；所述电极室的长为50-70mm，宽为35-45mm，高为280-320mm；

II，向每个槽体中加入钌粉后，将从盐酸溶液进料口通入的盐酸溶液依次流经并充满所有槽体，然后同时向每个槽体的两个电极之间施加电压，使得所述钌粉在盐酸溶液中发生连续电解反应，其中，向每个槽体的两个电极之间施加40-60伏的交流电压进行所述电解反应；

III，当电解池内盐酸溶液中的钌达到预定浓度时，向所述电解池内连续补加盐酸溶液，形成连续且钌浓度稳定的含钌的盐酸溶液；其中，所述盐酸溶液的浓度大于6mol/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一隔板和第二隔板相平行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溢流孔的高度设置为不高于所述盐酸溶液进料口的高度且沿盐酸溶液进料方向依次降低。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电解池还包括含钌的盐酸溶液出料口。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述盐酸溶液进料口和所述含钌的盐酸溶液出料口分别位于所述电解池距离最远的两个槽体的侧壁上。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为8-10mol/L。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤III中，所述预定浓度为30-40g/L；补加的盐酸溶液的加料速度≥15mL/min。

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