ES2230304T3 - Celda electrolitica y procedimiento para electrolisis. - Google Patents
Celda electrolitica y procedimiento para electrolisis.Info
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Abstract
Celda (20) para la electrólisis de salmuera para producir hipoclorito de sodio y cloro activo, que comprende: un cátodo hueco cilíndrico (21); un ánodo hueco cilíndrico (22) dispuesto de manera coaxial dentro del cátodo (21) para definir un espacio anular (23) para el paso de dicha salmuera durante la electrólisis; un alojamiento que encierra dicho cátodo (21) y ánodo (22); una membrana (24) dispuesta entre el ánodo (22) y el cátodo (21) dentro de dicho espacio anular (23) para definir una cámara anódica (26) y una cámara catódica (25); y unas entradas (29) para introducir dicha salmuera en el espacio anular (23) y unas salidas (28; 30) para la retirada de los productos de la electrólisis incluyendo dichos hipoclorito de sodio y cloro activo caracterizada porque dicha membrana (24) es una membrana de intercambio aniónico.
Description
Celda electrolítica y procedimiento para
electrólisis.
La presente invención se refiere a una celda
electrolítica útil para la producción de hipoclorito de sodio a
partir de salmuera.
Se conoce desde hace mucho tiempo en la técnica
que la electrólisis de salmuera produce cloro, hidróxido de sodio e
hidrógeno según la ecuación:
2NaCl +
2H_{2}O \Rightarrow 2NaOH + Cl_{2} +
H_{2}
o, alternativamente, hipoclorito de
sodio e hidrógeno según la
ecuación:
NaCl + 2H_{2}O
\Rightarrow NaOCl +
2H_{2}
Los procedimientos y aparatos utilizados en la
realización de la electrólisis han variado ampliamente, pero un
factor ha permanecido constante, la necesidad de grandes tanques y
múltiples ánodos y cátodos con el fin de obtener la cantidad
deseada de producto. Sin embargo, tal equipo resulta voluminoso,
costoso e ineficaz, tal como se representa en la patente US nº
3.721.619 de Ruehlen, que da a conocer un gran tanque de
retención de celda electrolítica, en el que se utilizan múltiples
celdas. Las celdas individuales presentan un ánodo de tipo varilla
rodeado por un cátodo auxiliar de una lámina perforada o pantalla
de acero o acero inoxidable y rodeado además por un cátodo
adicional. El ánodo está constituido por un núcleo de un metal
conductor tal como cobre rodeado por una primera capa de carbono no
poroso y una segunda capa de carbono poroso.
Además, existe una variedad de otros diseños de
celda electrolítica que se han propuesto, que utilizan un ánodo y un
cátodo dispuestos de manera coaxial. Algunos de éstos están
representados por las siguientes patentes.
La patente US nº 3.076.754 de Evans da a
conocer una celda electrolítica que presenta un ánodo hueco y un
cátodo hueco dispuestos de manera coaxial, con el ánodo rodeando al
cátodo. El electrolito pasa entre los electrodos y el agua se
bombea a través del interior del cátodo para refrigerar la celda. La
referencia utiliza titanio o titanio recubierto con platino para
los electrodos de la celda debido a la supuestamente superior
resistencia a la erosión de estos materiales.
La patente US nº 3.390.065 de Cooper da a
conocer una celda electrolítica que está constituida por electrodos
tubulares coaxiales, siendo preferentemente el electrodo interno el
ánodo. Cooper también da a conocer la utilización de agua de
refrigeración bombeada a través del electrodo interno. Se sitúa un
diafragma entre los dos electrodos para dividir el espacio anular en
un compartimento de ánodo y un compartimento de cátodo. Esta
referencia da a conocer la utilización de titanio o titanio
recubierto con un elemento noble como el material de electrodo.
La patente US nº 3.984.303 de Peters et
al. da a conocer una celda electrolítica que presenta unos
electrodos huecos permeables a los líquidos dispuestos de manera
coaxial, el ánodo dentro del cátodo. Se sitúa una membrana tubular
permeable a los iones sobre el exterior del ánodo para separar la
capa de anolito de la capa de catolito. El cátodo está formado de
hierro, acero dulce, níquel o aleaciones de los mismos. El ánodo es
un metal valvular tal como titanio, tántalo, zirconio, tungsteno o
similares, y presenta un recubrimiento de un metal del grupo del
platino o de óxidos mixtos de metal valvular y metal del grupo del
platino. No se bombea ningún refrigerante a través del interior
hueco del ánodo.
La patente US nº 4.784.735 de Sorenson da
a conocer una celda electrolítica que presenta un tubo interior
para recircular el fluido catolítico rodeado de manera coaxial por
un cátodo permeable a los líquidos, una membrana permeable a los
iones y a continuación un ánodo permeable a los líquidos. No se
bombea el refrigerante a través de la celda. Para obtener la
permeabilidad de los líquidos, los electrodos constituyen, por
ejemplo, una placa perforada o agujereada, o tela metálica. El
metal del ánodo puede ser tántalo, tungsteno, niobio, zirconio,
molibdeno o aleaciones que contengan dichos metales, pero es
preferentemente titanio. Los materiales del cátodo dados a conocer
son hierro, níquel, plomo, molibdeno, cobalto o aleaciones que
contengan grandes cantidades de tales metales.
También se han introducido variaciones de la
forma física de los electrodos, tal como se conoce por la patente
US nº 4.481.303 de McIntyre et al., que da a conocer las
partículas adecuadas para su utilización como material de electrodo.
Las partículas están constituidas por un sustrato tal como grafito,
por lo menos parcialmente, pero preferentemente cubiertas
totalmente por un recubrimiento, conteniendo el recubrimiento un
aglutinante y un catalizador conductor. Las partículas del sustrato
pueden ser inferiores a aproximadamente 0,3 mm o superiores a
aproximadamente 2,5 cm, pero el intervalo preferido está
comprendido aproximadamente entre 0,7 mm y 4 mm (700 - 4000
\mum).
Tal como puede observarse a partir de estas
patentes, los expertos en la materia han continuado esforzándose
por conseguir unas celdas electrolíticas más eficaces, más
económicas. Las celdas diferentes reflejadas por las patentes
anteriores muestran la amplia variedad de enfoques que se han
tomado.
Sin embargo, existe la necesidad de celdas
electrolíticas que puedan producir cloro a partir de salmuera de
manera más eficaz y económica.
Según la presente invención, se produce
hipoclorito de sodio con iones cloro activos en disolución acuosa a
partir de la salmuera utilizando una celda electrolítica que
presenta unos electrodos metálicos cilíndricos que pueden incluir
un lecho fijo de material particulado muy pequeño para aumentar el
área superficial de los electrodos.
La celda electrolítica de la presente invención
comprende un cátodo hueco metálico y cilíndrico y un ánodo metálico
cilíndrico dispuesto de manera coaxial dentro del cátodo para
definir un paso anular entre ellos. El paso puede contener carbono
que presente, por ejemplo, un diámetro medio de aproximadamente
1000 micrómetros.
La celda electrolítica de la invención también
puede incluir una membrana cilíndrica dispuesta dentro del paso
anular para dividirlo en cámaras anódica y catódica.
El procedimiento para utilizar una celda
electrolítica de la presente invención incluye hacer pasar una
disolución a través de los pasos anulares previstos entre el cátodo
hueco cilíndrico y un ánodo hueco cilíndrico dispuesto de manera
coaxial dentro del cátodo y aplicar una tensión a la celda para
producir electrolíticamente una disolución de hipoclorito. Puede
emplearse, de manera consecutiva, una pluralidad de celdas
electrolíticas según la invención. Pueden situarse unos
intercambiadores de calor en serie entre las celdas electrolíticas
para controlar la temperatura de la disolución que pasa entre las
celdas. El sistema de refrigeración puede incluir un sistema externo
de intercambio de calor, doble para la celda dividida y único para
la celda no dividida.
Tanto la descripción general anterior como la
descripción detallada siguiente contienen ejemplos de la invención
y no limitan, por sí mismos, el alcance de las reivindicaciones
adjuntas.
Los dibujos adjuntos, que constituyen una parte
de esta memoria descriptiva, ilustran los sistemas y procedimientos
que concuerdan con la invención y, junto con la descripción, ayudan
a explicar los principios de la invención. En los dibujos:
La figura 1 es una vista desde arriba en sección
transversal de una celda electrolítica según una realización de la
invención.
La figura 2 es una vista lateral en sección
transversal de la celda de la figura 1.
La figura 3 es una vista desde arriba en sección
transversal de una celda electrolítica según otra realización de la
invención, que ilustra una membrana de intercambio aniónico para
dividir el espacio anular.
La figura 4 es una vista lateral en sección
transversal de la celda de la figura 3.
La figura 5 es una vista lateral en perspectiva
de la celda de las figuras 3 y 4.
La figura 6 es una vista desde arriba en
perspectiva que representa el interior de la celda de la figura
5.
La figura 7 representa una planta piloto de celda
de prueba para probar la celda según la presente invención.
La figura 8 representa una gráfica de la curva de
polarización del ánodo según la presente invención.
La figura 9 representa una gráfica de la curva de
polarización del cátodo según la presente invención.
Las figuras 10 a 12 representan unas gráficas de
la concentración de cloro activo frente a la corriente que fluye a
través de la celda electrolítica según la presente invención.
La figura 13 representa una gráfica de la
concentración de cloro activo frente a la corriente que fluye a
través de la celda electrolítica que presenta una membrana aniónica
según la presente invención.
La figura 14 representa tres celdas del tipo
ilustrado en las figuras 3 a 6, conectadas en serie con
intercambiadores de calor según la invención.
A continuación se hará referencia en detalle a
las presentes realizaciones preferidas de la invención, cuyos
ejemplos se ilustran en los dibujos adjuntos. Siempre que sea
posible, se utilizarán los mismos números de referencia en todos
los dibujos para referirse a partes iguales o similares.
La presente invención proporciona una celda y un
sistema electrolítico que producen hipoclorito de sodio con cloro
activo a partir de salmuera. La presente invención incluye una
celda que comprende un cátodo y un ánodo que son cilindros huecos
dispuestos de manera coaxial en la celda electrolítica, situándose
el ánodo dentro del cátodo. La salmuera fluye a través del espacio
anular formado entre el cátodo y el ánodo. Cuando el electrolito
sale del espacio anular, entra en un intercambiador de calor
tubular externo para mantener la temperatura correcta del
electrolito y después entra en la zona anódica y catódica de la
segunda celda, etcétera. Cuando se alcanza la concentración correcta
de cloro libre en el anolito (producto final), sale del sistema y
se recircula el catolito hasta la primera celda y se alimenta una
salmuera nueva a la celda catódica.
En una realización de la invención, el ánodo y el
cátodo se forman cada uno a partir de electrodos metálicos y
grafito como material particulado muy pequeño, que presenta un
diámetro medio comprendido entre aproximadamente 0,01 y 1 mm, para
producir una cantidad sustancial de porosidad abierta y maximizar
así el área superficial de los electrodos. Maximizando el área
superficial de los electrodos, la celda electrolítica presenta una
eficacia mejorada, requiere menos energía, menos material de
partida y menos equipo para producir la misma cantidad de cloro que
una celda convencional.
En una realización adicional de la invención, se
prevé una membrana aniónica porosa en el espacio anular entre el
cátodo y el ánodo para dividir el espacio anular en las cámaras
anódica y catódica.
Las figuras 1 y 2 ilustran una realización de la
presente invención en la que una celda 10 electrolítica presenta un
cátodo 11 hueco cilíndrico y un ánodo 12 hueco cilíndrico dispuesto
de manera coaxial dentro del cátodo para definir un espacio 13
anular para el paso de la disolución que se está sometiendo a
electrólisis. La figura 2, que es una vista lateral en sección
transversal de la celda 10, ilustra una entrada 14 en la parte
inferior de la pila para la introducción de una disolución en el
espacio 13 anular y una salida 15 en la parte superior de la celda
para la retirada de la disolución de electrolito. En una
realización adicional de la invención, el espacio 13 anular puede
contener un material particulado, tal como grafito, para maximizar
el área superficial del ánodo y del cátodo. En una realización
adicional de la invención, puede conectarse en serie una pluralidad
de celdas 10 de tal manera que el electrolito que sale de una celda
se introduce en la celda siguiente. El control de la temperatura del
electrolito puede realizarse con unos intercambiadores de calor
situados entre las celdas para controlar la temperatura de los
electrolitos que fluyen.
En las figuras 3, 4, 5 y 6, se ilustra una
realización adicional de la invención. La celda 20 comprende un
cátodo 21 hueco cilíndrico y un ánodo 22 hueco cilíndrico dispuesto
de manera coaxial dentro del cátodo para definir un espacio 23
anular que, tal como se describió anteriormente, puede contener
carbono particulado, tal como grafito, que presenta un tamaño medio
de partícula comprendido entre 0,1 y 1 mm. El espacio 23 anular
está dividido por una membrana 24 aniónica porosa dispuesta entre el
ánodo y el cátodo para definir una cámara 26 anódica y una cámara
25 catódica. Tal como se representa en la figura 4, se prevén unas
entradas 27 y 29 para la introducción de una disolución tal como
salmuera y catolito recirculado. Se prevén unas salidas 28 y 30 en
la parte superior de la celda para la retirada de los productos de
la electrólisis que incluyen hipoclorito de sodio y cloro
activo.
Los ánodos y cátodos empleados según la invención
son cilindros metálicos porosos que pueden, por ejemplo,
construirse de titanio. Preferentemente, el cátodo es titanio
cubierto por una capa de platino y el ánodo es titanio cubierto con
óxido de rutenio. Alternativamente, el titanio puede recubrirse con
óxido de iridio, óxido de paladio, óxido de níquel o combinaciones
de los mismos.
Aunque no resulta esencial para la invención,
normalmente el cátodo puede ser un cilindro de aproximadamente
cuatro pulgadas de diámetro, el ánodo, de dos pulgadas de diámetro
y la membrana aniónica, de tres pulgadas de diámetro.
El espacio anular entre el ánodo y la membrana
transporta la salmuera que va a convertirse en hipoclorito de sodio
que contiene cloro activo en una concentración elevada (> 28
g/l). En el caso de una baja concentración de cloro (< 15 g/l),
la membrana 24 no resulta necesaria.
La presente invención puede utilizarse para
producir hipoclorito de sodio con cloro activo sometiendo a
electrólisis una salmuera de metal alcalino (disolución de NaCl).
La salmuera se introduce en las zonas 25 y 26 anulares de la celda
20 electrolítica y se bombea a través de la celda 20 utilizando los
sistemas de bombeo conocidos. Se aplica una tensión a la celda 20
dando como resultado que se produzca hipoclorito de sodio con cloro
activo en el ánodo 22 y que se produzca hidrógeno y NaOH en el
cátodo 21.
La reacción global de la celda es la
siguiente:
2NaCl +
2H_{2}O \Rightarrow 2NaOH + Cl_{2} +
H_{2}
Utilizando salmuera como entrada a la celda 20 de
la presente invención, las reacciones primarias para la producción
de iones hipoclorosos son los siguientes:
2Cl^{-}
\Rightarrow Cl_{2} +
2e
2H_{2}O + 2e
\Rightarrow 2OH^{-} +
H_{2}
Cl_{2} +
H_{2}O \Rightarrow HClO + Cl^{-} +
H^{-}
HClO
\Rightarrow H^{+} +
ClO^{-}
Las reacciones de pérdida correspondientes son
las siguientes:
6ClO^{-} +
3H_{2}O \Rightarrow 2ClO_{3}^{-} + 4Cl^{-} + 3/2 O_{2} +
6e
3H_{2}O
\Rightarrow O_{2} + 4H^{+} +
4e
ClO^{-} +
H_{2}O + 2e \Rightarrow Cl^{-} +
2OH^{-}
2HClO +
ClO^{-} \Rightarrow ClO_{3}^{-} + 2Cl^{-} +
2H^{+}
2ClO
\Rightarrow O_{2} +
2Cl^{-}
La figura 7 muestra, como ejemplo, un sistema 40
para determinar la cantidad de cloro producido por la celda 20 de
la presente invención. Tal como se muestra, se suministra energía a
la celda 20 desde una fuente de energía 41. Se introduce la
salmuera desde el baño termostático 42 hasta la celda 20 para su
tratamiento en los espacios anulares 23. El baño termostático 42 se
enfría mediante el enfriador 43 por agua con circuito cerrado. En
una realización, se utiliza un único enfriador 43 por agua cuando
la celda electrolítica 20 no presenta una membrana aniónica. En
otra realización, se utilizan dos enfriadores 43 por agua, uno para
el ánodo y otro para el cátodo, cuando se utiliza una membrana
aniónica en la celda 20, tal como se ha descrito hasta este momento
en la presente memoria. También puede hacerse pasar refrigerante a
través del interior del ánodo. La refrigeración de la celda y de la
salmuera disminuye la resistencia de la celda a que pase una
disolución a través de la celda, aumentando así la cantidad de
cloro que puede obtenerse. Las disoluciones resultantes, que
incluyen NaCl y cloro, se devuelven al baño termostático 42 antes de
ser enviadas para el análisis químico. Se eliminan los gases
mediante un sistema de aspiración. Cuando se llega a la parte
superior de la planta, se lava el sistema y se introduce la
salmuera nueva en las celdas de la planta.
En una realización, un sistema de múltiples
celdas está compuesto por dos series de diez celdas que presentan,
cada una, una temperatura de entrada de 20ºC y una temperatura de
salida de aproximadamente 23ºC.
Las figuras 8 a 13 muestran los resultados de las
muestras en las pruebas realizadas utilizando la celda de prueba de
la figura 7.
Se probaron las características electroquímicas
de los electrodos empaquetados en la celda de ejemplo dando como
resultado las curvas de polarización representadas en las figuras 8
y 9. La figura 8 muestra la curva de polarización para el ánodo
mientras que la figura 9 muestra la curva de polarización para el
cátodo.
Las figuras 10 a 13 son gráficas que comparan la
cantidad de corriente que fluye a través de la celda electrolítica
con respecto a la cantidad de cloro activo producido.
La figura 10 muestra la concentración que resulta
de utilizar un anolito de NaCl a 80 gramos/litro y un catolito de
NaOH a 80 gramos/litro. La figura 11 muestra la concentración
procedente de utilizar un anolito de 80 gramos/litro de NaCl y un
catolito de 120 gramos/litro de NaOH. La figura 13 muestra la
concentración utilizando un anolito de 120 gramos/litro de NaCl y
un anolito de 80 gramos/litro de NaCl. Las cantidades resultantes
de cloro activo ascienden generalmente a una concentración de más
del 3% de cloro activo tras la electrólisis de salmuera utilizando
la presente invención.
En una realización preferida de la presente
invención, los tubos del ánodo están compuestos por titanio
recubierto con óxido de rutenio y los tubos del cátodo están
compuestos por titanio recubierto con platino.
La utilización de una membrana aniónica aumenta
la cantidad de cloro que puede obtenerse, limitando la reducción
catódica del hipoclorito.
En una realización, el sistema utiliza celdas
divididas por una membrana aniónica y produce hipoclorito de sodio
a 20 litros/hora con un 3% de iones de cloro activo.
La figura 14 ilustra una parte de un sistema
ejemplo de la invención, en el que se conectan en serie múltiples
celdas con intercambiadores de calor interpuestos entre las celdas.
Las celdas 60, 70 y 80 son celdas electrolíticas tal como se han
descrito hasta este momento en la presente memoria, que presentan
unas cámaras anódica y catódica separadas por una membrana
aniónica. Cada celda se dota con unas entradas de anolito (67, 77 y
87, respectivamente), unas entradas de catolito (69, 79 y 89,
respectivamente), unas salidas de catolito (61, 71 y 81,
respectivamente) y unas salidas de anolito (68, 78 y 88,
respectivamente). La salmuera entra en la celda 60 en 67 y el
catolito recirculado para la celda 70 entra en 69. El anolito sale
de la celda 60 en 68 y pasa a través de los intercambiadores de
calor 62 antes de entrar en la celda 70 y 77. Tal como se indica,
se produce la misma secuencia de procedimientos entre las celdas 70
y 80, etc., hasta que se logra el anolito deseado y se retira del
sistema.
Para los expertos en la materia resultará
evidente que pueden realizarse diversas modificaciones y
variaciones en la celda electrolítica que concuerdan con la
presente invención sin apartarse del alcance de la invención. Para
los expertos en la materia resultarán evidentes otras realizaciones
a partir de las consideraciones de la memoria descriptiva y la
práctica de la invención dada a conocer en la presente memoria. Se
pretende que la memoria descriptiva y los ejemplos se consideren
solamente como ejemplo, estando indicado el alcance de la invención
por las siguientes reivindicaciones.
Claims (14)
1. Celda (20) para la electrólisis de salmuera
para producir hipoclorito de sodio y cloro activo, que
comprende:
un cátodo hueco cilíndrico (21);
un ánodo hueco cilíndrico (22) dispuesto de
manera coaxial dentro del cátodo (21) para definir un espacio
anular (23) para el paso de dicha salmuera durante la
electrólisis;
un alojamiento que encierra dicho cátodo (21) y
ánodo (22);
una membrana (24) dispuesta entre el ánodo (22) y
el cátodo (21) dentro de dicho espacio anular (23) para definir una
cámara anódica (26) y una cámara catódica (25); y
unas entradas (29) para introducir dicha salmuera
en el espacio anular (23) y unas salidas (28; 30) para la retirada
de los productos de la electrólisis incluyendo dichos hipoclorito
de sodio y cloro activo
caracterizada porque dicha membrana (24)
es una membrana de intercambio aniónico.
2. Celda según la reivindicación 1, en la que
dichos ánodo (22) y cátodo (21) son metálicos porosos.
3. Celda según la reivindicación 1, en la que
dicho espacio anular (23) contiene carbono particulado.
4. Celda según la reivindicación 3, en la que
dicho carbono particulado es grafito.
5. Celda según la reivindicación 1, en la que
dichas cámaras anódica y catódica presentan por lo menos una
entrada (27, 29) y una salida (28, 30).
6. Celda según la reivindicación 3, en la que
dicho carbono particulado presenta un tamaño medio de partícula
comprendido entre aproximadamente 0,1 y 1 mm.
7. Sistema para la electrólisis de salmuera para
producir hipoclorito de sodio y cloro activo, que comprende:
una pluralidad de celdas electrolíticas (60, 70,
80) conectadas en serie, presentando cada celda por lo menos una
entrada (67, 77, 87; 69, 79, 89) y por lo menos una salida (61, 71,
81; 68, 78, 88), estando conectada una entrada de cada celda
sucesiva con una salida de la celda precedente para transferir el
electrolito entre las celdas;
comprendiendo además cada celda (60, 70, 80):
un cátodo hueco cilíndrico (21); un ánodo hueco
cilíndrico (22) dispuesto en el interior del cátodo (21) para
definir un espacio anular (23) para el paso de una disolución de
electrolito durante la electrólisis; y
una membrana (24) dispuesta entre el ánodo (22) y
el cátodo (21) en el interior de dicho espacio (23) anular para
definir una cámara anódica (26) y una cámara catódica (25);
caracterizada porque dicha membrana (24)
es una membrana de intercambio aniónico.
8. Sistema según la reivindicación 7, en el que
cada una de dichas cámaras anódica (26) y catódica (25) presenta por
lo menos una entrada (67, 77, 87; 69, 79, 89) y una salida (61, 71,
81; 68, 78, 88).
9. Sistema según la reivindicación 7, en el que
dicho espacio anular (23) contiene carbono particulado.
10. Sistema según la reivindicación 9, en el que
dicho carbono particulado es grafito.
11. Sistema según la reivindicación 9, en el que
dicho carbono particulado presenta un tamaño medio de partícula
comprendido entre aproximadamente 0,1 y 1 mm.
12. Sistema según la reivindicación 7, en el que
se prevén unos intercambiadores de calor (62, 72) entre las celdas
electrolíticas (60, 70, 80) para controlar la temperatura del
electrolito transferida entre las celdas (60, 70, 80).
13. Sistema según la reivindicación 7, en el que
dichos cátodo (21) y ánodo (22) son cilindros metálicos
porosos.
14. Sistema según la reivindicación 13, en el que
dichos cátodo (21) y ánodo (22) son cilindros metálicos
porosos.
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