JP2003531300A - 電解セル及び電気分解方法 - Google Patents
電解セル及び電気分解方法Info
- Publication number
- JP2003531300A JP2003531300A JP2001578722A JP2001578722A JP2003531300A JP 2003531300 A JP2003531300 A JP 2003531300A JP 2001578722 A JP2001578722 A JP 2001578722A JP 2001578722 A JP2001578722 A JP 2001578722A JP 2003531300 A JP2003531300 A JP 2003531300A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cathode
- anode
- cell
- electrolysis
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- SURLGNKAQXKNSP-DBLYXWCISA-N chlorin Chemical compound C\1=C/2\N/C(=C\C3=N/C(=C\C=4NC(/C=C\5/C=CC/1=N/5)=CC=4)/C=C3)/CC\2 SURLGNKAQXKNSP-DBLYXWCISA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004035 chlorins Chemical class 0.000 claims 3
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 abstract description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 12
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 101100493712 Caenorhabditis elegans bath-42 gene Proteins 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/40—Cells or assemblies of cells comprising electrodes made of particles; Assemblies of constructional parts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/002—Construction details of the apparatus
- C02F2201/003—Coaxial constructions, e.g. a cartridge located coaxially within another
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Description
関する。
るいは、式、すなわち、 NaCl+2H2O→NaOCl+2H2 により次亜塩素酸ナトリウム及び水素が生産することが当該技術において長いこ
と知られている。電気分解を行なう際に利用される方法と装置は、広範囲変化し
ているが、一つの因子、すなわち、所望の量の生産物を得るために大きなタンク
及び複数のアノード及びカソードの必要性は、変わっていない。しかしながら、
このような装置は、多数のセルが利用されているタンクを保持する大型電解セル
を開示するRuehlen等の米国特許3,721,619号に表現されているように、大型で、
高価かつ非効率である。個々のセルは、スチール又はステンレススチールスクリ
ーン又は貫通したシートの補助的なカソードによって囲まれ、さらに追加のカソ
ードによって囲まれた棒状のアノードを有する。アノードは、例えば、非多孔性
カーボンの第一の層と多孔性カーボンの第二の層によって囲まれ銅などの金属導
電体のコアからなる。
々の他の電解セル設計がある。これらのいくつかは、以下の特許によって示され
ている。
に配置された中空アノード及び中空カソードを有する電解セルを開示する。電解
液は、電極間を通過し、セルを冷却するためにカソードの内部を通じて水が汲み
上げられる。参照文献は、それらの材料の優れた腐蝕耐性のためセルの電極をチ
タン又は白金被膜チタンを使用する。
り、同軸上の管電極からなる電解セルを開示する。Cooper等は、内部電極を通じ
てくみ出された冷却水の使用も開示する。ダイヤフラムは、溝付き空間をアノー
ド構成要素とカソード構成要素に分割するため2つの電極間に位置される。この
参照文献は、電極材料としてチタン又は貴元素被膜チタンを使用することを開示
する。
配置された中空液体透水性電極を開示する。管状のイオン-透水性膜は陽極液層
を陰極層を分離するためにアノードの外側に位置する。カソードは、鉄、軟鋼、
ニッケル、又はその合金から形成される。アノードは、チタン、タンタル、ジル
コニウム、タングステンなどのバルブ金属で、白金系金属又はバルブ金属及び白
金系金属の混合酸化物の被膜を有する。冷却水は、アノードの中空内部を通じて
くみ出されない。
膜、及び液体透水性アノードによって同軸上に囲まれた陰極分解液をリサイクル
するための内部管を有する電解セルを開示する。冷却水は、セルを通じて汲み出
されない。液体透水性を得るために、電極は、例えば、貫通した又はパンチされ
たプレート又は金網で構成される。アノード電極は、タンタル、タングステン、
コロンビウム、ジルコニウム、モリブデン又はそのような金属を含む合金とする
ことができるが、好ましくはチタンである。開示されたカソード材料は、鉄、ニ
ッケル、鉛、モリブデン、コバルト、又はそのような金属を多量に含む合金であ
る。
481、303号によって示されるように電極の様々な物質形態も導入された。粒子は
、少なくとも一部であるが、好ましくは,バインダー及び導電性触媒を含む被膜
によって完全にカバーされたグラファイトなどの物質からなる。物質粒子は、約
0.3mmより小さく、又は約2.5cmより大きくすることができるが,好ましい範囲は
、約0.7mm〜4mm(700〜4000μm)である。
で、より安価な電解セルを得ようとしつづけている。上記特許によって反映され
る異なるセルは、採用される広範なアプローチを示す。
ができる電解セルの必要性が存在する。
、電極の表面積を増加させた微粒子物質の固定化した底を含むことができる円筒
金属電極を有する電解セルを使用して、塩水から生産することができる。
するためにカソード内に配置された金属性円筒アノードと、からなる。経路は、
例えば、約1000μmの平均直径を有する粒子カーボンを含むことができる。
付き経路内に配置された円筒型膜も含むことができる。
同軸上に配置された中空円筒アノード間に与えられる溝付き経路を通じて溶液を
通過させること、及び次亜鉛素酸ナトリウム溶液を電解により生産するために電
圧をセルに適用することを含む。本発明によれば、複数の電解セルを連続的に使
用することができる。セル間を通過する溶液の温度を制御するために加熱交換器
を電解セル間に連続的に配置することができる。冷却装置は、外部熱交換装置、
分割セル用のダブルのもの、非分割セル用のシングルのものを含むことができる
。
、それら自身によってではなく、与えられた特許請求の範囲によって制限される
。
し、説明するとともに、本発明の原理の説明を補助する。
れるであろう。可能な限り、同じ又は同様の部分を言及するために図面を通じて
同じ参照番号が使用されるであろう。
電解セル及び装置を提供する。本発明は、カソード内に位置したアノードを有す
る電解セルにおいて同軸上に配置された中空円筒であるカソード及びアノードを
からなるセルを含有する。塩水は、カソードとアノード間に形成される溝付き空
間を通じて流れる。電解液が溝付き空間を離れるとき、それは、外部管状熱交換
器へ入り、電解液の正確な温度を維持し,その後、以下同様に第二セルのアノー
ド及びカソード領域へ入る。遊離クローリンの正確な濃度が達成されたとき、陽
極液において(最終産物)それは装置を離れ,陰極液は、最初のセルへリサイク
ルされ、新しい塩水がカソードセルへ与えられる。
0.1〜1mmの平均直径を有する微小粒子グラファイトからそれぞれ形成され、
実質的な量の開口多孔性の量を作り、それによって、電極の表面積を最大限にす
る。電極の表面積を最大限にすることによって、電解セルは、効率的に改善され
、より少ないエネルギー、より少ない原料、より少ない装置を要求し、従来のセ
ルと同じ量のクローリンを生産する。
ド間の溝付き空間を与え、溝付き空間をアノードとカソードチャンバーに分割す
る。
3を仕切るカソード内に配置された中空円筒アノード12を有する。セル10の
断面側面図である図2は、溶液を溝付き空間13の中へ導入するためのセルの底
部での注入口14及び電解溶液を除去するためのセルの上部での排出口15を説
明する。本発明のさらなる実施態様において、図15に説明されているように、
溝付き空間13は、グラファイトなどの微粒子材料を含むことができ、アノード
及びカソードの表面積を最大限にすることができる。本発明のさらなる実施態様
において、複数のセル10は、1つのセルに残存した電解液が次の後続セルに導
入されるように連続的に結合させることができる。電解液の温度制御は、セル間
に置かれた熱交換器で実現され、流れる電解液の温度を制御することができる。
、上述したように平均粒子径0.1〜1mmを有するグラファイトなどの微粒子
カーボンを含むことができる溝付き空間23を設置するのにカソード内に同軸上
に配置された中空円筒カソード21及び中空円筒アノード22を含むことができ
る。溝付き空間23は、アノード及びカソード間に配置された多孔性アノード膜
24によって分割され、アノードチャンバー26とカソードチャンバー25を規
定する。図4に示すように注入口27と29は、塩水などの溶液を導入するため
に供給され、陰極液がリサイクルされる。排出口28と30は、次亜塩素酸ナト
リウムと活性クローリンを含む電解液産物を回収するためにセルの上部で与えら
れる。
とが可能な多孔性金属シリンダーである。好ましくは、カソードは、白金の層で
被膜されたチタンであり、アノードは、ルテニウム酸化物で被膜されたチタンで
ある。あるいは、チタンは、イリジウム酸化物、パラジウム酸化物、ニッケル酸
化物、又はその組み合わせで被膜することができる。
ー、アノードは、直径において2インチ、及び陰イオン膜は、直径において3イ
ンチとすることができる。
ーリンを含む次亜塩素酸ナトリウムへ高濃度で変える(>28g/l)。低クローリ
ン濃度の場合(<15 g/l)、膜24はかならずしも必要ない。
ーリンを有する次亜塩素酸ナトリウムを生産するのに使用することができる。塩
水は、電解セル20の溝付き領域25及び26の中へ注入され、周知のポンプ装
置を使用してセル20を通じて汲み出される。電圧をセル20へ適用し、アノー
ド22で活性クローリンを有する次亜塩素酸ナトリウムを生じ、カソード21で
水素及びNaOHを生じる。
するための最初の反応は、アノード 2Cl− → Cl2+2eカソード 2H2O+2e → 2OH・+H2 溶液 Cl2+H2O → HclO+Cl−+H・ である。
定するための装置40を示す。理解されるように、電力がセル20へ電源41か
ら供給される。温度自動調節浴42からセル20へ溝付き空間23中で処理する
ために塩水を注入する。温度自動調節浴42は、閉回路水冷却器43によって冷
却される。1つの実施態様において、単一水冷却器43を、電解セル20が陰イ
オン膜を有しないとき使用する。別の実施態様において、2つの水冷却器43、
アノード用のものとカソード用のものを、以前に述べたようにセル20で陰イオ
ン膜を使用するとき、使用する。冷却液をアノードの内部を通じて通過させるこ
とができる。セル及び塩水の冷却は、セルを通過する溶液へのセル抵抗を減少さ
せて、それによって、得ることが可能なクローリンの量を増加させる。NaCl及び
クローリンを含む生じた溶液は、化学分析に送られる前に温度調節浴42へ戻さ
れる。ガスは、吸引装置によって除去される。プラントが達成されたとき、装置
を洗い流し、新しい塩水をプラントのセルへ注入する。
約23℃の排出温度を有する10個のセルの2系からなる。
示す。
す分極曲線を生じた。図8は、アノード用の分極曲線を示す一方、図9は、カソ
ード用の分極曲線を示す。
ンの量を比較するグラフである。
NaOHの陰極液を使用して生じた濃度を示す。図11は、80グラム/リットルのN
aClの陽極液と、120グラム/リットルのNaOHの陰極液を使用した濃度を示す。
図13は、80グラム/リットルのNaClの陽極液と、80グラム/リットルのNaOH
の陰極液を使用した濃度を示す。生じる活性クローリンの量を一般に、本発明を
使用して塩水の電気分解後、活性クローリン濃度を3%以上に等しくする。
被膜チタンからなり、カソード管は白金被膜チタンからなる。
よって得ることができる塩化物の量を増加させる。
塩素酸ナトリウムを、60リットル/時間で1.2%活性クローリンイオンを生産す
る。別の実施態様において、この装置は、セルを分割した陰イオン膜を使用して
、次亜塩素酸ナトリウムを、20リットル/時間で3%活性クローリンイオンを生
産する。
た本発明の模範的な装置の部分を説明する。セル60、70及び80は、これま
で述べたような電解セルであり、陰イオン膜によって分離したアノード及びカソ
ードチャンバーを有する。各セルは、陽極液注入口(それぞれ67,77、及び
87)、陰極液注入口(それぞれ69,79及び89)、陰極排出口(それぞれ
61、71及び81)、陽極排出口(それぞれ68、78及び88)を備える。
塩水を68でセル60に入れ、リサイクルされた陰極液第四セル70は69で入
る。陰極液はセル60に68で離れ、セル70及び80を入る前に熱交換器62を通
じて通過する。示したように、所望の陽極液が達成され、装置から取り除かれる
まで、同様に、方法の同じ手順がセル70及び80間で生じる。
を本発明に合致する電解セルへ行なうことは当業者にとって明白であろう。他の
実施態様も、ここで述べた本発明の明細書及び手順を考慮すると当業者にとって
明白であろう。明細書及び実施例は例としてのみ考慮され、本発明の本来の範囲
及び要旨は特許請求の範囲によって示されると理解される。
別の実施態様による電解セルの上部断面である。
す。
流れる電流のグラフを示す。
流れる電流のグラフを示す。
流れる電流のグラフを示す。
を有する電解セルに流れる電流のグラフを示す。
明したタイプの3つのセルを示す。
Claims (28)
- 【請求項1】 溶液の電気分解用セルであって、 中空円筒カソードと、電気分解中に前記溶液の経路用の溝付き空間を規定するカ
ソード内に配置された中空円筒アノードと、溶液を溝付き空間の中へ導入するた
めの注入口と、電気分解産物を回収するための排出口とからなる電気分解用セル
。 - 【請求項2】 前記溝付き空間が微粒子カーボンを含む請求項1記載のセル。
- 【請求項3】 溝付き空間が、アノードとカソードとの間に配置した膜によって
分割されている請求項1記載のセル。 - 【請求項4】 溝付き空間が、アノードとカソードとの間に配置した膜によって
分割されている請求項2記載のセル。 - 【請求項5】 その中へ導入された溶液が塩水であり、セル中の電気分解産物が
次亜鉛素酸塩及び活性クローリンを含むことを特徴とする請求項1記載のセル。 - 【請求項6】 次亜鉛素酸塩及び活性クローリンを生産するための塩水の電気分
解用セルであって、中空円筒カソードと、電気分解中に前記塩水の経路用の微粒
子カーボンを含む溝付き空間を規定するカソード内に同軸上に配置された中空円
筒アノードと、前記カソードとアノードを囲むハウジングと、陽極のチャンバー
と陰極のチャンバーとを仕切る前記溝付き空間内のアノードとカソードとの間に
配置された膜と、前記塩水を溝付き空間の中へ導入するための注入口と、前記次
亜鉛素酸塩及び活性クローリンを含む電気分解産物を回収するための排出口とか
らなる電気分解用セル。 - 【請求項7】 前記アノードとカソードは、多孔性金属であることを特徴とする
請求項1記載のセル。 - 【請求項8】 前記アノードとカソードは、多孔性金属であることを特徴とする
請求項6記載のセル。 - 【請求項9】 前記微粒子カーボンがグラファイトであることを特徴と請求項2
記載のセル。 - 【請求項10】 前記微粒子カーボンがグラファイトであることを特徴と請求項
6記載のセル。 - 【請求項11】 前記膜が陰イオン交換膜であることを特徴とする請求項3記載
のセル。 - 【請求項12】 前記膜が陰イオン交換膜であることを特徴とする請求項6記載
のセル。 - 【請求項13】 前記陽極チャンバーと前記陰極チャンバーのそれぞれが、少な
くとも1つの注入口と排出口を有することを特徴とする請求項6記載のセル。 - 【請求項14】 前記微粒子カーボンは、平均粒子サイズにおいて約0.1〜1mmで
あることを特徴とする請求項2記載のセル。 - 【請求項15】 前記微粒子カーボンは、平均粒子サイズにおいて約0.1〜1mmで
あることを特徴とする請求項6記載のセル。 - 【請求項16】 次亜鉛素酸塩及び活性クローリンを生産するための塩水の電気
分解用装置であって、複数の連続的に接続されて、各セルが少なくとも1つの注
入口と少なくとも1つの排出口を有する電気分解セルと、セル間の電解液を移す
ために進行セルの排出口で連結されている各連続的なセルの注入口とからなり、 さらに、各前記セルは、中空円筒カソードと、電気分解中に前記電解質溶液の
経路用の溝付き空間を規定するカソード内に配置された中空円筒アノードと、か
らなることを特徴とする電気分解用装置。 - 【請求項17】 前記溝付き空間は、カソードとアノード間に配置された膜によ
って陽極と陰極のチャンバーに分割されることを特徴とする請求項16記載の装
置。 - 【請求項18】 前記膜は、陰イオン膜であることを特徴とする請求項17記載
の装置。 - 【請求項19】 前記アノード及びカソードチャンバーのそれぞれが、少なくと
も1つの注入口と少なくとも1つの排出口を有することを特徴とする請求項17記
載の装置。 - 【請求項20】 前記溝付き空間は、微粒子カーボンを含むことを特徴とする請
求項16記載の装置。 - 【請求項21】 前記微粒子カーボンがグラファイトである請求項20に記載の
装置。 - 【請求項22】 前記微粒子カーボンは、平均粒子サイズにおいて約0.1〜1mmで
あることを特徴とする請求項20記載のセル。 - 【請求項23】 前記溝付き空間は、カソードとアノード間に配置された陰イオ
ン膜によって陽極と陰極のチャンバーに分割されて、アノード及びカソードチャ
ンバーは、平均粒子サイズにおいて約0.1〜1mmである前記微粒子カーボンを含み
、前記各チャンバーは、少なくとも1つの注入口と少なくとも1つの排出口を有
する ことを特徴とする請求項16記載の装置。 - 【請求項24】 前記微粒子カーボンがグラファイトである請求項23に記載の
装置。 - 【請求項25】 セル間を移動する電解液の温度を制御するために熱交換器を電
解セル間に備えることを特徴とする請求項16記載の装置。 - 【請求項26】 セル間を移動する電解液の温度を制御するために熱交換器を電
解セル間に備えることを特徴とする請求項23記載の装置。 - 【請求項27】 前記カソード及びアノードが多孔性金属シリンダーであること
を特徴とする請求項16記載の装置。 - 【請求項28】 前記カソード及びアノードが多孔性金属シリンダーであること
を特徴とする請求項23記載の装置。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/552,645 | 2000-04-19 | ||
US09/552,645 US6409895B1 (en) | 2000-04-19 | 2000-04-19 | Electrolytic cell and method for electrolysis |
PCT/US2001/012650 WO2001081656A2 (en) | 2000-04-19 | 2001-04-19 | Electrolytic cell and method for electrolysis |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003531300A true JP2003531300A (ja) | 2003-10-21 |
JP2003531300A5 JP2003531300A5 (ja) | 2012-06-07 |
JP5192109B2 JP5192109B2 (ja) | 2013-05-08 |
Family
ID=24206190
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001578722A Expired - Fee Related JP5192109B2 (ja) | 2000-04-19 | 2001-04-19 | 電解分解用セル及び電気分解用装置 |
Country Status (24)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6409895B1 (ja) |
EP (1) | EP1274884B1 (ja) |
JP (1) | JP5192109B2 (ja) |
KR (1) | KR100797062B1 (ja) |
CN (1) | CN1303253C (ja) |
AT (1) | ATE279551T1 (ja) |
AU (2) | AU5709701A (ja) |
BG (1) | BG107184A (ja) |
CA (1) | CA2405570C (ja) |
CZ (1) | CZ302260B6 (ja) |
DE (1) | DE60106419T2 (ja) |
DK (1) | DK1274884T3 (ja) |
EA (1) | EA005305B1 (ja) |
ES (1) | ES2230304T3 (ja) |
GE (1) | GEP20043392B (ja) |
HK (1) | HK1051560A1 (ja) |
HU (1) | HU229004B1 (ja) |
IL (1) | IL152056A0 (ja) |
MX (1) | MXPA02010336A (ja) |
PL (1) | PL194947B1 (ja) |
PT (1) | PT1274884E (ja) |
SK (1) | SK286786B6 (ja) |
UA (1) | UA75594C2 (ja) |
WO (1) | WO2001081656A2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010106347A (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Japan Organo Co Ltd | 電極部材及び電解装置 |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7052600B2 (en) * | 1999-03-05 | 2006-05-30 | Enproamerica, Inc. | Apparatus for treating water |
JP2005144240A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-06-09 | Honda Motor Co Ltd | 電解槽及び電解水生成装置 |
US8046867B2 (en) | 2006-02-10 | 2011-11-01 | Tennant Company | Mobile surface cleaner having a sparging device |
US8025787B2 (en) | 2006-02-10 | 2011-09-27 | Tennant Company | Method and apparatus for generating, applying and neutralizing an electrochemically activated liquid |
US7374645B2 (en) | 2006-05-25 | 2008-05-20 | Clenox, L.L.C. | Electrolysis cell assembly |
KR100794106B1 (ko) * | 2007-02-01 | 2008-01-10 | 남궁정 | 차아염소산 전기분해조, 이를 이용한 차아염소산 제조장치및 제조방법 |
WO2009046279A2 (en) * | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Tennant Company | Method and apparatus for neutralizing electrochemically activated liquids |
JP4723627B2 (ja) * | 2007-11-15 | 2011-07-13 | ペルメレック電極株式会社 | 膜−電極接合体、これを用いる電解セル、電解水スプレー装置及び殺菌方法 |
US8231773B2 (en) * | 2007-12-11 | 2012-07-31 | GM Global Technology Operations LLC | Method of treating nanoparticles using an intermittently processing electrochemical cell |
EP2321228A1 (en) * | 2008-06-19 | 2011-05-18 | Tennant Company | Tubular electrolysis cell comprising concentric electrodes and corresponding method |
US20090314655A1 (en) * | 2008-06-19 | 2009-12-24 | Tennant Company | Electrolysis de-scaling method with constant output |
WO2009155749A1 (zh) * | 2008-06-27 | 2009-12-30 | 马士科技有限公司 | 在电解槽中使液体产生电解离子或电解基团的方法及装置 |
US20100283169A1 (en) * | 2009-05-06 | 2010-11-11 | Emmons Stuart A | Electrolytic cell diaphragm/membrane |
CN101845639A (zh) * | 2010-05-11 | 2010-09-29 | 清华大学 | 一种连续操作小型电解还原池 |
CN102465311B (zh) * | 2010-11-19 | 2015-06-10 | 中国水利水电科学研究院 | 用次氯酸钠的制造系统生产次氯酸钠溶液的方法 |
KR20160038087A (ko) * | 2011-08-24 | 2016-04-06 | 모리나가 뉴교 가부시키가이샤 | 전해수 제조 장치 |
US9518077B2 (en) * | 2012-02-03 | 2016-12-13 | The Research Foundation For The State University Of New York | Electrochemical synthesis of chloro-chitosan |
KR101433131B1 (ko) * | 2012-10-12 | 2014-08-26 | (주)그렌텍 | 전극판 간격 유지를 위한 극판지지봉을 가지는 살균수 생성 유닛 |
CN103043776B (zh) * | 2012-12-04 | 2014-10-08 | 哈尔滨工业大学 | 套筒型微生物催化电解装置及用套筒型微生物催化电解装置降解废水的方法 |
US10294129B2 (en) | 2013-12-09 | 2019-05-21 | General Electric Company | Polymeric-metal composite electrode-based electrochemical device for generating oxidants |
CN105780047A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 佛山市宝航机械装备行业知识产权服务有限公司 | 一种高效安全的电解槽 |
CN104962947A (zh) * | 2015-07-13 | 2015-10-07 | 罗民雄 | 由n个套筒式电极组构成的电极组件 |
AU2016422604C1 (en) * | 2016-09-07 | 2020-05-28 | Colgate-Palmolive Company | Product container with electrochemistry device |
CN107142493A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-09-08 | 李向华 | 一种电解水电极板 |
CN107354487A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-11-17 | 耿琮 | 一种提升电解速率的装置和方法 |
CN111809194A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-10-23 | 宁波英德菲尔机械科技有限公司 | 便携式家用次氯酸水制造仪 |
CN113149145A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-07-23 | 湖南满缘红水科技有限公司 | 制备不含金属离子eow的电解槽、装置及制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3390065A (en) * | 1964-04-03 | 1968-06-25 | Hal B.H. Cooper | Process and cell for the manufacture of either sodium hypochlorite or chlorine |
JPS53102294A (en) * | 1977-02-18 | 1978-09-06 | Kurorin Engineers Kk | Method of making sodium hypochlorite |
GB1539521A (en) * | 1975-10-08 | 1979-01-31 | Magneto Chemie Bv | Electrolytic cells |
JPS6126795A (ja) * | 1984-07-16 | 1986-02-06 | Chlorine Eng Corp Ltd | 流動床を用いる電解方法及び電解槽 |
JPH08296076A (ja) * | 1995-04-21 | 1996-11-12 | Permelec Electrode Ltd | 過酸化水素水の製造方法及び装置 |
JPH11290856A (ja) * | 1998-04-10 | 1999-10-26 | Trp:Kk | 殺菌洗浄水の生成装置 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB544608A (en) | 1940-09-10 | 1942-04-20 | Shawinigan Chem Ltd | Improvements in and relating to electrolytic cells |
US2681887A (en) | 1950-02-03 | 1954-06-22 | Diamond Alkali Co | Electrolytic cell |
DE1558726B2 (de) | 1951-01-28 | 1973-09-06 | Elektrolysierzelle | |
NL208205A (ja) | 1955-06-21 | |||
NL243366A (ja) | 1958-09-15 | |||
FR1419637A (fr) | 1964-06-15 | 1965-12-03 | Cellule d'électrolyse aqueuse de solutions salines, notamment des chlorures alcalins | |
US3721619A (en) | 1970-09-25 | 1973-03-20 | Phillips Petroleum Co | Electrolytic cell |
US3718540A (en) | 1971-04-19 | 1973-02-27 | Int Research & Dev Co Ltd | Electrolytic cells |
US3984303A (en) | 1975-07-02 | 1976-10-05 | Diamond Shamrock Corporation | Membrane electrolytic cell with concentric electrodes |
US4177116A (en) * | 1977-06-30 | 1979-12-04 | Oronzio DeNora Implanti Elettrochimici S.p.A. | Electrolytic cell with membrane and method of operation |
US4256554A (en) * | 1980-03-28 | 1981-03-17 | Energy Development Associates, Inc. | Electrolytic cell for separating chlorine gas from other gases |
US4285786A (en) * | 1980-05-09 | 1981-08-25 | Allied Chemical Corporation | Apparatus and method of monitoring temperature in a multi-cell electrolyzer |
US4329216A (en) | 1980-07-07 | 1982-05-11 | Ppg Industries, Inc. | Electrolytic cell utilizing a transition metal-graphite intercalation compound cathode |
US4481303A (en) | 1981-12-23 | 1984-11-06 | The Dow Chemical Company | Electrode material |
US4439295A (en) | 1983-03-31 | 1984-03-27 | Richards Joseph M | Chlorine generating apparatus |
US4569729A (en) | 1984-07-16 | 1986-02-11 | Chlorine Engineers Corp., Ltd. | Electrolyzing method and electrolytic cell employing fluidized bed |
US4784735A (en) | 1986-11-25 | 1988-11-15 | The Dow Chemical Company | Concentric tube membrane electrolytic cell with an internal recycle device |
US5873986A (en) * | 1997-03-19 | 1999-02-23 | Cpac, Inc. | Metal recovery apparatus |
-
2000
- 2000-04-19 US US09/552,645 patent/US6409895B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-04-19 HU HU0300312A patent/HU229004B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-04-19 PL PL356907A patent/PL194947B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-04-19 KR KR1020027013928A patent/KR100797062B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-04-19 GE GE4948A patent/GEP20043392B/en unknown
- 2001-04-19 MX MXPA02010336A patent/MXPA02010336A/es active IP Right Grant
- 2001-04-19 IL IL15205601A patent/IL152056A0/xx not_active IP Right Cessation
- 2001-04-19 AU AU5709701A patent/AU5709701A/xx active Pending
- 2001-04-19 EA EA200201107A patent/EA005305B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-04-19 EP EP01930573A patent/EP1274884B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-19 SK SK1479-2002A patent/SK286786B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2001-04-19 ES ES01930573T patent/ES2230304T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-19 CN CNB018082742A patent/CN1303253C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-19 DK DK01930573T patent/DK1274884T3/da active
- 2001-04-19 PT PT01930573T patent/PT1274884E/pt unknown
- 2001-04-19 DE DE60106419T patent/DE60106419T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-19 WO PCT/US2001/012650 patent/WO2001081656A2/en active IP Right Grant
- 2001-04-19 AU AU2001257097A patent/AU2001257097B2/en not_active Ceased
- 2001-04-19 AT AT01930573T patent/ATE279551T1/de active
- 2001-04-19 UA UA2002118952A patent/UA75594C2/uk unknown
- 2001-04-19 JP JP2001578722A patent/JP5192109B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-19 CA CA2405570A patent/CA2405570C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-19 CZ CZ20023393A patent/CZ302260B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-10-10 BG BG107184A patent/BG107184A/bg unknown
-
2003
- 2003-05-27 HK HK03103747A patent/HK1051560A1/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3390065A (en) * | 1964-04-03 | 1968-06-25 | Hal B.H. Cooper | Process and cell for the manufacture of either sodium hypochlorite or chlorine |
GB1539521A (en) * | 1975-10-08 | 1979-01-31 | Magneto Chemie Bv | Electrolytic cells |
JPS53102294A (en) * | 1977-02-18 | 1978-09-06 | Kurorin Engineers Kk | Method of making sodium hypochlorite |
JPS6126795A (ja) * | 1984-07-16 | 1986-02-06 | Chlorine Eng Corp Ltd | 流動床を用いる電解方法及び電解槽 |
JPH08296076A (ja) * | 1995-04-21 | 1996-11-12 | Permelec Electrode Ltd | 過酸化水素水の製造方法及び装置 |
JPH11290856A (ja) * | 1998-04-10 | 1999-10-26 | Trp:Kk | 殺菌洗浄水の生成装置 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010106347A (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Japan Organo Co Ltd | 電極部材及び電解装置 |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5192109B2 (ja) | 電解分解用セル及び電気分解用装置 | |
AU2001257097A1 (en) | Electrolytic cell and method for electrolysis | |
JP2003531300A5 (ja) | ||
JPS5949318B2 (ja) | 次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩の電解製造法 | |
JP2002502463A (ja) | イオン交換膜2極電解槽 | |
EP2426235A2 (en) | Electrochemical process and cell for the preparation of germane | |
JP2002544382A (ja) | ニッケル水酸化物の製法 | |
JPH11226576A (ja) | 廃液の処理方法および処理装置 | |
JP7236568B2 (ja) | 電解用電極および電解装置 | |
JP4498740B2 (ja) | アルカリ金属塩化物水溶液の電解法 | |
DE2819964A1 (de) | Vorrichtung und verfahren zur elektrolytischen gewinnung von mehrwertigen metallen | |
JP3893693B2 (ja) | 電解水製造装置 | |
CN113994029B (zh) | 电解电极和电解槽 | |
JP3291619B2 (ja) | 次亜塩素酸ナトリウム溶液生成装置 | |
CN106115861B (zh) | 电解装置及生产电解水的方法 | |
CN106044962B (zh) | 电解设备及电解水生产方法 | |
JP3061334B2 (ja) | 電解槽陽極室 | |
JPH11256383A (ja) | 塩素イオンを含有する水溶液を電解して酸素と水素を発生する電解方法および電解装置 | |
JPH059770A (ja) | 塩化アルカリの電解方法 | |
JPS6040512B2 (ja) | アルカリ金属硫酸塩の電解方法およびその装置 | |
JPH05255883A (ja) | 電解方法 | |
JPS5827988A (ja) | 塩酸の電解方法 | |
JPS58193380A (ja) | イオン交換膜における電極の形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080225 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080409 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080409 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101224 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110111 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110411 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120117 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20120416 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120904 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121203 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130108 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130131 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160208 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |