EA005305B1

EA005305B1 - Электролизер и способ электролиза

Info

Publication number: EA005305B1
Application number: EA200201107A
Authority: EA
Inventors: Джан Пьеро Понцано
Original assignee: Амукина С.П.А.
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2004-12-30
Also published as: EA200201107A1; BG107184A; EP1274884B1; ES2230304T3; HK1051560A1; WO2001081656A2; UA75594C2; SK286786B6; EP1274884A2; CN1303253C; PL194947B1; GEP20043392B; DE60106419T2; US6409895B1; CZ20023393A3; PL356907A1; CZ302260B6; IL152056A0; HUP0300312A3; PT1274884E

Abstract

Предложен электролизер для получения раствора гипохлорита натрия с активным хлором из рассола. Обычно используется множество электролизеров с возможностью охлаждения электролита. Электролизер содержит цилиндрический металлический катод с меньшим цилиндрическим металлическим анодом, расположенным в катоде с созданием кольцевого канала, через который проходит электролит. В предпочтительных вариантах кольцевой канал может содержать дисперсный материал, такой как углерод, для увеличения поверхностного контакта и анионная мембрана может быть предусмотрена между анодом и катодом для разделения кольцевого канала на два отсека.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к электролизеру, используемому для получения гипохлорита натрия из рассола.

Описание прототипа

Давно известно в технике, что электролиз рассола дает хлор, гидроксид натрия и водород согласно уравнению

2\зС1-2Н;О >2\зОН-С1;-Н;

или, альтернативно, гипохлорит натрия и водород согласно уравнению

ХаС1+2Н₂О>ХаОС1+2Н₂

Способы и устройства, используемые для осуществления электролиза, широко различаются, но один фактор остается постоянным - необходимость крупных емкостей и множественных анодов и катодов для того, чтобы получить требуемое количество продукта. Однако такое оборудование является громоздким, дорогостоящим и неэффективным, как представлено патентом США № 3721619 (Ки-еЫеи), который рассматривает крупный электролизер, содержащий емкость, в которой используются множественные ячейки. Отдельные ячейки имеют стержнеподобный анод, окруженный вспомогательным катодом из стального или нержавеющего стального экрана или перфорированного листа и дополнительно окруженный дополнительным катодом. Анод состоит из сердечника из металлического проводника, такого как медь, окруженного первым слоем непористого углерода и вторым слоем пористого углерода.

Кроме того, имеется целый ряд других конструкций электролизера, которые были предложены, использующих соосно размещенные анод и катод. Некоторые из них представлены следующими патентами.

Патент США № 3076754 (Еуапк) рассматривает электролизер, имеющий полый анод и полый катод, расположенные соосно, причем анод окружает катод. Электролит проходит между электродами, и вода прокачивается через внутреннюю часть катода для охлаждения электролизера. В данной ссылке используют титан или титан с платиновым покрытием для электродов электролизера благодаря предположительно превосходной стойкости к разъеданию указанных материалов.

Патент США № 3390065 (Соорег) рассматривает электролизер, состоящий из соосных трубчатых электродов, причем внутренним электродом предпочтительно является анод. Патент США № 3390065 также рассматривает использование охлаждающей воды, прокачиваемой через внутреннюю часть электрода. Диафрагма размещается между двумя электродами с разделением кольцевого пространства на анодный отсек и катодный отсек. Указанная ссылка рассматривает использование титана или титана с покрытием благородного металла в качестве электродного материала.

Патент США № 3984303(РеГет§ еГ а1.) рассматривает электролизер, имеющий полые проницаемые для жидкости электроды, расположенные соосно, анод в катоде. Трубчатая ионопроницаемая мембрана расположена на наружной стороне анода с отделением анолитного слоя от католитного слоя. Катод формируют из железа, мягкой стали, никеля или их сплавов. Анодом является вентильный металл, такой как титан, тантал, цирконий, вольфрам или подобное, и он имеет покрытие металла платиновой группы или смешанных окислов вентильного металла и металла платиновой группы. Хладагент не прокачивают через полую внутреннюю часть анода.

Патент США № 4784735 (Ботепкоп) рассматривает электролизер, имеющий внутреннюю трубу для рециклирования католитического флюида (жидкости), окруженную соосно проницаемым для жидкости катодом, ионопроницаемой мембраной и затем проницаемым для жидкости анодом. Хладагент не прокачивают через электролизер. Для получения проницаемости жидкости электроды состоят, например, из перфорированной или пробитой пластины или тканой сетки. Металлом анода может быть тантал, вольфрам, ниобий, цирконий, молибден или сплавы, содержащие указанные металлы, но предпочтительно титан. Рассмотренными катодными материалами являются железо, никель, свинец, молибден, кобальт или сплавы, содержащие большие количества таких металлов.

Также были предложены варианты физической формы электродов, как показано патентом США № 4481303 (МсшГуте еГ а1.), который рассматривает частицы, подходящие для использования в качестве электродного материала. Частицы состоят из подложки, такой как графит, по меньшей мере частично, но предпочтительно полностью покрытой покрытием, причем покрытие содержит связующее и проводящий катализатор. Частицы подложки могут быть меньше примерно 0,3 мм или больше примерно 2,5 см, но предпочтительный интервал составляет от примерно 0,7 до 4 мм (700-4000 мкм).

Как можно видеть из указанных патентов, в технике прилагаются непрерывные усилия по разработке более эффективных, менее дорогостоящих электролизеров. Различные электролизеры, рассмотренные вышеуказанными патентами, показывают широкий ряд подходов, которые были сделаны.

Однако постоянно существует потребность в электролизерах, которые являются способными получать хлор из рассола более эффективно и более дешево.

Сущность изобретения

Согласно настоящему изобретению гипохлорит натрия с ионами активного хлора в водном растворе получают из рассола с использованием электролизера, имеющего цилиндриче3 ские металлические электроды, которые могут включать в себя неподвижный слой тонкоизмельченного материала для увеличения площади поверхности электродов.

Электролизер настоящего изобретения содержит полый металлический цилиндрический катод и металлический цилиндрический анод, расположенный соосно в катоде с образованием кольцевого канала между ними. Канал может содержать дисперсный углерод, имеющий, например, средний диаметр примерно 1000 мкм.

Электролизер изобретения также может включать в себя цилиндрическую мембрану, расположенную в кольцевом канале, с разделением его на анодный и катодный отсеки.

Способ применения электролизера настоящего изобретения включает в себя пропускание раствора через кольцевые каналы, предусмотренные между полым цилиндрическим катодом и полым цилиндрическим анодом, расположенным соосно в катоде, и приложение напряжения к электролизеру для электролитического получения раствора гипохлорита. Множество электролизеров может быть использовано последовательно в соответствии с изобретением. Теплообменники могут быть расположены последовательно между электролизерами для регулирования температуры раствора, проходящего между электролизерами. Охлаждающая система может включать в себя наружную теплообменную систему, двойную для разделенного электролизера и одинарную для неразделенного электролизера.

Как вышеприведенное краткое описание, так и последующее подробное описание содержат примеры изобретения и не ограничивают собой объем прилагаемой формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

Прилагаемые чертежи, которые составляют часть данного описания, показывают системы и способы, соответствующие изобретению, и вместе с описанием помогают разъяснить принципы изобретения. На чертежах на фиг. 1 представлен вид сверху поперечного сечения электролизера согласно одному варианту изобретения;

на фиг. 2 представлен вид сбоку поперечного сечения электролизера с фиг. 1;

на фиг. 3 представлен вид сверху поперечного сечения электролизера в соответствии с другим вариантом изобретения, показывающий анионообменную мембрану для разделения кольцевого пространства;

на фиг. 4 представлен вид сбоку поперечного сечения электролизера с фиг. 3;

на фиг. 5 представлен вид сбоку в перспективе электролизера с фиг. 3 и 4;

на фиг. 6 представлен вид сверху в перспективе, показывающий внутреннюю часть электролизера с фиг. 5;

на фиг. 7 показан опытный испытательный стенд для испытаний электролизера в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг. 8 представлен график кривой поляризации анода в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг. 9 представлен график кривой поляризации катода в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг. 10-12 представлены графики концентрации активного хлора по отношению к току, протекающему через электролизер в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг. 13 представлен график концентрации активного хлора по отношению к току, протекающему через электролизер, имеющий анионную мембрану, в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг. 14 показаны три электролизера типа, показанного на фиг. 3-6, соединенных последовательно с теплообменниками в соответствии с изобретением.

Описание предпочтительных вариантов

Теперь будет сделано подробное описание предпочтительных вариантов настоящего изобретения, примеры которых иллюстрируются на прилагаемых чертежах. Когда это возможно, одинаковые цифровые обозначения используются на всех чертежах для обозначения одинаковых или подобных деталей.

Настоящее изобретение предусматривает электролизер и систему, которая производит гипохлорит натрия с активным хлором из рассола. Настоящее изобретение включает в себя электролизер, содержащий катод и анод, которые являются полыми цилиндрами, расположенными соосно в электролизере, причем анод расположен в катоде. Рассол течет через кольцевое пространство, образованное между катодом и анодом. Когда электролит выходит из кольцевого пространства, он поступает в наружный трубчатый теплообменник для поддержания точной температуры электролита и затем поступает в анодную и катодную зону второго электролизера и так далее. Когда достигается точная концентрация свободного хлора в анолите (конечный продукт), он выходит из системы, и католит рециклируется в первый электролизер, и новый рассол поступает в катодную ячейку.

В одном варианте изобретения каждый из анода и катода является образованным из металлических электродов и мелкодисперсного графита, имеющего средний диаметр примерно от 0,01 до 1 мм для создания значительного количества открытых пор и, в результате, максимизации площади поверхности электродов. При максимизации площади поверхности электродов электролизер имеет улучшенную эффективность, требует меньше энергии, меньше сырья и меньше оборудования для получения такого же количества хлора, как в традиционном электролизере.

В другом варианте изобретения пористая анионная мембрана предусматривается в кольцевом пространстве между катодом и анодом для разделения кольцевого пространства на анодный отсек и катодный отсек.

Фиг. 1 и 2 иллюстрируют вариант настоящего изобретения, в котором электролизер 10 имеет полый цилиндрический катод 11 и полый цилиндрический анод 12, расположенный в катоде, с образованием кольцевого пространства 13 для прохождения раствора, подвергающегося электролизу. На фиг. 2, на которой представлен вид сбоку поперечного сечения электролизера 10, показан впуск 14 в днище электролизера для введения раствора в кольцевое пространство 13 и выпуск 15 в верхней части электролизера для выведения электролитного раствора. В другом варианте изобретения кольцевое пространство 13 может содержать мелкодисперсный материал, такой как графит, для максимизации площади поверхности анода и катода. В другом варианте изобретения множество электролизеров 10 может быть соединено последовательно, так что электролит, выходящий из одного электролизера, поступает в следующий очередной электролизер. Регулирование температуры электролита может быть осуществлено с помощью теплообменников, установленных между электролизерами для регулирования температуры текущих электролитов.

Другой вариант изобретения показан на фиг. 3, 4, 5 и 6. Электролизер 20 содержит полый цилиндрический катод 21 и полый цилиндрический анод 22, расположенный соосно в катоде с образованием кольцевого пространства

23, которое, как описано выше, может содержать мелкодисперсный углерод, такой как графит, имеющий средний размер частиц примерно от 0,1 до 1 мм. Кольцевое пространство 23 разделено пористой анионообменной мембраной

24, расположенной между анодом и катодом, с образованием анодного отсека 26 и катодного отсека 25. Как показано на фиг. 4, предусмотрены впуски 27 и 29 для введения раствора, такого как рассол, и рециклируемого католита. Выпуски 28 и 30 предусмотрены в верхней части электролизера для выведения продуктов электролиза, которые включают в себя гипохлорит натрия и активный хлор.

Анодами и катодами, используемыми в соответствии с изобретением, являются пористые металлические цилиндры, которые, например, могут быть выполнены из титана. Предпочтительно, катодом является титан, покрытый слоем платины, а анодом является титан, покрытый оксидом рутения. Альтернативно, титан может быть покрыт оксидом индия, оксидом палладия, оксидом никеля или их комбинациями.

Хотя это не является критичным для изобретения, обычно катодом может быть цилиндр около 4 дюймов в диаметре, анод 2 дюйма в диаметре и анионная мембрана 3 дюйма в диаметре.

Кольцевое пространство между анодом и мембраной заключает в себе рассол, превращаемый в гипохлорит натрия, содержащий активный хлор при высокой концентрации (>28 г/л). В случае низкой концентрации хлора (<15 г/л) в мембране 24 нет необходимости.

Настоящее изобретение может быть использовано для получения гипохлорита натрия с активным хлором электролизом рассола щелочного металла (раствор ЫаС1). Рассол подают в кольцевые пространства 25 и 26 электролизера 20 и прокачивают через электролизер 20 с использованием известных насосных систем. К электролизеру 20 прикладывают напряжение с получением в результате гипохлорита натрия с активным хлором, образованных на аноде 22, и водорода и ΝαΟΗ, образованных на катоде 21.

Общая реакция электролиза является следующей:

2Νι(Ί·2ΙΙ;Ο >2ΝιΟ1Ι·(Ί;·1Ι;

При использовании рассола в качестве питания электролизера 20 настоящего изобретения первичными реакциями для получения гипохлористых ионов являются анод:

2С1^->С1²+2е катод:

2Н₂О+2е>2ОН^-+Н₂ раствор:

С1₂+Н₂О>НС1О+С1^-+Н^-

НС1О>Н⁺+С1О^-

Соответствующие реакции потерь (т.е. побочные реакции) являются следующими:

анод: 6С1О^-+3Н2О>2С1О3^-+4С1^-+3/2О2+6е

Н ₂О>О₂+4Н'+4е катод:

С1О^-+Н2О+2е>С1^-+2ОН^- раствор

2НС1О+С1О^->С1О₃ ^-+2С1^-+2Н⁺2С1О>О2+2С1^-

На фиг. 7 показана в качестве примера система 40 для определения количества хлора, полученного электролизером 20 настоящего изобретения. Как показано, энергию к электролизеру 20 подают от источника энергии 41. Рассол подают из термостатированного чана 42 в электролизер 20 для обработки в кольцевых пространствах 23. Термостатированный чан 42 охлаждают водяным холодильным аппаратом с замкнутым циклом. В одном варианте используют единственный водяной холодильный аппарат 43, когда электролизер 20 не имеет анионной мембраны. В другом варианте используют два водяных холодильных аппарата 43, один для анода и один для катода, когда анионная мембрана используется в электролизере 20, как описано ранее. Хладагент также может быть пропущен через внутреннюю часть анода. Охлаж005305 дение электролизера и рассола снижает сопротивление электролизера прохождению раствора через электролизер, увеличивая в результате количество хлора, которое может быть получено. Получаемые растворы, которые включают в себя №1С1 и хлор, возвращаются в термостатированный чан 42 перед направлением на химический анализ. Газы удаляют системой отсоса. Когда установку останавливают, систему промывают и новый рассол подают в электролизеры установки.

В одном варианте многоэлектролизерная система состоит из двух рядов по десять электролизеров, причем каждый имеет температуру на входе 20°С и температуру на выходе около 23°С.

На фиг. 8-13 представлены образцы результатов испытаний, проведенных с использованием испытательной установки с фиг. 7.

Электрохимические характеристики пакетных электродов в электролизере примера определяют с получением в результате поляризационных кривых, показанных на фиг. 8 и 9. На фиг. 8 показана поляризационная кривая для анода, тогда как на фиг. 9 показана поляризационная кривая для катода.

На фиг. 10-13 представлены графики, сравнивающие количество тока, протекающего через электролизер, с количеством полученного активного хлора:

фигура	анолит	католит
10	№С1 80 г/л	ХаОН 80 г/л
11	№С1 80 г/л	ΝαΟΗ 120 г/л
12	ХаС1 120 г/л	ХаОН 80 г/л

На фиг. 13 приведено сравнение концентраций активного хлора при использовании различных анолитов №1С1 с концентрациями 120 и 80 г/л. Получаемые концентрации активного хлора обычно составляют более 3% после электролиза рассола с использованием настоящего изобретения.

В одном предпочтительном варианте настоящего изобретения анодные трубки выполнены из титана, покрытого оксидом рутения, а катодные трубки выполнены из титана, покрытого платиной.

Использование анионной мембраны увеличивает количество хлора, который может быть получен при ограничении катодного восстановления гипохлорита.

В одном варианте система использует электролизеры без анионной мембраны и производит гипохлорит натрия при 60 л/ч с 1,2% ионов активного хлора. В другом варианте система использует электролизеры, разделенные анионной мембраной, и производит гипохлорит натрия при 20 л/ч с 3% ионов активного хлора.

На фиг. 14 представлена часть иллюстративной системы согласно изобретению, в которой множественные электролизеры соединены последовательно с теплообменниками, распо ложенными между электролизерами. Электролизерами 60, 70 и 80 являются электролизеры, имеющие, как описано ранее, анодный отсек и катодный отсек, разделенные анионной мембраной. Каждый электролизер снабжен анолитными впусками (67, 77 и 87 соответственно), католитными впусками (69, 79 и 89 соответственно), католитными выпусками (61, 71 и 81 соответственно) и анолитными выпусками (68, 78 и 88 соответственно). Рассол поступает в электролизер 60 через 67, и рециклированный католит из электролизера 70 поступает через 69. Анолит выходит из электролизера 60 через 68 и проходит через теплообменники 62 перед поступлением в электролизер 70 через 77. Как указано, такая же последовательность операций имеет место между электролизерами 70 и 80 и так далее, пока требуемый анолит не будет получен и выведен из системы.

Специалистам в данной области техники будет ясно, что могут быть сделаны различные модификации и вариации электролизера, представленного настоящим изобретением, без отступления от объема и сути изобретения. Другие варианты будут очевидны для специалистов в данной области техники из рассмотрения описания и осуществления изобретения, рассмотренного здесь. Подразумевается, что описание и примеры рассматриваются только как иллюстративные, причем истинный объем и сущность изобретения указаны в следующей формуле изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Электролизер (20) для получения гипохлорита натрия и активного хлора из рассола, содержащий полый цилиндрический катод (21); полый цилиндрический анод (22), расположенный соосно внутри катода (21) с образованием кольцевого пространства (23) для прохождения указанного рассола в процессе электролиза; корпус, в котором размещены указанные катод (21) и анод (22); мембрану (24), расположенную между анодом (22) и катодом (21) в указанном кольцевом пространстве (23) с образованием анодного отсека (26) и катодного отсека (25); и впуски (29) для введения указанного рассола в кольцевое пространство (23) и выпуски (28, 30) для выведения продуктов электролиза, включающих в себя указанные гипохлорит натрия и активный хлор, отличающийся тем, что указанная мембрана (24) является анионообменной мембраной.
2. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что указанные анод (22) и катод (21) являются пористыми металлическими.
3. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что указанное кольцевое пространство (23) содержит дисперсный углерод.
4. Электролизер по п.3, отличающийся тем, что указанным дисперсным углеродом является графит.
5. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что каждый из указанных анодного отсека (26) и катодного отсека (25) имеет по меньшей мере один впуск (27, 29) и один выпуск (28, 30).
6. Электролизер по п.3, отличающийся тем, что указанный дисперсный углерод имеет средний размер частиц примерно от 0,1 до 1 мм.
7. Система для электролиза рассола с получением гипохлорита натрия и активного хлора, содержащая множество последовательно соединенных электролизеров по п.1, причем впуск (67, 77, 87; 69, 79, 89) каждого последующего электролизера соединен с выпуском (61, 71, 81; 68, 78, 88) предыдущего электролизера для переноса электролита между электролизерами.
8. Система по п.7, отличающаяся тем, что каждый из указанных анодного отсека (26) и катодного отсека (25) имеет по меньшей мере один впуск (67, 77, 87; 69, 79, 89) и один выпуск (61, 71, 81; 68, 78, 88).
9. Система по п.7, отличающаяся тем, что указанное кольцевое пространство (23) содержит дисперсный углерод.
10. Система по п.9, отличающаяся тем, что указанным дисперсным углеродом является графит.
11. Система по п.9, отличающаяся тем, что указанный дисперсный углерод имеет средний размер частиц примерно от 0,1 до 1 мм.
12. Система по п.7, отличающаяся тем, что между электролизерами (60, 70, 80) предусмотрены теплообменники (62, 72) для регулирования температуры электролита, переносимого между электролизерами (60, 70, 80).
13. Система по п.7, отличающаяся тем, что указанные катод (21) и анод (22) являются пористыми металлическими цилиндрами.